专利名称：一种炭基固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备，特别是一种炭基固体酸催化剂及其制 备方法。
背景技术：
传统的均相酸催化剂如硫酸、磷酸、三氯化铝等广泛用于垸基化、酯化、
水解、水合等化工生产过程，每年作为催化剂消耗的硫酸就超过1500万吨 (Hara， M， et al. 4"gew CAe附J"/2004， 43: 2955-2958)。这些均相酸的优 点是成本低、酸性强、催化效率高，但也存在许多缺点，如易造成设备腐蚀， 催化剂与反应体系难以分离，难以回收再利用，易造成环境污染等。
在当前倡导绿色化学和可持续发展的大背景下，催化效率高且环境友好 的固体酸材料成为催化科学领域的研究热点。固体酸材料包括沸石分子筛、 酸性氧化物、杂多酸、磷酸盐和离子交换树脂等。目前一些固体酸催化剂己 实现商品化生产，应用于石油催化裂解等180种化工生产过程中(Okuhara, T.O^wJ ev， 2006， 106: 4044-4098)。结果表明，这些固体酸催化活性较高， 产物易分离而且清洁环保，其不足之处是酸性较弱，且成本较高。
发明内容
针对现有酸催化剂存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种成 本低廉且催化活性高的新型炭基固体酸催化剂及其制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种炭基固体酸催化剂，其特征在于，制得的该催化剂的载体是活性炭， 酸中心是苯磺酸，炭载体与酸中心之间以碳-碳共价键结合。
上述炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，首先将氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为还原剂，使苯磺酸重 氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，将活性炭经过滤、洗涤和烘干 后即得炭基固体酸催化剂。 具体步骤如下
第一步，苯磺酸重氮盐的制备
在三颈瓶中加入对氨基苯磺酸和稀酸溶液，充分搅拌，用冰水浴将反应 体系的温度控制在0-5 °C，逐滴加入可溶性亚硝酸盐，滴完后再搅拌30-90
分钟，得白色固体，即为苯磺酸重氮盐。 第二步，还原反应
在三颈瓶中加入活性炭、蒸馏水、无水乙醇及第一步中制得的苯磺酸重 氮盐，打开电磁搅拌，加入次磷酸进行还原反应，反应过程中温度控制在
0-5 °C。反应结束后，依次用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120 。C下 干燥6h 18h，得到炭基固体酸催化剂。
所述活性炭是由各种碳源包括各种木材、竹子、煤炭、果壳或者合成高 分子等为原料得到的商品活性炭，其比表面积在500-3000 m2/g。
所述稀酸溶液是盐酸、硫酸或硼氟酸。
所述可溶性亚硝酸盐溶液是亚硝酸钠或亚硝酸钾。
本发明制得的炭基固体酸催化剂具有下列优点
(1) 载体活性炭机械强度高、热稳定性好、比表面积大且孔径结构丰 富，而且价格低廉。
(2) 载体活性炭与酸中心苯磺酸之间以牢固的共价键相结合，而不(象 一般的负载型催化剂那样是简单的物理吸附作用，因而催化剂热稳定性好， 使用过的炭基固体酸催化剂通过简单的过滤水洗和干燥后，即可再生并重复 使用。
(3) 所用的原料活性炭、乙醇、盐酸、对氨基苯磺酸以及次磷酸等均为常用试剂，廉价易得，因此生产成本很低，克服了传统固体酸催化剂价格 偏高的缺点，有望实现商品化生产。
(4)催化效果好且适用范围广，对于一般的酸催化反应如酯化、酯交 换、垸基化以及水合反应等均有很高的催化活性。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，以下 的实施例是为本领域的技术人员更好的理解本发明，本发明并不限于这些实 施例。 实施例1:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 1 mol/1的盐酸，组 成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在4"C,在反应 体系中用分液漏斗缓慢加入80 ml、 1 mol/1的亚硝酸钠溶液，搅拌反应30 min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。
反应体系的化学反应式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wtn/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应90min。
还原反应的化学反应式如下:<formula>formula see original document page 5</formula>用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中12(TC下干燥12h，即可得到碳 基固体酸催化剂。
应用效果在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、lmol的无水乙醇、0.3 g 的碳基固体酸催化剂，于70'C下回流，反应6h，乙酸转化率为92%。 实施例2:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 1 mo1/1的盐酸，组 成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2-C，用分液 漏斗在反应体系中缓慢加入80 ml、 lmo1/1的亚硝酸钠溶液，搅拌反应60 min， 得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。 反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400 ml、 50 wt。/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应90min。用蒸 馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中12(TC下干燥12h，即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例l。
应用效果在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、lmol的无水乙醇、0.3 g 的碳基固体酸催化剂，于7(TC下回流，反应6h，乙酸转化率为94%。
实施例3:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mo1/1的硫酸， 组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2'C，用分 液漏斗在反应体系中缓慢加入80 ml、 lmol/l亚硝酸钾溶液，搅拌反应90 min， 得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过滤备用。 反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入2.0g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wtQ/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗涤，在烘箱中120 t下干燥12 h，即可得到碳基固体酸催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果在圆底烧瓶中加入0.1mol的乙酸、lmol的无水乙醇、0.3 g 的碳基固体酸催化剂，于70'C下回流，反应6h，乙酸转化率为92%。 实施例4:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mol/1的硫酸，
