专利名称：煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法
技术领域：
本发明涉及一种瓦斯气体的分离方法。
背景技术：
煤矿瓦斯是吸附在煤层中的一种非常规天然气，其主要成分甲垸是一种洁 净、优质的能源，也是影响煤矿安全生产的主要因素。我国瓦斯资源丰富，陆
上煤田埋深2000m以上浅范围内的瓦斯资源量为31xl012m3，与我国陆上常规 天然气储量相当。目前，煤矿在开采煤层前，通常首先对煤层赋存瓦斯进行抽 采，但是，气源分散使铺设管网投资大、矿井瓦斯资源量有限使管网投资无法 回收、抽采的瓦斯浓度不稳定、愁采瓦斯中低浓度瓦斯量占较大比例、低浓度 瓦斯安全输送和利用技术抽采瓦斯中低浓度瓦斯量占较大比例、低浓度瓦斯安 全输送和利用技术缺乏等因素限制了矿井瓦斯抽采利用，通常CH4浓度低于 30%的抽采瓦斯绝大部分被直接排放到大气中，这不仅浪费能源，而且造成环 境污染和气候破坏。鉴于煤矿瓦斯巨大的资源前景和环境效应，现今许多科技 工作者对瓦斯分离提纯做了大量研究，目前主要有变压吸附法、低温分离法等 分离技术，但是现在有的瓦斯分离方法普遍存在着分离成本高，要求抽采瓦斯 气体中甲垸浓度必须达到40%以上，才能实现瓦斯混合气体的分离，抽采瓦斯 气体甲垸含量低于30%的瓦斯混合气体分离困难。现有分离方法处理得到的分 离产物为气态或液态，稳定性差，安全性不足，需要在特制的瓦斯储存罐中以 进行储存和运输，储存运输的成本高。
发明内容
本发明为了解决现有的分离煤矿瓦斯混合气体方法中对于瓦斯气体的分 离和储存运输成本高的问题，解决了抽采瓦斯气体中甲烷浓度低于30%的瓦斯 混合气体分离困难的问题，而提供了一种煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方 法。
本发明煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按照以下步骤进行 一、将 促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中空气，其中促进剂由浓度为0.05 0.5mol/L的十二垸基硫酸钠溶液和/或浓度为0.5 5mol/L四氢呋喃溶 液组成，促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入0.3 0.8L; 二、采用气体增 压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂进行搅 拌，在操作温度为0 6°C，操作压力为3 11MPa的条件下进行水合固化；三、 步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿 瓦斯混合气体的分离。 ，
本发明煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法的分离原理是煤矿抽采瓦
斯中的的主要成分CH4、 N2、 02等均可在一定温度、压力条件下形成水合物， 但在相同温度条件下，CH4、 N2、 02等生成水合物的相平衡压力相差很大，如 在0 'C时，CH4、 N2、 02的水合物相平衡压力分别为2.56MPa、 14.30MPa和 ll.lOMPa，因此本发明通过控制实验压力使易生成水合物的CHt从气态变为 固态，实现了达到CH4与其他组分气体的分离，进而将分离得到的甲烷水合 物以固态瓦斯形式进行储存和运输。本发明分离得到的的甲垸水合物稳定性 好，可在简易的绝热货舱或冷藏车中储存，达到了低浓度瓦斯安全输送和利用 的目的，减少了储存运输的成本。本发明将促进剂和待分离的瓦斯气体混合物 相接触，利用促进剂改善水合固化分离条件，提高瓦斯气体混合物的分离速度 和效率，降低运行成本；本方明分离得到的CH4水合物在常温常压下分解出 为CH4和水，分解出的水可回收再利用，减少水资源的浪费。
本发明的方法在操作温度为0 6°C，操作压力为3 11MPa的条件下进 行，压力损失小，降低了煤矿抽采瓦斯气体的分离成本，经过本发明的分离方 法生成的水合物相中CH4浓度比瓦斯气体混合物中CH4浓度提高了 12.42%以 上，分离效率高，通过本发明的方法将甲烷浓度低于30%的煤矿瓦斯气体进行 分离，有利于甲垸浓度低于30%的煤矿瓦斯气体的回收利用。
本发明的方法操作简单，设备性能要求低，降低了分离煤矿抽采瓦斯混合 气体的成本，本发明分离产物甲烷水合物为固态瓦斯形式，可以在简易的绝热 货舱或冷藏车中储存输送，减少了储存运输的成本，且本发明的分离方法能够 有效的实现甲垸浓度低于30%的煤矿瓦斯混合气体的分离。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按照
4以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中空
气，其中促进剂由浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基硫酸钠溶液和/或浓度为 0.5~5mol/L四氢呋喃溶液组成，促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入 0.3 0.8L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体 与反应釜中的促进剂进行搅拌，在操作温度为0 6"C，操作压力为3 llMPa 的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合 物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。 本实施方式使用的反应釜为可视化反应釜。
本实施方式步骤一中促进剂由浓度为0.05 0.5mol/L的十二烷基硫酸钠溶 液和/或浓度为0.5 5mol/L四氢呋喃溶液组成，若促进剂由浓度为 0.05 0.5mol/L的十二垸基硫酸钠溶液和浓度为0.5 5mol/L四氢呋喃溶液组 成，浓度为O.05~0.5mol/L的十二垸基硫酸钠溶液和浓度为O.5~5mol/L四氢呋 喃溶液可按照任意体积比混合。
本实施方式步骤二中反应釜推入恒温控制箱，启动恒温控制箱，设定瓦斯 混合气体水合固化的温度和压力，反应釜内气-液-水合物三相平衡后，取水合 物组分进行色谱分析，检测煤矿抽采瓦斯气体中CH4的分离提纯效果。
