一种制备2,2’-联苯二甲酸的方法

专利名称：一种制备2,2’-联苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明属芳香族二元酸制备方法领域，尤其涉及一种以菲为起始原料，在酸性条件下，合成2，2'-联苯二甲酸的方法。
背景技术：
2， 2，-联苯二甲酸是一种白色晶体，熔点226 229 。C，溶于乙醇、丙酮、苯、醚等有机溶剂，微溶于水，能升华。联苯二甲酸具有芳香族二元酸的化学反应活性，可生成酸酐、酯、酰亚胺、酰胺以及氧氯化物等。该化合物具有耐热性、耐寒性、耐碱性、疏水性、耐候性、耐放射线等特性，除可用作树脂原料和工程塑料的改性剂、涂料改性剂、纤维改性剂、特种增塑剂、压敏粘合胶改性剂以外，尚可成为防锈剂、医药、染料、颜料、农药的原料，用途十分广泛，具有一定的应用潜力。
菲是煤焦油中含量较多的组分之一，约占煤焦油的5%，仅次于萘。研究与开发菲的利用可大大提高煤焦油加工的经济效益，其中，菲氧化制备联苯二甲酸是菲利用的重要途径之一。菲氧化制联苯二甲酸的方法主要有高锰酸钾法、臭氧氧化法、空气催化氧化法、电解法、次氯酸钠法和过氧乙酸法等。其中，高锰酸钾法产生的"三废"对环境造成严重污染，离实现工业化还有一定的距离；空气催化氧化法的关键在于催化剂，若能研制出高选择性的催化剂，无疑具有工业化意义，但现己报道的方法催化剂选择性较差，产率偏低；电解法能耗太大，不宜采用。
US3118934、 US3444193和US3291825公开的是采用臭氧作为氧化剂，对菲进行一次氧化或二次氧化制2， 2'-联苯二甲酸的方法，该方法用叔丁醇作溶剂，所用的叔丁醇大大过量，联苯二甲酸的产率达90%以上。臭氧氧化法在90年代初已有中试结果，但多次氧化不但成本高而且工艺复杂，难于产业化。
CN1046326A公开了一种菲用相转移催化氧化制2， 2，-联苯二甲酸的方法，其特点是在四氧化钌和相转移催化剂的存在下，以廉价易得的次氯酸钠为氧化剂，由菲氧化得联苯二甲酸。因此，该方法可简称"相转移催化一四氧化钌一次氯酸钠"法。该方法需采用三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂，在强碱性介质中氧化，制得的联苯二甲酸产率在85%以上，但缺点是氧化剂Ru04的价格较高，不具有商业竞争力。
生产实践证明，过氧乙酸液相氧化菲制2， 2，-联苯二甲酸是一种比较好的方法，已工业化。US2786076将50。/。的H202加入到菲和乙酸的混合物中，断边生成过氧乙酸边对菲进行氧化。菲与乙酸的摩尔比为l: 24，菲与H202的摩尔比为1: 13，反应开始时需向反应系统供热，反应开始后极强放热。反应结束后，用25%的NaOH水溶液中和反应混合物，并调节pH二8 9，反应生成的联苯酸钠溶于水，滤液用浓HC1酸化，联苯二甲酸析出，产率70%。 CA2511727公开的合成方法是在75 85°C条件下，向菲和冰乙酸的混合物中加入100 300mL的30。/。的H202 (菲与乙酸的摩尔比为l: 30 35，菲与H2O2的摩尔比为l: 7 20)，加入完毕后在此温度下继续反应3 7h，之后减压蒸馏使体积减半，冷却结晶，过滤，在滤饼中加入10Q/。的Na2CO3溶液和活性炭并在100°C煮沸，脱色之后过滤，用盐酸酸化滤液并保持pH=3 4.5，冷却、结晶、过滤后即得产品，产率30 50%。但以上方法都存在以下缺点生产过程中，氧化反应需要消耗大量的H202和冰乙酸，不但生产成本较高，而且后处理负担加重。另外，在后处理过程中需要用浓HC1进行酸化，产生酸性废水，对环境造成污染。因此，该方法仍需完善。

发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种原料简单易得，反应条件温和，反应时间短，产率高，工艺路线安全，成本低，目标产物纯度高，环保效能好的2,2'-联苯二甲酸制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的
一种制备2，2'-联苯二甲酸的方法，可按如下步骤依次进行
(1) 将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；
(2) 在温度于30 110 。C条件下，向步骤(1)所述反应釜中缓慢加入HA;
(3) 在温度于80 110 。C且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物。
作为一种优选方案，本发明所述仏02的质量浓度为30% 50%。作为另一种优选方案，本发明所述酸性溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、
苯磺酸及甲基磺酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述催化剂可选择含钨化合物。
更进一步地，本发明所述含鸨化合物为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、
鸽酸盐或三氧化钨。