组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2t:左右，
用分液漏斗在反应体系中加入80 ml、 1 mol/1亚硝酸钠溶液，搅拌反应卯 min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wtn/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中12(TC下干燥12h，即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果在圆底烧瓶中加入28.28 (O.lmol)的油酸、60ml (lmol) 的无水乙醇、l.Og的催化齐IJ，于80 t;下回流，反应8h，油酸转化率为89%。 实施例5:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mol/1的硫酸， 组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2-C左右， 用分液漏斗在反应体系中加入80 ml、 1 mol/1亚硝酸钠溶液，搅拌反应90 min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。反应体系的化学反应式同实施例l。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wt。/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗漆活性炭，在烘箱中120'C下干燥12h，即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例l。应用效果在圆底烧瓶中加入25.6 g (0.1 mol)的棕榈酸、60 ml (1 mol) 的无水乙醇、l.Og的碳基固体酸催化剂，于8(TC下回流，反应8h，酯化 率为91%。 实施例6:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mol/1的盐酸， 组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在4-C左右， 用分液漏斗在反应体系中加入80 ml、 1 mol/1亚硝酸钠溶液，搅拌反应90 min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wt。/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中12(TC下干燥12h，即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。
应用效果在圆底烧瓶中加入25.6 g (0.1 mol)的棕榈酸、41mKlmo1) 的甲醇、l.Og的催化剂，于8(TC下回流，反应8h，酯化率为91%。
实施例7:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mol/1的盐酸， 组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2'C左右， 用分液漏斗在反应体系中加入80 ml、 1 mol/1亚硝酸钠溶液，搅拌反应90 min，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。反应体系的化学反应式同实施例l。
然后在三颈瓶中加入1.5 g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wtn/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120 t下干燥12 h,即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例1。应用效果在圆底烧瓶中加入28.4 g (0.1 mol)的硬脂酸、60 ml( 1 mol) 的无水乙醇、l.Og的碳基固体酸催化剂，于8(TC下回流，反应8h，酯化 率为89%。 实施例8:
在三颈瓶中加入0.075 mol对氨基苯磺酸和187 ml、 0.5 mol/1的盐酸， 组成反应体系，打开电磁搅拌，用冰水浴将反应体系温度控制在2-C左右， 用分液漏斗在反应体系中加入80 ml、 1 mol/1亚硝酸钠溶液，搅拌反应90 分钟，得到白色沉淀物，即苯磺酸重氮盐，用蒸馏水洗涤苯磺酸重氮盐，过 滤备用。反应体系的化学反应式同实施例1。
然后在三颈瓶中加入1.5g活性炭，100ml无水乙醇，100ml蒸馏水， 以及400ml、 50wt。/。的次磷酸和制得的苯磺酸重氮盐，反应120min。用蒸 馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120'C下干燥12h，即可得到碳基固体酸 催化剂。还原反应的化学反应式同实施例l。
应用效果在圆底烧瓶中加入28.4 g (0.1 mol)的硬脂酸、41ml(lmo1) 的甲醇、l.Og的碳基固体酸催化剂，于80'C下回流，反应8h，酯化率为 91%。
权利要求
1.一种炭基固体酸催化剂，其特征在于，制得的该催化剂的载体是活性炭，酸中心是苯磺酸，炭载体与酸中心之间以碳-碳共价键结合。
2. 如权利要求1所述的炭基固体酸催化剂，其特征在于所述的活性炭 是由木材、竹子、煤炭、果壳以及合成高分子为原料得到的各种商品活性炭， 其比表面积在500m2/g ~3000m2/g。
3. 权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，首 先将对氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为 还原剂，使苯磺酸重氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，将活性炭 经过滤、洗漆和烘干后即得炭基固体酸催化剂。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下步骤 第一步，苯磺酸重氮盐的制备在烧瓶中加入对氨基苯磺酸和稀酸溶液，充分搅拌，用冰水浴使反应 体系温度保持在0~5 °C，在搅拌下滴加适量的可溶性亚硝酸盐溶液，反应 30min 90min，得到白色沉淀，即苯磺酸重氮盐；对得到的苯磺酸重氮盐过滤、水洗、干燥；第二步，还原反应在烧瓶中加入活性炭、蒸馏水、无水乙醇及第一步中制得的苯磺酸重氮 盐，以次磷酸为还原剂，在0~5 °(:下反应3011^11 1201^11;反应结束后依 次用蒸馏水和丙酮洗涤活性炭，在烘箱中120 X:下干燥6h 18h，即得到炭 基固体酸催化剂。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液是盐酸、 硫酸或硼氟酸。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的可溶性亚硝酸盐是 亚硝酸钠或亚硝酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种炭基固体酸催化剂及其制备方法，制得的该催化剂以活性炭为载体，以苯磺酸为酸中心，两者之间以牢固的碳-碳共价键相结合。其制备方法是首先将对氨基苯磺酸进行重氮化处理，得到苯磺酸重氮盐，然后以次磷酸作为还原剂，使苯磺酸重氮盐在活性炭上发生还原反应，反应结束后，产物经过滤、洗涤和烘干后即得炭基固体酸催化剂。该炭基固体酸催化剂具有结构稳定、酸性强、成本低廉、催化效果好以及绿色环保等优点，并可再生重复使用。
文档编号B01J31/02GK101618341SQ200910023428
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者张增强, 汪小红, 马海龙, 高锦明 申请人:西北农林科技大学