本实施方式煤矿抽采瓦斯气体的主要成分是CH4、 >^2和02。
本实施方式水合物相中CH4的体积浓度比瓦斯气体混合物中CH4的体积 浓度提高了 12.42°/。以上。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中促进剂 是质量浓度浓度为0.1 0.4mol/L的十二垸基硫酸钠溶液。其它步骤及参数与具 体实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中促进剂 是质量浓度浓度为l~4mol/L的四氢呋喃溶液。其它步骤及参数与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中促进剂 由浓度为0.05 0.5mol/L十二垸基硫酸钠溶液和浓度为0.5~5mol/L四氢呋喃溶 液按照体积比l: l组成。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一、二、三或四不同的是步骤一中促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入0.4~0.6L。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二、三或四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一、二、三或四不同的是步 骤一中促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入0.5L。其它步骤及参数与具体 实施方式一、二、三或四相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤二中操作温 度为1 5°C，操作压力为5 10MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中操作温 度为1.5。C，操作压力为8MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中操作温 度为rC，操作压力为9MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按照
以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中空
气，其中促进剂是浓度为0.4mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，促进剂的加入量 为每升反应釜容积中加入0.4L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压 入反应釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C， 操作压力为9MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体 排入空气中，水合物进入储存罐，即实现了分离煤矿抽采瓦斯气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体是中CH4的体积浓度为39.80% 、 N2的体积浓 度为50.10%、和02的体积浓度为10.10% ，经过本实施方式水合固化分离生 成的水合物中CH4的体积浓度达到了 60.41%，水合物中CH4的体积浓度比瓦 斯气体混合物中CH4的体积浓度提高了 18.81%。
具体实施方式
十一本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中 空气，其中促进剂是浓度为3mol/L的四氢呋喃溶液，促进剂的加入量为每升 反应釜容积中加入0.4L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应 釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作 压力为8MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入 空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为59.80% 、 N2的体积浓度 为35.10%、和02的体积浓度为5.10% ,经过本实施方式水合固化分离生成 的水合物中CH4的体积浓度达到了 80.45%，水合物中CH4的体积浓度比瓦斯 气体混合物中CHt的体积浓度提高了 20.65%。
具体实施方式
十二本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按
照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中
空气，其中促进剂是浓度为0.4mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，促进剂的加入 量为每升反应釜容积中加入0.5L的促进剂；二、采用气体增压系统将煤矿瓦 斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作 温度为L5'C，操作压力为8MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合 固化完毕后气体排入空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体 的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为39.80%、 N2的体积浓度为 50.10%、和02的体积浓度为10.10%，经过本实施方式水合固化分离后生成水 合物中CH4的体积浓度达到了 60.41%，水合物中CH4的体积浓度比瓦斯气体 混合物中CHU的体积浓度CH4提高了 20.61%。
具体实施方式
十三本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按
