专利名称：一种烷基化固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于C9混合芳烃垸基化分离制取均三甲苯工艺中的烷基化 固体酸催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术：
均三甲苯(1，3,5-三甲基苯)是一种重要的化工原料，以它为原料，可制得 染料中间体均三甲苯胺、麦田除草剂、紫外线吸收剂2,4,6-三甲基苯酚、抗氧剂 330等，它也是制备均三甲苯磺酸、均苯三甲酸、均苯三乙酸等的主要原料。目 前，其工业化生产主要采用偏三甲苯异构化和C9混合芳烃垸基化分离提纯等方 法，而偏三甲苯异构化法需在高温高压下进行，单程转化率低，成本高，且该法 较难获得纯度98%以上的均三甲苯；C9混合芳烃烷基化分离提纯是以石油化工 重整装置副产的C9混合芳烃为原料，进行烷基化反应分离提取其中所含的均三 甲苯，C9混合芳烃的主要成分是间对甲乙苯、邻甲乙苯、偏三甲苯和均三甲苯， 由于其各组份的沸点接近难以直接分离，目前只能作为汽油调和剂使用，附'加值 小，C9混合芳烃中的均三甲苯因位阻大很难被烷基化，可以控制反应程度使除 均三甲苯外的其它组份发生烷基化反应生成高沸物，从而通过简单精馏分离即可 获得纯度大于98%的均三甲苯，其余可作为高沸点芳烃溶剂油加以利用，大大 提高了 C9混合芳烃的附加值，目前国内主要以三氯化铝作为烷基化催化剂进行 间歇釜式反应，反应环境污染较大，催化剂易残留，产品质量不高，同时传统烷 基化催化剂选择性较低，均三甲苯、偏三甲苯也有相当部分垸基化而造成有效物 '料的损失。
固体酸催化剂作为一种新型绿色环保型催化剂越来越受至IJ人们的重视。分子
筛、负载型杂多酸、固体超强酸等多种烷基化反应固体酸催化剂已有报道，固体 超强酸催化剂主要包括SC^7MxOy (金属氧化物)型催化剂，但该催化剂存在易失 活和寿命短等致命缺陷，分子筛催化剂主要有X、 Y型分子筛、p-分子筛和ZSM -5分子筛系列及^ :1^-41分子筛等，这类催化剂的主要缺陷在于烯烃碳正离子
3的低聚反应产物将分子筛孔道堵塞，导致催化剂的快速失活、稳定性差、寿命短。 杂多酸是近几年来倍受关注的一种新的催化材料，由于它具有酸强度高、无腐蚀 及假液相，兼有酸和氧化-还原的催化特性，在酸催化反应中得到广泛的应用， 将杂多酸负载在合适的载体上，不仅催化剂易回收，还能增加催化剂的机械强度 和热稳定性，报道的载体的有活性炭、Si02等，专利ZL200510094976.0最新报 道了以铝锶水滑石作为杂多酸催化剂的载体。因此制备高效、无残留、环境友好 的固体酸催化剂取代AlCl3催化剂具有重要的理论意义和较大的应用价值。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提供一种垸基化固体酸催化剂及其制备方法。 该催化剂在C9混合芳烃垸基化分离制取均三甲苯反应中的烷基化选择性好，能 有效提高目标产物均三甲苯的纯度，催化剂易分离，不易在产物中残留，腐蚀性 小，环境友好。
技术方案本发明的一种烷基化固体酸催化剂以杂多酸为主活性组份，改性 氧化锆为载体，碱金属或稀土元素金属为改性剂，以氧化锆的重量计算，碱金属 的添加量为0.01~10wt%，稀土先素金属的添加量为0.01 10wt^，杂多酸负载 量为5 30wty。，其余为载体。
所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、钼钩酸中的一种或几种的组合。
所述的碱金属为锂、钠、钾中的一种或几种的组合。
所述的稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种的组合。
垸基化固体酸催化剂的制备方法为
步骤a)5 30'C下，将去离子水加入一定重量的ZrOCl2，8H20中，直至固 体完全溶解，搅拌下缓慢滴加15 35wtn/。氨水进行水解沉淀，至反应体系的pH 值为8.5 10.5后，继续搅拌反应0.5 2h, 5 30'C下陈化12 24h后，抽滤，
沉淀物用去离子水反复洗涤至滤液用硝酸银检验不出有cr存,在为止，沉淀物在
80 120'C干燥12~48h，得白色粉末状Z r02'xH20沉淀物。
步骤b)在5 3(TC下，将步骤a)得到的Zr02*xH20沉淀物用0.5mmol/L 20mmol/L的碱金属或稀土元素金属的硝酸盐水溶液浸渍12 48h， 60-100'C下 蒸干，8(M20。C干燥12 48h，得改性氧化锆。步骤c)在20 3(TC下，将步骤b)得到的改性氧化锆用lmmol/L 30mmol/L的杂多酸乙醇溶液浸渍12~48h， 60 100'C下蒸干，80 12(TC干燥12 48h， 55(K85(TC焙烧.3 7h,冷却，得到烷基化固体酸催化剂。
