一种含钛氧化铝载体及其制备方法

专利名称：一种含钛氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含钛氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处 理脱硫、脱氮、脱残炭催化剂的含钛氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温 焙烧法、PH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8 15nm的孔容占到80%以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续 贯穿的，但是孔道过于集中在IOnm 20nm左右，不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵 塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是目前催化剂载体所用大孔氧化铝的集中 孔道被金属和残炭堵塞变成小于IOnm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青质胶团中的。浙青质分子直径在4 5nm，形成 的浙青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从IOnm到几百nm。在渣 油加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂 使大分子浙青质部分破碎形成了小浙青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合 适，孔道集中在IOnm左右时，小的浙青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催 化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前 躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是 在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔 部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧 化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10 30nm或20 60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响 载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致 强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。PH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH 摆动所造成的，粒子间搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在 压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着 很大的矛盾。CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处 理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120 280m2/g，堆密度 为0. 18 0. 35g/cm3,孔容为1. 5 2. 0cm3/g，平均孔径为30 60nm，压碎强度为0. 5 3. Okgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂， 该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合 球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口 较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。
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为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭 的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的 扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续 贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙 烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大 分子催化。η型半导体TiO2作为催化剂载体具有许多特殊性能，正日益受到人们的重视。但 它的缺点是比表面积相对较小，一般不大于100m2/g ；活性的锐钛矿型在高温下不够稳定， 易于变成惰性的金红石结构；机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。 对其缺陷解决的途径有两个一是研究更好的制备方法；二是对其进行改性，以期获得良 好的新型加氢催化剂载体材料。对TiO2进行改性的无机材料主要有Al203、Si02和&02等。 近年来一些科研工作者开展了 Ti02-Al203、Ti02-Si02等二元复合氧化物载体的研究，把TiO2 负载在具有较大比表面积且结构稳定的氧化物载体上能增加其分散度，改进其催化性能。 大量的研究表明，过渡金属担载在TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2复合载体表面有比直接担载在 A1203、SiO2表面具有更高的催化活性。在这些复合氧化物中TiO2-Al2O3体系得到最广泛的 重视。CN 1040610A公开的方法是采用钛盐浸渍γ-氧化铝，CN 1608728A提出了在碳化 法制备氢氧化铝过程加入钛盐溶液引入钛，CN1324687A采用碳化法制备氢氧化铝过程加入 含钛浆液引入钛，CN 1257103A是将三氯化钛加入酸性溶液中再与氢氧化铝混合后制成载 体。以上的方法中的氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，不会因为钛的加入而提高氧化铝 载体中大孔道的份额。

发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强的含钛氧化铝载体及其制备方法。本发明所述含钛氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，所述棒状纳米氧化铝的直径 为50nm 500nm，优选80nm 300nm，长度为直径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化铝 在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容、大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔 口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体中的重量含量为 30% 99%，最好为60% 90%。所述含钛氧化铝的性质如下孔容为1. 0 3. 6ml/g，优选为1. 6 3. 0ml/g,比表 面为180 600m2/g，优选为180 380m2/g，平均孔径为10 80nm，优选为15 60nm，孔 隙率为60% 93%，优选为80% 93%。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内 孔道的孔隙率。所述的含钛氧化铝载体中，以含钛氧化铝载体的重量为基准，TiO2含量为0. 5% 20. 0%，优选为 3. O 15. 0%。本发明所述的含钛氧化铝载体的孔分布如下孔直径在IOnm以上的孔所占的孔 容为总孔容的75%以上，优选为80% 94%。本发明含钛氧化铝载体的孔分布在10 IOOOnm范围内可调，所述含钛氧化铝载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。本发明所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为6 80N/mm，优选为12 40N/mm。所述的含钛氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占含钛氧化 铝载体重量的65%以下，最好为5% 50%，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。