专利名称：一种可见光响应的复合光催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在可见光下有响应的复合光催化材料制备方法，这种光催 化材料是掺钇锆酸锶与二氧化钛复合后将金属铂在其表面沉积而成，它在可见 光下有较好光催化产氢活性。
背景技术：
氢气作为一种新能源是当今能源、环境等领域中最热门的课题之一。其主 要原因之一是地球上煤、石油等化石能源将面临枯竭的危险，氢能将可能成为 最佳替代能源之一；其次是化石能源燃烧是环境污染主要来源。有研究表明地 球的温室效应有90%是因为人类燃烧化石源料造成；另外，氢气是一种无污染、 可再生的新能源。氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高。 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围；还有氢是自然界最 普遍、储量最丰富的元素之一，作为能源，氢能具有无可比拟的潜在开发价值。
目前传统的工业规模制氢的主要方法有(l)从含烃的化石燃料中制氢；(2) 电解水制氢；(3)热化学制氢。以上这些方法中，90%都是通过天然的碳氢化合 物、天然气、煤、石油产品中制取氢气，从长远观点看，这已不符合可持续发 展的要求，从非化石燃料中制取氢气才是正确的途径，是未来能源制备技术的 主要发展方向之一，从水中获取氢气是重要的研究内容。
光解H20制取氢气是一个十分有应用前景的方法，通常通过以下三个途径 实现(1)光电化学池电化学分解将H20分解制取H2+02。方法容易实现， 需外加电压消耗能源，能量转换效率低。(2)光助络合催化化学分解过程模 拟光合作用，但反应体系除光敏剂外还需催化剂、电子中继物、表面活性剂等。 反应期快，失效也快。(3)半导体光催化分解方法环境友好，除太阳光外，无需外加能量，所以半导体光催化制气的方法倍受关注。因此，太阳能光催化
分解水制氢技术是近年来最热门的研究内容,其实用化的关键是获得性能优良、
对可见光有响应的光催化材料。
在现阶段，可见光的半导体光催化剂主要分为(l)惨杂半导体光催化剂(包 括贵金属沉积、氧化物复合和多元掺杂)，这些研究都很难同时在可见光利用和 产氢速率上得到提高。(2)钙钛矿型氧化物光催化剂，目前在所研究的这类催化 剂中，产氢速率普遍偏低。(3)层状半导体氧化物光催化剂，由于层间复合必然 会减小催化剂的比表面积，使得光催化效率降低。(4)分子筛光催化剂，目前还 未找到有应用价值的分子筛光催化。继Ti02以后，产氢光催化剂研究内容主要还 是集中于第一种类型，目前有逐步转移到金属氧酸盐与其复合物方面的倾向，
如CaTi03、 ZnGa204、 CuMn204、 Naln02、 1^211207等，其中稀土钙钛矿型氧 酸盐是最典型的代表。它们都能在一定条件下光催化产气，但是这些光催化剂 大多仅在紫外光范围内有响应，而紫外光仅占太阳光总能量的4%，或者光催化 产氢效率太低，无应用价值。
根据现有的光催化材料的不足，结合现有几类光催化剂的优点，提出了p-n 型异质结复合光催化剂观点，根据两种半导体的结构与性能关系，设计出与水 的电极电势和牺牲剂能级相匹配的复合光催化剂。通过掺杂后的P-型半导体与 n-型半导体有效复合，在异质结界面形成了理想的电子和空穴转移通道，显著 提高光量子的利用率。将复合光催化剂通过贵金属沉积组装成具有微电池性质 的多元复合体，进一步提高光催化产气效率
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种在可见光下有响应、具有p-n结结构的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，制得 的光催化剂在可见光的作用下，以草酸为牺牲剂时，具有较强的产氢能力。同 时光催化剂制备方法简单，原料易得，使用寿命长的特点。
为实现这一目的，本发明在技术方案中以商品草酸钠、氧氯化锆、Sr(N03)2、 氧化钇、纳米Ti02等试剂采用分步法制得掺钇锆酸锶-二氧化钛复合光催化剂， 表观上是白色。其具体制备方法如下