另外，本发明所述催化剂配体可为草酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸或水杨酸。
其次，本发明所述菲与H202的摩尔比为1: 4 12。
再次，本发明所述菲与酸性溶剂的摩尔比为1: 2 10;菲与催化剂的摩尔比为l: 0.001 0. 1，菲与催化剂配体的摩尔比为1: 0
0.2。
本发明所述步骤(2)中加入&02的时间可为0.3 2小时。本发明所述回流反应的时间可为0.5 8小时；所述甲酸的质量浓度可为10% 100%;所述乙酸的质量浓度可为10°/。 100%;所述丙酸的质量浓度可为10% 100%;所述苯磺酸的质量浓度可为10% 70%;所述甲基磺酸的质量浓度可为10% 100%。
本发明与以往技术相比具有如下显著优点
(1) 采用绿色氧源H202作氧化剂，并且在反应过程中采用缓慢加
入的方式，可有效控制菲的氧化速度，抑制副反应；
(2) 本发明所公开的工艺由于催化剂(及催化剂配体)的作用，酸性溶剂和H202的用量与己报道的方法相比大大减少，不但降低了生产成本，而且减轻了后处理负担；
(3) 本发明所采用的催化剂及催化剂配体廉价、易得、用量少；
(4) 产品后处理过程简单，无需酸化；
(5) 采用本发明制得的产品纯度〉99%，可满足化工生产的需要。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步描述。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
本发明将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中，在30 110 QC条件下缓慢加入HA， &02加入完毕后在80 110 。C、常压条件下继续回流反应0. 5 8 h，制得目标产物2,2'-联苯二甲酸，其反应方程式为
实施例l:
在100 niL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25 mmol，含量95%)，质量浓度为99%的乙酸(8 ml)， Na2W04 (0.5腿ol)和磺基水杨酸(2 mmol)，加热至80 X，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30%的11202 20 mL，加入的时间为1 h。继续加热，在90 100 。C、回流条件下继续反应3h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2，-联苯二甲酸，收率71%，熔点226 228 。C，纯度>99%。产品结构经IR， ^醒R, 13C画R，元素分析进行表征。分析结果如下IR (KBr压片法，cm—1): 2996 (OH) ， 2885， 1689 (C二0), 1597 U=c)，1579 Oc《)，1475 0 )， 1455 Oc=c)， 753 ( r=CH)。
力丽R (DMSO-4， 300 MHz)12.43 (s， 2H, 20H) ， 7.90 (d，
2H， /二7. 5 Hz， 2ArH) ， 7. 56 (t.2H， /=7. 5 Hz， 2ArH), 7. 45 (t.2H， /=7. 5 Hz, 2ArH)， 7， 17 (d，2H， ,7.5 Hz， 2ArH) ppm。
13C丽R (DMS0-300 MHz)168.0， 143.2， 131.2， 130.5，129. 6, 127. 0 ppm。
元素分析(计算值/测定值)(%): C 69. 42/69. 45， H4. 16/4. 15。
实施例2:
在100 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25 mmol，含量95%)，质量浓度为99%的乙酸(5 ml), K2W04 (0.5 mmol)和草酸(2mmol)，加热至80 °C，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30%的H202 20mL，加入的时间为l h。继续加热，在90 100 °C、回流条件下继续反应6h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2'-联苯二甲酸，收率74%，熔点226 228。C，纯度〉99%。产品结构经IR， 'H丽R，13C丽R，元素分析进行表征。分析结果与实施例1 一致。实施例3:
在100 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25 mmol，含量95%)，质量浓度为80%的乙酸(6ml)，质量浓度为99%的丙酸(2ml)和磷钩酸(0.05 mmol)，加热至70 。C，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30%的仏02 25 mL，加入的时间为1.5 h。继续加热，在90 100 °C、回流条件下继续反应4.5 h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2'-联苯二甲酸，收率63%，熔点225 228 。C，纯度〉99%。产品结构经IR， 'H歷R， 13C丽R，元素分析进行表征。分析结果与实施例1一致。实施例4:
在100 mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25咖ol，含量95%)，质量浓度为70%的乙酸(6ml)，质量浓度为99%的甲基磺酸(2ml)和硅钩酸(0.05 mmol)，加热至85 。C，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30%的H202 25 mL，加入的时间为1.5 h。继续加热，在90 100 °C、回流条件下继续反应7 h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2'-联苯二甲酸，收率65%，熔点225 227 。C，纯度>99%。产品结构经IR， 'H丽R， 13C丽R，元素分析进行表征。分析结果与实施例1一致。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于，按如下步骤依次进行(1)将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；(2)在温度于30～110℃条件下，向步骤(1)所述反应釜中缓慢加入H2O2；(3)在温度于80～110℃且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物。
2、 如权利要求1所述的制备2， 2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所 述&02的质量浓度为30% 50%。
3、 如权利要求1或2所述的制备2， 2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于 所述酸性溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸及甲基磺酸中的一种或两种以上的 混合物。
4、 如权利要求3所述的制备2， 2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所 述催化剂为含钨化合物。
5、 如权利要求4所述的制备2， 2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所 述含钨化合物为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、钨酸盐或三氧化钨。
6、 如权利要求3所述的制备2,2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所 述催化剂配体为草酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸或 水杨酸。
7、 如权利要求3所述的制备2, 2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所 述菲与11202的摩尔比为1: 4 12。
8、 如权利要求7所述的制备2，2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所述菲与酸性溶剂的摩尔比为1: 2 10;所述菲与催化剂的摩尔比为1: 0.001 0.1;所述菲与催化剂配体的摩尔比为1: 0 0.2。
9、 如权利要求8所述的制备2，2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所述步骤(2)中加入11202的时间为0.3 2小时。
10、 如权利要求3所述的制备2,2'-联苯二甲酸的方法，其特征在于所述回流反应的时间为0.5 8小时；所述甲酸的质量浓度为10% 100%;所述乙酸的质量浓度为10% 100%;所述丙酸的质量浓度为10% 100%;所述苯磺酸的质量浓度为10% 70%;所述甲基磺酸的质量浓度为10% 100%。
全文摘要
本发明属芳香族二元酸制备方法领域，尤其涉及一种以菲为起始原料，在酸性条件下，合成2，2’-联苯二甲酸的方法，可按如下步骤依次进行(1)将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；(2)在温度于30～110℃条件下，向步骤(1)所述反应釜中缓慢加入H₂O₂；(3)在温度于80～110℃且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物；所述H₂O₂的质量浓度为30％～50％。本发明原料简单易得，反应条件温和，反应时间短，产率高，工艺路线安全，成本低，目标产物纯度高，环保效能好。
文档编号B01J27/188GK101565368SQ20091001189
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者宋志国, 敏 王 申请人:渤海大学