专利名称：一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
钛硅分子筛是一种新型的催化氧化催化剂，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、 催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催 化的氧化反应，产物选择性高，副产物少。
目甜性能优良的钛硅分子筛均采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钕酸酯为钛源、硅酸四 乙酯为硅源合成的，粒径为0.1~0.3(im (EP0208311， CN1191125C， CN1234683C)。这一粒 径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备大粒径的钛 硅分子筛，并且使用流化床反应器，可以有效解决反应产物与催化剂的分离问题。
US4794198A公丌了一种采用斑脱土(火山灰分解成的一种粘土)与钛硅分子筛混合后挤 条成型制备大粒径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环 己酮酮肟，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9%，以环己酮肟计的选择性 为93.2%。
专利US4701428报道了用TH硅酸乙酯为交联剂，采用喷雾干燥造粒的办法将钛硅分子 筛细粉聚集为粒径5~100(^m的粒子。但这一粒径范围的粒子还不能应用于流化床反应器。
DE19623611公丌了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备大粒径钛 硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度不理想。
W098/55229公丌了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通 过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度也不理想。
综上所述，现有制备大粒径钛硅分子筛的方法或者制备的钛硅分子筛的粒径小，无法 应用于流化床反应器；或者采用的粘接剂含有容易导致过氧化氢的组分，使过氧化氢利用 率降低；或者其强度低，无法满足应用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种原料钛硅分子筛细粉用量少，不使 用容易导致过氧化氢分解的组分，而且强度高的大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法。 本发明的技术方案概述如下
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由下歩骤组成按质量比为1:2-50的比例， 将粒径为0.2~5mm的硅胶加入水中，煮沸1-20小时，加入硅胶质量0.5% 20%的粒径为 0.1~0.3|am的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01%~2%的正硅酸乙酉旨，继续搅拌0.01-10 小时；过滤，将固体物质在80 12(TC干燥1 20小时，以0.5~10°C/min的速度升温到550~950 °C，焙烧5 30小时，筛分，得到粒径为0.2~5.1111111的大粒径钛硅分子筛催化剂。所述粒径为(U 0.3jam的钛硅分子筛的加入量为硅胶质量的10%。 所述正硅酸乙酯的加入量为硅胶质量的1%。 所述固体物质在IO(TC干燥10小时。 所述干燥的固体物质在750。C，焙烧20小时。
本发明的优点原料钛硅分子筛细粉用量少，不使用容易导致过氧化氢分解的组分， 得到的大粒径钛硅分子筛强度高，粒径大，可以用于流化床反应器催化酮类氨肟化制备相 应的酮肟，催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶 剂等离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。
图1为实施例1制备的大粒径钛硅分子筛与原料钛硅分子筛的紫外光谱； 图2为实施例3制备的大粒径钛硅分子筛与原料钛硅分子筛的紫外光谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入1000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失， 加入40克粒径为0.1 0.2pm (平均粒径为0.15nm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅 酸乙酯，继续搅拌10小时，过滤，将固体物质在12(TC干燥20小时后，以TC/min的速度升 温到750。C，焙烧25小时，筛分，得236克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径 钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉无差别， 无非骨架钛存在。见图l。 实施例2
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成将100克粒径为4.5 5rnrn (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入500克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失， 加入20克粒径为0.1~0.2pm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入20克 正硅酸乙酯，继续搅拌0.01小时，过滤，将固体物质在120'C干燥20小时后，以0.5。C/min 的速度升温到550°C，焙烧30小时，筛分，得113克粒径为4.6 5.1mm(平均粒径为4.8mm) 的大粒径钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉 无差别，无非骨架钛存在。 实施例3
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成将200克粒径为0.2 0.5 mm (平均粒径为0.3mm)的硅胶加入400克水中，煮沸l小时，通过回流冷凝使水不损失，加 入10克粒径为0.2 0.3pm (平均粒径为0.26pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入0.1克正硅 酸乙酯，继续搅拌IO小时，过滤，将固体物质在8(TC干燥1小时后，以10。C/min的速度升 温到950'C，焙烧5小时，筛分，得207克粒径为0.2 0.5 mm (平均粒径为0.3mm)的大粒径 钛硅分子筛，紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉无差别，无非骨
4架钛存在。见图2。 实施例4
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是由下歩骤组成将200克粒径为 4.5~5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入400克水中，煮沸1小时，通过回流冷凝使水 不损失，加入1克粒径为0.1 0.2pm (平均粒径为0.15pm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加 入0.02克正硅酸乙酯，继续搅拌0.01小时，过滤，将固体物质在9(TC干燥20小时后，以 0.5。C/min的速度升温到550。C，焙烧30小时，筛分，得200.4克粒径为4.6~5.1mm (平均 粒径为4.7mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与 钛硅分子筛细粉无明显差别，无非骨架钛存在。 实施例5