(1) 锆酸锶的制备称取草酸钠溶解于蒸馏水中，配制成0.15 0.25mol丄" 的草酸钠溶液，再向其中缓慢加入0.08 0.12 mol丄"的氧氯化锆溶液，并不断 搅拌，得澄清Na2ZrO(C204 )2溶液。室温下再将等摩尔的Sr(N03)2溶液与新配 制的Na2ZrO(C204)2溶液混合，得白色8"10((3204)2沉淀，沉淀过滤后，依次用 热水，ZrOCl2溶液，蒸馏水和丙酮洗涤，后干燥、煅烧得锆酸锶。
(2) 掺钇按钇的摩尔百分数为3 7%的氧化钇粉末与锆酸锶在玛瑙研钵 中充分研磨，混合均匀后压片，于1200 1300'C下煅烧l 2h，得掺钇锆酸锶。
(3) 复合制得的掺钇锆酸锶与Ti02按质量比(6 8):(4 2)混合，研磨均 匀后在600 800 。C下烧结约lh，制备p-n复合催化剂Sr(ZrkY;)Ow-Ti02，标
记为SZYT-z (表示为Ti02质量百分数)。
(4) 载铂催化剂的制备将SZYT- z分散于含有氯铂酸的甲醇溶液中超声、 搅拌后，在氮气气氛下，以250 W高压汞灯直接照射。氯铂酸的光还原反应发 生，生成高度分散的Pt粒子沉积在催化剂表面，产品过滤水洗后，焙烧。
本发明制得的产品经电子扫描显微镜的检测可看出载铂异质结复合光催化 剂存在较大的团聚，可发现催化剂的表面由许多较为均匀的纳米粒子组成，形 成疏松表面，这种表面结构为反应提供了较好的吸附环境和光催化反应场所。 XRD检测表明催化剂的主要组成为锐钛矿型Ti02和SrZr03，同时含有少量金红 石型Ti02和少量Zr02杂质。与铂沉积前样品的XRD图比较，沉积铂后，SrZr03 的衍射峰相对强度有所下降，沉积前后二者衍射图样基本相同，图中未发现金属铂的衍射峰，说明沉积的铂高度均匀分散在催化剂的表面，低于XRD衍射仪
的检测限度。
本发明对复合光催化剂进行了紫外-可见漫反射光谱扫描，掺钇锆酸锶在可 见光区域存在一个较弱的吸收带，负载少量铂后，光催化剂在可见光区域存在 明显的吸收。
本发明利用荧光光谱对Ti02、 SrZ03、 SZYT-70、 Pt-SZYT-70等进行了测试。 可以观察到1102在360~460 nm范围内表现出强的发光信号，在约396 nm和420 nm处出现明显的荧光峰。SrZCb的荧光强度较弱。从SZYT-70的荧光谱线可以看 出，Ti02和SZYO复合后，催化剂的荧光强度显著减弱，这与催化剂中形成的p-n 异质结结构促进催化剂中光生电子-空穴的分离减少光生载流子复合有关。而 Pt-SZYT-70的荧光强度则更低，反映了沉积在催化剂表面的Pt进一步促进了催化 剂中光生电子-空穴的分离，使光生载流子复合减少，从而使催化剂的光致发光 强度降低。
本发明研究了铂负载量对催化剂光催化产氢的影响，Pt的负载对于提高催
化剂产氢速率非常重要。为得到催化剂的最佳Pt负载量，采用光化学还原法在
相同条件下制备了不同载Pt量的异质结催化剂，并进行了上述相同条件下光催
化草酸溶液产氢实验。采用荧光光谱对不同载Pt含量异质结催化剂的光致发光
性能进行分析得知，随着催化剂载Pt量的逐渐增加，催化剂的荧光强度呈"减
弱-增强-减弱"趋势变化。载Pt催化剂产氢性能的变化与其荧光强度总体上呈
相反趋势，当催化剂的载铂含量一定量时，复合催化剂光催化产氢活性最高。 本发明测试了催化剂的稳定性，选用w(0.90y。)Pt-SZYT-70为代表，对催化剂
进行了连续光催化产氢实验，即在上一轮反应完成后，直接向反应体系中加入 一定量草酸，使溶液中初始草酸浓度恢复到与开始基本相同的浓度，黑暗中搅 拌30min后，开灯，继续下一轮产氢实验。结果表明，连续产氢时，催化剂的催化活性略有所下降。当第三轮反应完成后，将反应器置于超声波清洗器中超声
处理10min，再加入草酸进行反应，发现反应的产氢速率较第二轮、第三轮反应 有一定的提高。实验结果表明所制备的载铂催化剂性质较为稳定，催化活性高， 有良好的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