照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中
空气，其中促进剂是浓度为lmol/L的四氢呋喃溶液，促进剂的加入量为每升 反应釜容积中加入0.6L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应 釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作 压力为8MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入 空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为14.29%、 N2的体积浓度为 68.1%、 02的体积浓度为17.61%，经过本实施方式水合固化分离生成水合物 中CH4的体积浓度达到了 26.71%，水合物相中CH4的体积浓度比瓦斯气体混 合物中CH4提高了 12.42%。
具体实施方式
十四本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中200910071 空气，其中促进剂是浓度为lmol/L的四氢呋喃溶液，促进剂的加入量为每升 反应釜容积中加入0.5L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应 釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作 压力为10MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排 入空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为26.0%、 N2的体积浓度为 59.1%、 02的体积浓度为14.9%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合物 中CH4的体积浓度达到了 41.67%，水合物相中CH4的体积浓度比瓦斯气体混 合物中CH4的体积浓度提高了 15.67%。
具体实施方式
十五本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中 空气，其中促进剂是浓度为2mol/L的四氢呋喃溶液，促进剂的加入量为每升 反应釜容积中加入0.6L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应 釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C,操作 压力为9MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入 空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为39.80%、 N2的体积浓度为 50.10%、 02的体积浓度为10.10%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合 物中CH4的体积浓度达到了 62.45%，水合物中CH4的体积浓度比瓦斯气体混 合物中CH4的体积浓度提高了 22.65%。
具体实施方式
十六本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按
照以下步骤进行 一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中
空气，其中促进剂是浓度为3mol/L的四氢呋喃溶液溶液，促进剂的加入量为 每升反应釜容积中加入0，3L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入 反应釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C， 操作压力为8MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体 排入空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为59.8%、 N2的体积浓度为 35.1%、 02的体积浓度为5.1%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合物
8中CH4的体积浓度达到了 83.2%，水合物相中CH4的体积浓度比瓦斯气体混合 物中CH4的体积浓度提高了 23.4%。
具体实施方式
十七本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入到搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜 中空气，其中促进剂由浓度为lmol/L四氢呋喃溶液和0.1mol/L十二烷基硫酸 钠溶液按照体积比为1: 1的比例组成，促进剂的加入量为每升反应釜容积中 加入0.7L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体 与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作压力为9MPa 的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合 物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为26.0%、 N2的体积浓度为 59.1%、 02的体积浓度为14.9%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合物 中CH4的体积浓度达到了 43.58%，水合物相中CH4的体积浓度比瓦斯气体混 合物中CH4的体积浓度提高了 17.58%。
具体实施方式