本发明所述的含钛氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤后，加入含钛浆液，混合均勻，经分 离后，干燥；(3)将步骤(2)所得的含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉成型，再经干燥和焙烧，得到 本发明的含钛氧化铝载体。步骤⑴所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如 CN200510046481. 0公开的方法，具体如下A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、纳米氢氧化铝凝胶由至少以下一种方法制得方法一熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶 体；然后加入沉淀剂，在50 120°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝 胶；方法二 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻 胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30°C 氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在 30 200°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法三用沉淀剂与无机铝盐混合均勻后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混 合物中，混合至形成均勻胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70 200°C温度下进 行均勻沉淀，反应时间1 10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为 60. Owt % 93. Owt %，优选为75. Owt % 92. Owt %，水与铝原子的摩尔比为3 15 1，优 选为3 10 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1 0.9 5，优选为1 1.2 3;表面活性剂 的用量为0. Iwt % 15. 0wt%，较好是0. 5wt% 12. Owt % ；烃类组分的用量为6. 9wt% 32. Owt %，较好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/ 或游离水形式加入。本发明步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤一般采用水洗涤就能达到要求， 用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离 子水。步骤(2)所述含钛浆液是由偏钛酸磨细后加水形成的含钛悬浮液，偏钛酸磨至粒 度小于40 μ m。步骤(2)所述干燥是在空气气氛下干燥，条件如下干燥温度100 130°C，干燥 时间1 30小时。步骤(3)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选挤条成型法。所述的 挤条成型法具体过程如下将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂 混合均勻，得到含钛氧化铝可塑体，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10 50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝 酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的 15% (质量 分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为含钛氧化铝可塑体重量的5% 100% (质量分 数)，优选20% 70% (质量分数)。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和 丙醇中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的 15% (质量分数)。所述的粘结剂可采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化 铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝。所述的粘结剂最好采用含钛拟薄水氢氧化铝，TiO2占薄 水氢氧化铝重量的2% 10%。步骤(3)所述成型后的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，其中干燥条件如下在 100 130°C温度下进行干燥1 30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件 如下在180 1200°C焙烧4 40小时，升温速度为1 5°C /min，最好分步焙烧，条件如 下在180 300°C温度下焙烧1 3小时，在500 1200°C焙烧2 80小时，升温速度为 1 5°C /min。本发明的含钛氧化铝载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料经成 型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到 独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝 胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而 且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制 着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结 构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较 大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂 失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲 油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将 形成孔道部分，使含钛氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分 量的大小调整含钛氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随 着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成 型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将含钛 氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用 一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃 类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型 时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基 团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶 中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基 相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化铝粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米 自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容含钛氧化铝载体形成从纳 米到微米级的不同框架结构孔道。
本发明采用偏钛酸悬浮液加到纳米氢氧化铝凝胶中的方法引入钛，偏钛酸与氧化 铝载体可以形成弱的相互作用，又可以不破坏棒状氧化铝的贯穿性孔道，有利于浙青质胶 团扩散到氧化钛表面进行反应。


图1为实施例2和对比例2不同反应时间脱硫率曲线图。图2为实施例2和对比例2不同反应时间生成油中的氮含量。