向0.2 mol丄^草酸钠溶液中缓慢加入0.1 mol，L"氧氯化锆，并不断搅拌， 得澄清Na2ZrO(C204 )2溶液。室温下再将等物质的量的Sr(N03)2溶液与新配制 的Na2ZrO(C204 )2溶液混合，得白色SrZrO(C204)2沉淀，SrZrO(C204)2沉淀过滤 后，依次用热水，10wt。/。ZrOCl2溶液，蒸馏水和丙酮洗涤，后于7(TC下干燥， 干燥后所得的产物900 。C煅烧5 h，得锆酸锶。取0.007摩尔氧化钇粉末与0.10 摩尔锆酸锶粉末在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后压片，于1250 "C下煅烧1 h (反复三次)，得掺钇量为7%光催化剂。取掺钇量为7%的掺钇锆酸锶10克与 90克TiO2混合，充分研磨均匀后于700 'C烧结1 h，取出产品轻研，产品记为 SZYT-90，作为载铂前的催化剂基体。将10克SZYT-70分散于含有0.100克氯 铂酸的50mL甲醇溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超声15min，继续搅拌30min后， 在氮气气氛下，以250 W高压汞灯直接照射10 h。氯铂酸的光还原反应发生， 生成高度分散的Pt粒子沉积在催化剂表面，产品过滤水洗后，200 'C下焙烧2 h， 得产品w(1.00%)Pt-SZYT-90。以工业污染物草酸为给电子体，草酸浓度50 mmol七"，催化剂浓度1.0 g七—1时，该催化剂的平均产氢速率为2.2 mmol，h"，gC。 连续实验表明该复合光催化剂性质较为稳定。
实施例2
7采用实施例1的方法获得得锆酸锶。取0.005摩尔氧化钇粉末与0.10摩尔 锆酸锶在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后压片，于1250 "C下煅烧1 h (反复 三次)，得掺钇量为5%掺钇锆酸锶产品。取掺钇量为5%的掺钇锆酸锶20克与 80克TiO2混合，充分研磨均匀后于700 。C烧结l h，取出产品轻研，产品记为 SZYT-80，作为载铂前的催化剂基体。将10克SZYT-70分散于含有0.040克氯 铂酸的50mL甲醇溶液(VH20:VMe()H=99:l )中超声15 min，继续搅拌30 min后， 在氮气气氛下，以250 W高压汞灯直接照射10 h。氯铂酸的光还原反应发生， 生成高度分散的Pt粒子沉积在催化剂表面，产品过滤水洗后，200 'C下焙烧2 h， 得产品w(0.40%)Pt-SZYT-80。以工业污染物草酸为给电子体，草酸浓度50 mrnoH/1，催化剂浓度1.0 g七"时，该催化剂的平均产氢速率为1.25 mm0l，h'、geal"。连续实验表明该复合光催化剂性质较稳定。
实施例3
采用实施例1的方法获得得锆酸锶。取0.005摩尔氧化钇粉末与0.10摩尔 锆酸锶在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后压片，于1250 'C下煅烧1 h (反复 三次)，得掺钇量为5%光催化剂。取掺钇量为5%的掺钇锆酸锶30克与70克 Ti02混合，充分研磨均匀后于700 "C烧结1 h，取出产品轻研，产品记为SZYT-70， 作为载铂前的催化剂基体。将10克SZYT-70分散于含有0.090克氯铂酸的50mL 甲醇溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超声15min，继续搅拌30min后，在氮气气氛 下，以250 W高压汞灯直接照射10 h。氯铂酸的光还原反应发生，生成高度分 散的Pt粒子沉积在催化剂表面，产品过滤水洗后，200 。C下焙烧2 h，得产品 w(0.90%)Pt-SZYT-70 (样品扫描电镜图见图 ，样品X-射线图谱见图2，样品漫 反射光谱见图3，样品荧光谱分析图谱见图4)。以工业污染物草酸为给电子体，草酸浓度50mmol丄—1，催化剂浓度1.0 g，U1时，该催化剂的平均产氢速率为2.8 mmol，h"，gJ1。连续实验表明该复合光催化剂性质稳定(样品连续产氢实验见图 5)。
图1为本发明制备的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂的
SEM图谱；
图2为本发明制备的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂和 掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂的XRD图谱；
图3为本发明制备的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂、二 氧化钛和掺钇锆酸锶的漫反射光谱图4为本发明制备的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂、二