十八本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入到搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜 中空气，其中促进剂由浓度为lmol/L四氢呋喃溶液和0.1mol/L十二烷基硫酸 钠溶液按照体积比为1: 1的比例组成，的加入量为每升反应釜容积中加入 0.6L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体与反 应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作压力为8MPa的条 件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合物进 入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为39.80%、 N2的体积浓度为 50.10%、 02的体积浓度为10.10%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合 物中CH4的体积浓度达到了 64.52%，水合物相中CHt的体积浓度比瓦斯气体 混合物中CH4的体积浓度提高了 24.72%。
具体实施方式
十九本实施方式煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按 照以下步骤进行 一、将促进剂加入到搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜 中空气，其中促进剂由浓度为lmol/L四氢呋喃溶液和0.1mol/L十二垸基硫酸
9钠溶液按照体积比为1: 1的比例组成，促进剂的加入量为每升反应釜容积中 加入0.5L; 二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体
与反应釜中的促进剂搅拌均匀，然后在操作温度为1.5°C，操作压力为7MPa 的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合 物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
本实施方式瓦斯混合气体中CH4的体积浓度为59.8%、 N2的体积浓度为 35.1%、 02的体积浓度为5.1%，经过本实施方式水合固化分离生成的水合物 中CH4的体积浓度达到了 82.65%，水合物中CH4的体积浓度比瓦斯气体混合 物中CH4的体积浓度提高了 22.85%。
本实施方式分离得到的CH4水合物在常温常压下分解出为CH4和水，分 解离出的水可回收再利用，减少水资源的浪费。
权利要求
1、煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特征在于煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法按照以下步骤进行一、将促进剂加入搅拌反应釜中，使用真空泵抽出反应釜中空气，其中促进剂由浓度为0.05～0.5mol/L的十二烷基硫酸钠溶液和/或浓度为0.5～5mol/L四氢呋喃溶液组成，促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入0.3～0.8L；二、采用气体增压系统将煤矿瓦斯混合气体压入反应釜，瓦斯气体与反应釜中的促进剂进行搅拌，在操作温度为0～6℃，操作压力为3～11MPa的条件下进行水合固化；三、步骤二中水合固化完毕后气体排入空气中，水合物进入储存罐，即实现了煤矿瓦斯混合气体的分离。
2、 根据权利要求1所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤一中促进剂是浓度为0.1 0.4mol/L的十二烷基硫酸钠溶液。
3、 根据权利要求1所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤一中促进剂是浓度为l~4mol/L的四氢呋喃溶液。
4、 根据权利要求1所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤一中促进剂由浓度为0.05 0.5mol/L十二烷基硫酸钠溶液和浓度为 0.5 5mol/L四氢呋喃溶液按照体积比l: l组成。
5、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离 方法，其特征在于步骤一中促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入 0.4~0.6L。
6、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离 方法，其特征在于步骤一中促进剂的加入量为每升反应釜容积中加入0.5L。
7、 根据权利要求5所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤二中操作温度为1 5°C，操作压力为5 10MPa。
8、 根据权利要求6所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤二中操作温度为1.5°C，操作压力为8MPa。
9、 根据权利要求6所述的煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，其特 征在于步骤二中操作温度为rC，操作压力为9MPa。
全文摘要
煤矿瓦斯混合气体的水合固化分离方法，它涉及一种瓦斯气体的分离方法。本发明解决了现有的分离煤矿瓦斯混合气体方法中对于瓦斯气体的分离成本高、储存运输成本高以及对于甲烷浓度低于30％的瓦斯混合气体分离困难的问题。本发明的方法由以下步骤进行一、将促进剂加入搅拌反应釜中，然后抽出反应釜中空气；二、将煤矿抽采瓦斯气体压入反应釜，进行水合固化；三、水合固化完毕后水合物进入储存罐，即实现了分离煤矿抽采瓦斯气体的目的。本发明的方法操作简单，设备性能要求低，降低了分离的成本，分离产物甲烷水合物储存运输方便，减少了储存运输的成本，且本发明方法能分离甲烷浓度低于30％的瓦斯气体，减少了煤矿抽采瓦斯气体的浪费。
文档编号B01D53/00GK101485949SQ20091007122
公开日2009年7月22日 申请日期2009年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者强 吴, 孙登林, 张保勇 申请人:黑龙江科技学院