专利名称：一种草甘膦酯化母液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦酯化母液的处理方法，具体来说是采用烷基酯法生产草
甘膦后，将酯化母液中三乙胺和甲醇进行回收的技术，属于液液分离母液技术。
背景技术：
草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱性有机磷除草剂，是目前全球销售额 最大的农药品种。目前国内的主要生产方法为亚磷酸二烷基酯法，即以多聚甲醛、甘氨 酸、亚磷酸二烷基酯为原料，三乙胺为催化剂，经过加成、縮合、酸解而得到产品。工 艺简单，且废水量相对较少，产品质量好。但由于草甘膦生产过程中的母液为强酸性物 质，其中含有大量的甲醇、三乙胺和草甘膦等物质，而且作为催化剂的三乙胺的价格较 高，因此对回收提出了很高的要求，同时甲醇也需回收处理，以减少废水处理负担。
目前主要的母液处理方法是通过向母液中加入碱性化合物，调节其pH值大 于10，促使三乙胺从油相中分离处理，再将剩余的母液浓縮、除盐后以草甘膦水剂出 售。例如CN1277835使用氨气来中和草甘膦母液，使母液分层后回收其中的三乙胺。 CN13083385先以30X的碱中和草甘膦母液，再用饱和碳酸氢铵来处理，其中析出的碳酸 氢铵还可回用于母液处理技术，减少碱的消耗量，但操作比较复杂。CN1824667A选择 向母液中通入氨气和二氧化碳来中和母液。CN1308336C选择直接用碳酸氢铵来中和母 液。以上的技术在回收草甘膦母液中的有用物质时，都可以达到比较好的分离效果，但 大多会产生氨气，具有一定的操作危险性，同时，产生的母液中会有铵盐的存在，容易 造成水体、土壤的富营养化。 另外的方法则主要集中在以渗析、超滤等方式从母液中回收三乙胺等物质，主 要以液体截留的形式回收。 申请号为200710070249的专利文件是先用扩散渗析回收盐酸，再用电渗析回收 三乙胺，但是此方法的成本较高，而且回收三乙胺是在酸化反应后进行，膜所需处理的 水量也大大增加。 申请号为200610050243的专利文件采用超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的组合技术 来实现草甘膦母液中甲醇和三乙胺的共同分离，分离程度很好，但相对的使用的分离膜 种类和数量比较多，而且处理的也是酸化后的母液，膜所要处理的废水总量也比较大。
发明内容
本发明的目的是避免上述不足之处提供一种草甘膦酯化母液的回收方法。采 用本发明方法处理草甘膦酯化母液时，使用膜分离技术在酸化反应前先回收草甘膦酯化 母液中的甲醇和三乙胺，使中间体与原料和催化剂达到有效的分离，且以蒸汽的形式通 过膜的选择性实现物质的分离，使回收的原料纯度较好，回收技术所需的条件也较易达 到，在节约生产成本的同时，也具有良好的环境效益。
本发明的目的是通过以下方式实现的
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—种草甘膦酯化母液处理方法，该方法是采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所 得的草甘膦酯化母液经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的渗透汽化采用 的温度为75。C 90。C，渗透测压力为7X103Pa 10X103Pa。本发明方法采用的渗透汽化膜为亲油渗透汽化膜，亲油渗透汽化膜可选择聚丙 烯酸-聚乙烯醇共混膜，优选高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜。
本发明采用的渗透汽化的温度优选80°C。 本发明所述的草甘膦酯化母液的来源是亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所产生的 母液，该方法以多聚甲醛、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯、甲醇为原料，三乙胺为催化剂进 行縮合反应，方法所述母液为反应结束后加入盐酸进行水解，析出草甘膦晶体后的母 液。在进入渗透汽化之前，草甘膦酯化母液pH值为0.8 1.6。本发明所述的百分含量 均为质量百分含量。 渗透汽化是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。它是在液体混合物中组分 蒸汽分压的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，特别 适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离，能够以低 的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以实现的分离任务。且同蒸馏等技术相比， 此过程所需的温度、压力条件也较低，是一种值得推广的高分离性能技术。
由于本发明所针对的母液为酯化反应后的母液，因此母液中的主要成分为溶剂 甲醇、催化剂三乙胺、和草甘膦反应中间体。所选用的膜分离技术为亲油渗透汽化膜， 因为甲醇为易挥发物质，而三乙胺的沸点较低，在加热后通过亲油性反渗透膜可以较好 的从酯化母液中分离出甲醇和三乙胺，分离所得的料液纯度较好，二者都可直接回用于 上一步反应，而剩余的母液再进入酸化釜中进行反应。主体的渗透汽化装置由原料室、 渗透汽化膜、冷凝室和真空泵组成。 本发明的有益效果本发明方法采用渗透汽化的方式将母液中的三乙胺、甲醇 与草甘膦中间体分离，即在低压中温的情况下，母液中的三乙胺和甲醇透过渗透汽化膜 与草甘膦中间体分离，三乙胺和甲醇作为原料和催化剂得以回用，剩余母液中的草甘膦 中间体甲醇的回收率在80%以上，三乙胺的回收率在15%以上，为下步反应中副产物的 减少提供了有利的条件。 采用本发明方法分离出甲醇和三乙胺纯度高(其中甲醇的纯度在80%以上，三乙 胺的纯度在14%以上)，可回用于上一步反应作为原料，提高了资源利用率，从根本上解 决了污染问题，并且本发明方法工艺流程简单，易于推广。