将一定量的C9混合芳烃(主要含有均三甲苯为12.8wt%，间对甲乙苯为 46.3wt%，邻甲乙苯为14.3wt%，偏三甲苯为9.9wt%)和C9混合芳烃投料量l 6wt。/。的上述烷基化固体酸催化剂混合，升温至100~150°C，然后通入C3 C12 的混合烯烃，混合烯烃的流量为50 200mL/min,反应^f间为0.5 6h。反应结 束后，冷却至室温，静置2 4h，过滤，得回收催化剂，滤液精馏，收集160 18(TC烷基化后轻组分馏分。回收催化剂在80 12(TC下干燥12 48h、550 850'C 焙烧3 7h后重复使用。轻组分馏分用气相色谱仪分析，得邻甲乙苯、偏三甲苯 和间对甲乙苯的烷基化转化率分别为93.0 100%、94.0 100%和90.0 94.0%， 均三甲苯的收率为93.0 98.0%。
有益效果本发明提供一种烷基化固体酸催化剂的制备方法，该催化剂在 高温、常压的条件下具有较高的C9混合芳烃转化率和均三甲苯收率、反应稳定 性好，可反复再生，且再生后的.催化剂反应性能较好。
本发明同现有的催化剂相比，其优越的效果在于催化剂活性高、反应后易 分离、再生性能好，催化剂耐水性能好；烷基化转化率高，邻甲乙苯和偏三甲 苯接近完全垸基化，间对甲乙苯的垸基化转化率达92.0%以上，且烷基化过程中 均三甲苯的收率高，具有较好的经济和社会效益。
具体实施例方式
本发明的一种烷基化固体酸催化剂以杂多酸为主活性组份，改性氧化锆为载 体，碱金属或稀土元素金属为改性剂；以氧化锆的重量计算，碱金属的添加量为 0.01~10wt%，稀土元素金属的添加量为0.01 10wt^，杂多酸的负载量为 5~30wt%，其余为载体。 实施例1
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去离子水中，搅拌下缓慢滴加28wt。/。氨 水进行水解沉淀至pH值为8.5，继续搅拌反应0.511， 20'C下陈化14h后，抽滤，
用去离子水反复洗涤沉淀物至滤液用硝酸银检验不出有cr的存在为止，沉淀物
在12(TC干燥24h，得白色粉末状Z r02'xH20沉淀物。将上述Zr02'xH20沉淀物粉末6.0g用18.1mL 10mmol/L的KN03在20。C下浸渍24h, 80。C下蒸干，120°C 干燥24h，得到K改性的改性氧化锆。改性氧化锆用20.0mL 17.4mmol/L的磷钩 酸乙醇溶液在20'C下浸渍24h， 60'C下蒸干，120'C干燥24h， 70(TC焙烧6h，冷 却，得到烷基化固体酸催化剂。
反应原料C9混合芳烃50.0g和上述烷基化固体酸催化剂l.Og在反应器中混 合搅拌，温度升至120°C ，然后通入混合C4烯烃，混合烯烃的流量为100mL/min， 反应时间为3h。反应结束后，冷却至室温，静置2h，过滤，滤液精馏，收集160 180'C轻组分馏分。回收的催化剂在80。C下干燥48h、 750。C焙烧6h后可重复使 用。轻组分馏分用气相色谱仪分析，得邻甲乙苯、偏三甲苯和间对甲乙苯的垸基 化转化率分别为96.0%、 95.8%和92.1%，均三甲苯的收率为95.2%。
实施例2
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去离子水中，搅拌下缓慢滴加30wt。/。氨 水进行水解沉淀至pH值为10.0，继续搅拌反应0,5h， 2(TC下陈化14h后，抽滤，
用去离子水反复洗涤沉淀物至滤液用硝酸银检验不出有cr的存在为止，沉淀物
在120。C干燥24h，得白色粉末状ZrO;rxH20沉淀物。将上述Zr02.xH20沉淀物 粉末6.0g用10.2mL 0.5mmol/L的LaN03在20。C下浸渍24h, 80。C下蒸干，120°C 干燥24h，得到La改性的改性氧化锆。改性氧化锆用20.0mL 17.4mmol/L的磷 钨酸乙醇溶液在20。C下浸渍24h， 60'C下蒸干，120。C干燥24h， 800。C焙烧6h， 冷却，得到烷基化固体酸催化剂。
反应原料C9混合芳'烃50.0g和上述烷基化固体酸催化剂2.0g在反应器中混 合搅拌，温度升至150°C ，然后通入混合C4烯烃，混合烯烃的流量为100mL/min， 反应时间为3h。反应结束后，冷却至室温，静置3h，过滤，滤液精馏，收集160 180'C轻组分馏分。回收的催化剂在120'C下干燥12h、 750'C焙烧6h后，可以重 复使用。轻组分馏分用气相色谱仪分析，得出邻甲乙苯、偏三甲苯和间对甲乙苯 的转化率分别为100%、 100%和92.8%，均三甲苯的收率为？7.2%。