具体实施例方式本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采 用强度仪测定。对比例1将浓度为30g/L的偏铝酸钠置于成胶罐中，保持温度25°C，通入40v% 二氧化碳中 和，在不断搅拌加入20gTi02/L偏钛酸浆液(pH为8，颗粒度小于40 μ m)，使载体含10%的 TiO2，通入氧化碳中和至pH为10，过滤干燥，粉碎为120目。称IOOg粉加入5g醋 酸，IOOg去离子水，在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100°C 120°C温度下进 行干燥8小时，在4小时内升温至800°C，恒温4小时，得到含钛氧化铝载体DTAl。实施例1在搅拌条件下，750g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100°C，加入至同等温度条 件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在100°C反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入35ml 固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。将含钛 纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与30g大孔氧化铝混合均勻，将6g醋酸、60g水与5g乙醇混 合均勻，并将上述两混合物混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在 130°C温度下进行干燥10小时，在200°C温度下焙烧3小时，在750°C焙烧20小时，其中升 温速度为5°C /min，得到本发明的含钛氧化铝载体TAl。实施例2将实施例1所得的含钛氧化铝载体TAl浸上活性金属，所得渣油加氢脱氮催化剂 HDN-I中含有18% (质量分数)MoO3,6% (质量分数)NiO。将渣油加氢脱氮催化剂HDN-I用于渣油原料(性质见表1)加氢脱氮实验，试验条 件如下反应温度390°C，氢油体积比1000，液时体积空速1. Oh—1，氢分压15. 4MPa,连续运转 200小时。对比例2将对比例1所得的含钛氧化铝载体DTAl浸上活性金属，所得渣油加氢脱氮催化剂 HDN-2中含有18% (质量分数)MoO3,6% (质量分数)NiO。按照实施例2的试验方法采用渣油加氢脱氮催化剂HDN-2作试验。实施例2与对 比例2在不同反应时间脱硫率及生成油中氮的重量含量，分别见图1和图2。表1渣油原料的性质 实施例3将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80°C加热溶解，混合均勻；将750g九水 合硝酸铝加热至80°C熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均勻超增溶胶体。滴 加20°C饱和氨水320g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加 入IOOml固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小 时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石IOg混合均勻；将2g稀硝酸 (质量浓度17% )、15g水与25g助溶剂乙醇混合均勻，并将上述两混合物在混料机上混合 均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在20MPa。成型物在110°C温度下进行干燥15小时， 在220°C温度下焙烧10小时，在650°C焙烧12小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明 的含钛氧化铝载体TA2。实施例4将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP_80混合，100°C加热溶解， 混合均勻；将800g九水合硝酸铝加热至100°C熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟 形成均勻超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50°C IlOg液氨，在180°C反 应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入IOml固含量为200g/L 偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。之后步骤及条件同实施 例3，得到含钛氧化铝载体TA3。实施例5在搅拌条件下，680g十八水硫酸铝与132g尿素混合加热至70°C，加入至同等温度 条件下50g聚异丁烯马来酸三甘醇酯和200g的减一线油的混合物中，形成超增溶胶团，然 后在150°C反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入47ml固含 量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。将含钛纳 米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝IOg混合均勻；将15g醋酸酸 (质量浓度17% )、5g水与15g乙醇混合均勻，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂 的混合物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在lOMPa。成 型物在130°C温度下进行干燥10小时，在200°C温度下焙烧3小时，以；TC /min的升温速度 从200°C升到1200°C进行焙烧，得到本发明的含钛氧化铝载体TA4。实施例6 在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70°C，加入至同等温度条 件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在150°C反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，加入30ml 固含量为200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。将含钛 纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g与粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝50g混合均勻；将15g醋酸酸(质量浓度17% )、5g水与15g乙醇混合均勻，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合 剂的混合物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在lOMPa。 成型物在130°C温度下进行干燥10小时，在200°C温度下焙烧3小时，在750°C焙烧25小 时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA5。实施例7将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，加入50ml固含量为 200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。将含钛纳米氢氧 化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均勻；将3. 5g磷酸(质量浓度85% )、 15g水与3g助溶剂丙醇混合均勻，然后加到含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合 物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在 1200C温度下进行干燥12小时，在2800C温度下焙烧2小时，在850°C焙烧4小时，其中升温 速度为5°C /min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA6。实施例8将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，加入50ml固含量为 200g/L偏钛酸悬浮液混合均勻，经分离所得的固相在120°C干燥10小时。将含钛纳米氢氧 化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石IOg混合均勻；将4. Og稀硫酸(质量浓度15% )、 7. Og水与4. Og助溶剂乙醇混合均勻，然后加到含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的 混合物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型 物在100 V温度下进行干燥12小时，在240 V温度下焙烧3小时，在800 V焙烧4小时，其中 升温速度为4°C /min，得到本发明的含钛氧化铝载体TA7。表2本发明实施例所得含钛氧化铝载体的性质