具体实施方式
实施例l 将500克甲醇、IOO克三乙胺、50克多聚甲醛加入四口烧瓶中，搅拌，4(TC保温 60分钟。加入甘氨酸80克，5(TC保温50分钟。然后加入亚磷酸二甲酯140克，50°C 保温90分钟。冷却至30。C，加入30%盐酸350克，升温脱溶至120。C，冷却至95。C加 入45克水，滴加98克30%氢氧化钾溶液，调节pH为1.2。冷却结晶，过滤烘干得草 甘膦原药139.5克，含量为94.8%，收率为80.4%，滤液即为所述的草甘膦酯化母液，其 pH值为1.2，将草甘膦酯化母液过滤除去其中的固体杂质后进入渗透汽化装置，所用的渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜，在温度为90°C，渗透测压力为10X 103Pa的 条件下，经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的质量百分含量为 81.6%，三乙胺的质量百分含量是14.9%。其中甲醇的回收率为97.8%，三乙胺的回收率 为89.8%。
实施例2 将lt通过实施例1方法制备得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值为1.2。过滤除去其中的固体杂质后进入渗透汽化装 置，所用的渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜，在温度为8(TC，渗透测压力为 10Xl(fPa的条件下，经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的质量 百分含量为83.7%，三乙胺的质量百分含量是14.8%。其中，甲醇的回收率为96.3%， 三乙胺的回收率为85.7%。
实施例3 将lt通过实施例1方法制备得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值为1.6。过滤除去其中的固体杂质后进入渗透汽化装 置，所用的渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜，在温度为9(TC，渗透测压力为 7Xl(fPa的条件下，经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的质量 百分含量为82.7%，三乙胺的质量百分含量是15.5%。其中，甲醇的回收率为98.5%， 三乙胺的回收率为92.6%。
实施例4 将lt通过实施例1方法制备得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值为0.8。过滤除去其中的固体杂质后进入渗透汽化装 置，所用的渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜，在温度为75t:，渗透测压力为 8Xl(fPa的条件下，经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的质量 百分含量为80.1%，三乙胺的质量百分含量是14.5%。其中，甲醇的回收率为90.2%， 三乙胺的回收率为81.9%。
权利要求
一种草甘膦酯化母液的处理方法，其特征在于将采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦酯化母液经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的渗透汽化采用的温度为75℃～90℃，渗透测压力为7×103Pa～10×103Pa。
2. 如权利要求1所述的草甘膦酯化母液处理方法，其特征是所述的方法采用的渗透汽 化膜为亲油渗透汽化膜。
3. 如权利要求2所述的草甘膦酯化母液处理方法，其特征是所述的亲油渗透汽化膜为 聚丙烯酸-聚乙烯醇共混膜。
4. 如权利要求1所述的草甘膦酯化母液处理方法，其特征为所述的草甘膦酯化母液 pH值为0.8 1.6。
5. 如权利要求1所述的草甘膦酯化母液处理方法，其特征为所述的渗透汽化的温度为 80°C。
全文摘要
本发明公开了一种草甘膦酯化母液的处理方法，该方法是将采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦酯化母液经渗透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，渗透汽化采用的温度为75℃～90℃，渗透测压力为7×103Pa～10×103Pa。采用本发明方法分离出甲醇和三乙胺纯度高，可回用于上一步反应作为原料，提高了资源利用率，从根本上解决了污染问题，并且本发明方法工艺流程简单，易于推广。
文档编号B01D71/00GK101690868SQ20091003581
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者吕爽, 孔国平, 李健, 王红明, 葛九敢 申请人:南京第一农药集团有限公司