实施例3
16.1gZrOCl2 8H20溶解在lOOmL去离子水中，搅拌下缓慢滴加25wt。/o氨 水进行水解沉淀至pH值为9.5，继续搅拌反应0.5h， 2(TC下陈化13h后，抽滤，
6用去离子水反复洗涤沉淀物至滤液用硝酸银检验不出有cr为止,沉淀物在i2o'c
干燥24h,得白色粉末状Z r02.xH20沉淀物。将上述ZrOrxH20沉淀物粉末6.0g 用9.1mL 10mmol/L的KN03和5.1mL 0.5mmol/L的LaN03混合溶液在25'C下浸 渍24h, 80'C下蒸干，120。C干燥24h，得到K、 La改性的改性氧化锆。改性氧 化锆用20.0mL 17.4mmol/L的磷钨酸乙醇溶液在25'C下浸渍24h， 60'C下蒸干， 12(TC干燥24h， 800'C焙烧6h，冷却，得到烷基化固体酸催化剂。
反应原料C9混合芳烃50.0g和上述烷基化固体酸催化剂1.5g在反应器中混 合搅拌，温度升至130°C,然后通入混合C4烯烃，混合烯烃的流量为100mL/min， 反应时间为3h。反应结束后，冷却至室温，静置4h，过滤，滤液精馏，收集160 180'C轻组分馏分。回收的催化剂在120。C下干燥48h、 80(TC焙烧6h后，可重复 使用。轻组分馏分用气相色谱仪分析，得出邻甲乙苯、偏三甲苯和间对甲乙苯的 转化率分别为98.0%、 98.8%和92.4%，均三甲苯的收率为95.8%。
权利要求
1. 一种烷基化固体酸催化剂，其特征在于该催化剂以杂多酸为主活性组份，改性氧化锆为载体，碱金属或稀土元素金属为改性剂；以氧化锆的重量计算，碱金属的添加量为0.01～10wt％，稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，杂多酸的负载量为5～30wt％，其余为载体。
2. 根据权利要求1所述的一种垸基化固体酸催化剂，其特征在于所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、钼钨酸中的一种或几种的组合。
3. 根据权利要求1所述的一种烷基化固体酸催化剂，其特征在于所述的碱金属为锂、钠、钾中的一种或几种的组合。
4. 根据权利要求1所述的一种垸基化固体酸催化剂，其特征在于所述的稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种的组合。
5. 根据权利要求1所述的一种烷基化固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为步骤a)5 3(TC下，将去离子水加入一定重量的ZrOCl2，8H20中，直至固体完全溶解，搅拌下缓慢滴加15~35城％氨水进行水解沉淀，至反应体系的pH值为8.5 10.5后，继续搅拌反应0.5 2h， 5 3(TC下陈化12 24h后，抽滤，沉淀物用去离子水反复洗涤至滤液用硝酸银检验不出有cr存在为止，沉淀物在80 120'C干燥12 48h，得白色粉末状Zr02*xH20沉淀物；步骤b)在5 3(TC下，将步骤a)得到的Zr02'xH20沉淀物用O.5mmol/L 20mmol/L的碱金属或稀土元素金属的硝酸盐水溶液浸渍12 48h， 60 100'C下蒸干，80 120'C干燥12~48h，得改性氧化锆；步骤c)在20 30'C下，将步骤b)得到的改性氧化锆用lmmol/L 30mmol/L的杂多酸乙醇溶液浸渍12~48h, 6(K100。C下蒸干，80 120。C干燥12 48h， 550 85(TC焙烧3~7h，冷却，得到垸基化固体酸催化剂。
全文摘要
一种烷基化固体酸催化剂及其制备方法涉及一种用于C9混合芳烃烷基化分离制取均三甲苯工艺中的烷基化固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂在高温、常压的条件下具有较高的C9混合芳烃烷基化转化率和均三甲苯收率。该催化剂以杂多酸为主活性组份，改性氧化锆为载体，碱金属或稀土元素金属为改性剂，以氧化锆的重量计算，碱金属的添加量为0.01～10wt％，稀土元素金属的添加量为0.01～10wt％，杂多酸负载量为5～30wt％，其余为载体。
文档编号B01J27/19GK101462064SQ20091002869
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者周钰明, 张黎莉, 朱菊芬, 盛晓莉, 赵宏海 申请人:东南大学