专利名称：一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，特指采用纳米镍作为催化剂催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成偶氮染料和药物的重要中间体，是制备分散蓝系列染料和分散深蓝 HGL的偶合组分。目前，国内外的产销量都很大。国内外研究表明，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备途径主要有两种， 一种是以2,4-二硝基氯苯为原料, 经过醚化，还原，酰化制得，此工艺过程中醚化产物2，4-二氨基苯甲醚易被氧化，且酰化过程易产生2,4-二乙酰氨基苯甲醚和3-氨基-6-甲氧基-乙酰苯胺等副产物。另一种方法是以对氨基苯甲醚为原料，经过酰 化，硝化，还原制得。工业上主要釆用第二种途径来生产3-氨基-4-甲氧基乙酰胺苯胺。目前国内外的研究 重点主要集中在改进硝基还原工艺，建立条件温和，对环境友好的催化加氢方法。以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，经还原制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法主要有以下四种 铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法是最常见的工艺，工艺简单， 操作安全，但是会产生大量的铁泥废渣，严重污染环境。硫化碱还原的最大缺点是产生大量工业废水，对 环境造成了很大的污染。水合肼还原法中的水合肼价格贵，毒性大，收率低且反应时间较长。催化加氢还 原法具有收率和选择性高，后处理容易，对环境友好等优点，具有广阔的发展前景。我们选用自制纳米镍作为催化剂，通过调整反应参数，催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，可以 得到较高原料转化率和产物选择性。本发明的目的是提出一种新的催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，即采用纳米镍作为催化 剂催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。 催化加氢过程化学反应式如下本发明所用催化剂的制备如下将草酸镍和用量为草酸镍的1-50 wt。/。的表面活性剂(聚乙二醇6000, 2000, 200)分别超声分散在50 ml 乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。 然后，滴加1 mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还 原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30 min。滴加后的反应混合液在80 'C下继续搅拌8h。(1) 当使用聚乙二醇6000表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为184nm。(2) 当使用聚乙二醇2000表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为253nm。(3) 当使用聚乙二醇200表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为284 nm。 本发明所述催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法包括下列步骤采用1000 ml反应釜，原料为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，纳米镍催化剂用量为原料的1-20 wt%。将 30g3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺溶解于200ml乙醇，在反应釜中进行反应，反应温度60-15(TC ，压力0.5-2.5 MPa，反应8h。产物用上海天美GC7890II型气相色谱仪进行定量检测，归一化分析，色谱数据处理采用背景技术发明内容浙江智达N2000色谱工作站。本发明的显著特点是纳米镍催化剂的活性高，使得催化加氢反应可以得到较高的原料转化率和产物选 择性，且催化加氢过程对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明 实施例1将草酸镍和用量为草酸镍的1 wty。的表面活性剂聚乙醇200分别超声分散在50 ml乙醇溶液中，然 后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 。C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3 g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的1 wt%，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至60 °C,反应 8h。反应结束后，将反应釜冷却至50 t:左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出， 原料转化率85.5%,产物选择性99.0%。实施例2将草酸镍和用量为草酸镍的I \^%的表面活性剂聚乙-:瞎2000分别超声分散在50 ml乙醇溶液中，然 后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3 g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g,催化剂用量为原料的1 wt%,放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气IO min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.5 MPa。然后，逐渐升温至100 'C，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50 x:左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率88.6%，产物选择性99.1%。 实施例3将草酸镍和用量为草酸镍的1 wt。/。的表面活性剂聚乙二醇6000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然 后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的1 wt%,放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气IO min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0 MPa。然后，逐渐升温至150 。C,反 应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物釆用气相色谱检测，归一化分析。分析得出， 原料转化率92.5%，产物选择性99.2%。 实施例4将草酸镍和用量为草酸镍的30 wt。/。的表面活性剂聚乙二醇200分别超声分散在50 ml乙醇溶液中，然 后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt%，放入到1000ml的反应釜中，加入200 ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至80 °C，反应48h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出， 原料转化率99.0%，产物选择性99.4%。 实施例5将草酸镍和用量为草酸镍的30 wtQ/。