权利要求
一种含钛氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，在载体中无序堆积成框架式结构；所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述棒状纳米氧化铝的直径为80nm 300nm，长度为直径的2 10倍。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体中，Ti02的重量含 量为 0. 5% 20. 0%。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体 中的重量含量为30% 99%。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在含钛氧化铝载体 中的重量含量为60% 90%。
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钛氧化铝的性质如下孔容为 1. 0 3. 6ml/g,比表面为180 600m2/g，平均孔径为10 80nm，孔隙率为60% 93%。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钛氧化铝的性质如下孔容为 1. 6 3. 0ml/g,比表面为180 380m2/g，平均孔径为15 60nm，孔隙率为80% 93%。
8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的孔分布如下孔 直径在lOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的75%以上。
9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的孔分布如下孔 直径在lOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的80% 94%。
10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为6 80N/mm。
11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体的压碎强度为 12 40N/mm。
12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钛氧化铝载体中，含有由粘合剂 弓I入的组分，其含量占含钛氧化铝载体重量的65 %以下。
13.权利要求1 12任一所述的含钛氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤后，加入含钛浆液，混合均勻，经分离后， 干燥；(3)将步骤(2)所得的含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉成型，再经干燥和焙烧，得到本发 明的含钛氧化铝载体；步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶的制备， 包括A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、纳米氢氧化铝凝胶由至少以下一种方法制得方法一熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶体；然 后加入沉淀剂，在50 120°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法二 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻胶体； 在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30°C 氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30 200°C温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；方法三用沉淀剂与无机铝盐混合均勻后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物 中，混合至形成均勻胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70 200°C温度下进行均 勻沉淀，反应时间1 10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水的用量为 60.0wt% 93.0wt%，水与铝原子的摩尔比为3 15 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为 1 0.9 5 ；表面活性剂的用量为0. lwt% 15.0wt% ；烃类组分的用量为6.9wt% 32. 0wt% ；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量 为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为75. 0wt% 92. 0wt%，水与铝原子的摩尔比 为3 10 1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1 1.2 3 ；表面活性剂的用量为0.5wt% 12. 0wt% ；烃类组分的用量为7. 5wt% 24. 5wt%。
16.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述含钛浆液是由偏钛酸 磨细后加水形成的含钛悬浮液，偏钛酸磨至粒度小于40 y m。
17.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的洗涤是用水洗至钠 离子和铁离子的重量浓度均小于0. 5% ；步骤(2)所述的干燥条件如下干燥温度100 130°C，干燥时间1 30小时。
18.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用挤条 成型法，过程如下将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均 勻，得到含钛氧化铝可塑体，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10 50MPao
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、 盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的 15% (质量分 数)，所述的水采用去离子水，用量为含钛氧化铝可塑体重量的5% 100% (质量分数)； 所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为含钛氧化铝可塑体重量的 15% (质量分数)；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂采用含钛拟薄水氢氧 化铝，Ti02占薄水氢氧化铝重量的2% 10%。
21.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下在 100 130°C温度下进行干燥1 30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其 中一步焙烧法的条件如下在180 1200°C焙烧4 40小时，升温速度为1. 0 5. 0°C / min ；分步焙烧条件如下在180 300°C温度下焙烧1 3小时，在500 1200°C焙烧2 80小时，升温速度为1 5°C /min。全文摘要
本发明公开了一种含钛氧化铝载体及其制备方法。该载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，加入含钛浆液后，再经成型、干燥和焙烧后得到的。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使载体含有棒状的纳米氧化铝，且无序堆积成框架结构，而含钛浆液的加入不会破坏棒状纳米氧化铝的贯穿性孔道，又能与氧化铝载体形成弱的相互作用，这样有利于大分子物质扩散到氧化钛表面进行反应。该含钛氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
文档编号B01J37/00GK101890342SQ20091001164
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者刘纪端, 王鼎聪 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院