氧化钛、掺钇锆酸锶和掺钇锆酸锶-二氧化钛复合物的荧光谱图5为本发明制备的载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂在
相同条件下的连续产氢曲线。
权利要求
1、一种载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛异质结型复合光催化剂，其特征在于该异质结型复合光催化剂的化学组成为Pt-Sr(Zr1-xYx)O3-δ-TiO2，0≤x≤1，该光催化剂的最佳掺钇量3～7％(摩尔百分数)，最佳锶盐与二氧化钛的复合比为2～4∶8～6(质量比)，最佳载铂量为0.80～1.00％(质量百分数)。
2、 根据权利要求1所述的异质结型复合光催化剂中锆酸锶的制备方法，其 特征在于步骤为称取草酸钠溶解于蒸馏水中，配制0.2mol，L"草酸钠溶液，再 向其中缓慢加入0.08 0.12 mol'L"氧氯化锆，并不断搅拌，得澄清Na2ZrO(C204)2 溶液。室温下再将等物质的量的Sr(N03)2溶液与新配制的Na2ZrO(C204 )2溶液 混合，得白色SrZrO(C20t)2沉淀，沉淀过滤后，依次用热水，8 12wt%ZrOCl2 溶液，蒸馏水和丙酮洗涤，后于60 8(TC下干燥，干燥后所得的产物850 950 'C煅烧4 6h，得锆酸锶。
3、根据权利要求1所述的异质结型复合光催化剂中掺钇锆酸锶的制备方法， 其特征在于步骤为按氧化钇粉末摩尔数与锆酸锶摩尔数比为3 7:100量的混 合物在玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后压片，于1200 130(TC下煅烧1 1.5 h (研磨，混合压片和煅烧反复三次)，得摩尔掺钇量为3 7%的掺钇锆酸锶。
4、根据权利要求1所述的异质结型复合光催化剂中复合光催化剂的制备方 法，其特征在于步骤为制得的掺钇锆酸锶与Ti02按质量比(2 4):(8 6)混合， 充分研磨均匀后于700 'C烧结1 h，制备p-n结复合催化剂Sr(Zr^Y,0"Ti02，作为铂修饰前的催化剂基体。
5、根据权利要求l所述将权利要求4所得产品分散于含有氯铂酸的甲醇 溶液(VH20:VMeOH=99:l)中超声15min，继续搅拌30min后，在氮气气氛下， 以250W高压汞灯直接照射9 10h。氯铂酸的光还原反应发生，生成高度分散 的Pt粒子沉积在催化剂表面，产品过滤水洗后，20(TC下焙烧2h，以除去催化 剂中夹杂的甲醇和其他离子，即得最终产品。
全文摘要
本发明涉及一种载铂掺钇锆酸锶-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括(1)草酸钠溶液加入氧氯化锆，得Na<sub>2</sub>ZrO(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>2</sub>溶液。将Sr(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>溶液与Na<sub>2</sub>ZrO(C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)<sub>2</sub>溶液混合，得白色沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、煅烧得锆酸锶；(2)将氧化钇与锆酸锶充分研磨，压片、煅烧得掺钇锆酸锶；(3)掺钇锆酸锶与TiO<sub>2</sub>混合，烧结得复合催化剂；(4)将产品分散于含有氯铂酸的甲醇溶液中超声、搅拌，在氮气气氛下，以高压汞灯直射，产品过滤水洗后焙烧即得成品，本光催化剂在可见光下有良好的产氢活性。本发明制备得到的光催化剂在可见光催化材料的产氢方面应用前景好，且工艺简单、操作方便、成本较低，使用寿命长。
文档编号B01J23/63GK101623635SQ200910044099
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者侯朝辉, 强 刘, 唐课文, 丽 张, 易健民, 阳 潘, 郑淑琴, 阎建辉 申请人:湖南理工学院