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下歩骤组成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入10000克水中，煮沸10小时，通过回流冷凝使水不损失， 加入20克粒径为0.1~0.2pm (平均粒径为0.15jam)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入2克正 硅酸乙酯，继续搅拌5小时，过滤，将固体物质在IO(TC干燥IO小时后，以5'C/min的速 度升温到750。C，焙烧20小时，筛分，得216克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm) 的大粒径钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉 无明显差别，无非骨架钛存在。 实施例6
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成将200克粒径为4.5 5mm (平均粒径为4.7mm)的硅胶加入6000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失， 加入40克粒径为0.1~0.2pm (平均粒径为0.15|iim)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克iH 硅酸乙酯，继续搅拌10小时，过滤，将固体物质在120'C干燥1小时后，以10tVmin的 速度升温到95(TC，焙烧5小时，筛分，得237克粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm) 的大粒径钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉 无显著差别，基本无非骨架钛存在。
实施例7
大粒径钛硅分子筛催化剂的应用(采用流化床反应器制备环己酮肟的方法)，包括如下 緣
将实施例l制备的粒径为4.6 5.1mm (平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂 150g装入侧壁上设置有侧壁加料口的流化床反应器中，流化床反应器内部包括流化段和扩 大段，流化段内径50mm、高240mm，上面的扩大段内径100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圆锥型底部，侧壁加料口为3个，分别设置在对应流化段高50mm、 100mm、 150mm 处的侧壁上，从下到上依次命名为第一加料口、第二加料口和第三加料口，三个加料口从 侧壁连接加料管伸到反应器中心，在圆锥型底部的最下端设置进料口，扩大段上部连接出 料口，流化段带有夹套，用超级恒温浴通热水控制温度，反应物环己酮、过氧化氢水溶液 和作为溶剂的叔丁醇水溶液用计量泵加入，氨气用质量流量计控制，从流化床反应器的底部进料口以39.3g/h加入环己酮、以44.1g/h加入第一部分过氧化氢水溶液(质量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨气、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇质量含量为 88%)，在第一、第二和第三加料口分别以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入质量百分含量为 27.5%的第二部分过氧化氢水溶液，进料中环己酮、第一部分过氧化氢、氨和第二部分过氧 化氢的摩尔比为1:0.卯:2.2:0.15，环己酮在反应器中流化段的停留时间为100min，大粒径钛 硅分子筛催化剂的质量为流化床反应器中流化段停留物质总质量的30%，夹套用超级恒温 浴通热水控制温度在83士rC下进行反应，自身压力为0.35MPa，生成的环己酮肟及过量的氨、 溶剂从流化床反应器上部的出料口离开，大粒径钛硅分子筛催化剂留在流化床反应器内。
产物中环己酮、环己酮肟、叔丁醇采用Agilent4890气相色谱仪分析、SE-54毛细管柱、 氢火焰检测器分析。分析条件为气化室温度250'C，检测室温度27(TC， N2为载气，其流 量1.5mhmin"，分流比70，程序升温初温100。C，停留10min，然后以15。C/min的速率升 温至230。C，停留15min。
双氧水的浓度以间接碘法进行测定。
氨的浓度是将含有氨的反应液加到过量的盐酸标准溶液中，用氢氧化钠标准溶液滴定 过量的盐酸，甩甲基红或溴苯酚蓝作为指示剂。 其反应结果如下
环己酮转化率99.7%; 双氧水的转化率100%; 环己酮肟的收率99.1%; 双氧水有效利用率94.3%。
权利要求
1. 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是由下步骤组成按质量比为1∶2-50的比例，将粒径为0.2～5mm的硅胶加入水中，煮沸1-20小时，加入硅胶质量0.5％～20％的粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01％～2％的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01～10小时；过滤，将固体物质在80～120℃干燥1～20小时，以0.5～10℃/min的速度升温到550～950℃，焙烧5～30小时，筛分，得到粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述粒 径为0.1~0.3pm的钛硅分子筛的加入量为硅胶质量的10%。
3. 根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述正 硅酸乙酯的加入量为硅胶质量的1%。
4. 根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述固 体物质在IO(TC干燥10小时。
5. 根据权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述干 燥的固体物质在75(TC，焙烧20小时。
全文摘要
本发明公开了一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由下步骤组成将粒径为0.2～5mm的硅胶加入水中，煮沸1-20小时，加入粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛，搅拌下加入正硅酸乙酯，继续搅拌0.01～10小时；过滤，将固体物质干燥，焙烧，筛分，得到粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。本发明原料钛硅分子筛细粉用量少，不使用容易导致过氧化氢分解的组分，得到的大粒径钛硅分子筛强度高，粒径大，可以用于流化床反应器催化酮类氨肟化制备相应的酮肟，催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂等离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。
文档编号B01J29/89GK101480622SQ20091006785
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者张敬民, 荣 李, 杨克俭, 王亚权, 袁学民, 仁 郑 申请人:中国天辰工程有限公司;天津大学;山东海力化工有限公司