的表面活性剂聚乙二醇2000分别超声分散在50 ml乙醇溶液中， 然后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 'C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8 h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt%，放入到1000 ml的反应釜中，加入200 ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0MPa。然后，逐渐升温至6(TC,反应8 h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原 料转化率99.3%,产物选择性99.7%。 实施例6将草酸镍和用量为草酸镍的30 wt。/。的表面活性剂聚乙—ff 6000分别超声分散在50 ml乙醇溶液中， 然后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 'C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原齐lj-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt%，放入到1000ml的反应釜中，加入200 ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为l.OMPa。然后，逐渐升温至80'C,反应8 h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原 料转化率100%，产物选择性99.9%。 实施例7将草酸镍和用量为草酸镍的50 wt。/。的表面活性剂聚乙—:醉200分别超声分散在50 ml乙醇溶液中，然 后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的20wt。/。，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至80'C,反应8 h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原 料转化率99.0%,产物选择性99.2%。 实施例8将草酸镍和用量为草酸镍的50 wt。/。的表面活性剂聚乙二醇2000分别超声分散在50 ml乙醇溶液中， 然后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0 g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的20 wt%，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气10 min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为.0 MPa。然后，逐渐升温至150 'C，反 应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出， 原料转化率100%,产物选择性99.4%。实施例9将草酸镍和用量为草酸镍的50 wt。/。的表面活性剂聚乙醇6000分别超声分散在50 ml乙醇溶液中， 然后将两者分别加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60 'C)。然后,滴加1 mol/L5的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1 h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和 的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混 合液在80 'C下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0 g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化剂用量为原料的20 wt%,放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。 通入氮气IO min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0 MPa。然后，逐渐升温至100 "C，反 应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50 'C左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出， 原料转化率100%，产物选择性99.8%。
权利要求
1、一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺被纳米镍催化剂催化加氢生成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，化学反应式如下
2、 根据权利要求l所述的一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征 在于所述的纳米镍催化剂的制备方法如下:将草酸镍和用量为草酸镍的1-50 wt。/。的表面活 性剂分别超声溶于在50ml乙醇溶液中，然后将两者加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，60 ""C在磁力搅拌器的搅拌下混合；然后滴加1 mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反 应l h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35 mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加 到上述的草酸镍-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30 min。滴加后的反应混合 液在80 'C下继续搅拌8 h,即可制得纳米镍催化剂；其中所述的表面活性剂为聚乙二醇 6000、聚乙二醇2000或聚乙二醇200。
3、 根据权利要求1所述的一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征 在于反应条件为反应压力为0.5-2.5 MPa，反应温度为60-150°C，催化剂的用量为原料 3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺的l-20wt。/。，反应在高压釜中进行，并用氮气置换反应釜中的 氧气，再通入氢气进行催化加氢反应。H^COCH3HNCOCH
全文摘要
本发明涉及一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，该方法使用纳米镍作为催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。该方法按照下述步骤进行将草酸镍和用量为草酸镍的1-50wt％的表面活性剂分别超声溶于乙醇溶液中，然后将两者加入到的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合，调节pH值在11-12，反应1h；在温和的搅拌下，加入还原剂水合肼，制得纳米镍催化剂；将3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺溶于乙醇溶液，纳米镍催化剂用量为原料重量的1-20％，反应釜中通入氮气置换空气，再通入氢气，反应温度在60-150℃，反应压力为0.5-2.5MPa。反应结束后，原料3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的转化率为85.5-100％，产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的选择性为99.0-99.9％。
文档编号B01J23/755GK101565383SQ20091003133
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者敏 任, 张东芝, 殷恒波, 江瑞生, 沈玉堂, 王爱丽, 晨 葛, 薛金娟, 陆慧红, 陈维广 申请人:江苏大学