专利名称：：一种降低汽油中苯含量的分离方法
技术领域：
：本发明属于膜分离
技术领域：
，涉及到一种降低汽油中苯含量的分离方法，特别涉及到一种采用渗透汽化膜分离技术，降低汽油原料的苯含量，生产低苯清洁汽油调和组分的方法。
背景技术：
：苯是公认的致癌物，也是汽车有毒排放物中的主要成分，环保法规对车用汽油中苯含量的限制越来越严格，美国和欧盟都要求汽油中苯的体积分数低于1.0%，而美国环保局制定的移动源空气有毒物质法规第二阶段(MSATII)，甚至将汽油的平均苯体积分数降至0.62%。我国颁布的新汽油标准也规定车用汽油(III)中的苯体积含量不大于1.0%。一般炼油厂所生产汽油中苯的来源主要是直馏汽油、重整汽油、加氢裂化汽油、催化裂化汽油、焦化汽油等。其中，调合汽油中70-85%的苯来自于重整汽油，10-25%来自于催化裂化汽油。我国车用汽油中催化裂化汽油约占汽油总量的80%，而且随着催化裂化原料日益重质化，以及由于增产低碳烯烃而采用较高的操作温度，并加入部分含择型分子筛的催化剂或助剂，造成催化裂化汽油中总芳烃及苯含量的增加。目前，我国催化裂化汽油的苯含量一般在0.5-1.3%(体积分数)之间。因此，从长远看，为适应越来越严格的车用汽油标准，有必要降低催化裂化汽油中的苯含量，以满足社会和环保的需要。在燃料型炼油厂，重整汽油中苯的体积分数通常为2.0-4.0%,而对于化工型炼油厂，重整汽油中苯的体积分数要搞一些，一般在9.0%左右。通常，调合汽油中的苯大部分来自重整汽油，受车用汽油标准对苯含量的严格规定，其调入量受到限制，影响高标号汽油的生产。虽然，通过降低重整苛刻度可以降低重整汽油中的芳烃和苯含量，但同时会降低重整汽油的辛烷值，同样影响高标号汽油的生产。而且，降低重整苛刻度也造成氢产量大幅度减少，不能满足生产低硫、超低硫汽油和柴油对氢气的需求。因此，通过降低重整苛刻度来降低重整汽油苯含量，实际生产中不太可行。此外，还可以通过脱除重整装置的原料中的苯前身物，或者脱除重整汽油中的苯，来降低重整汽油的苯含量。通常釆用芳烃抽提技术分离重整汽油中的苯。但是，芳烃抽提技术适合处理苯含量在20-65%之间的原料，对于苯含量较低的汽油，采用芳烃抽提技术脱苯的操作难度和操作成本都大幅增大，经济卜.不合理。目前，对于芳烃浓度小于20%的低浓度芳烃/烷烃混合物，还没有可用的有效分离技术(摘自ChemicalEngineeringResearchandDesign2008，86:745-752)。因此，迫切需要脱除汽油中低浓度苯的新工艺。中国专利CN101372441A公开了一种降低汽油苯含量的方法，即乙烯和汽油中苯与烷基化催化剂接触，进行烷基化反应生成乙基苯，从而降低汽油中苯含量，苯的转化率大于45%。中国专利CN101362964A提供了一种降低汽油苯含量的催化转化方法，汽油原料和小分子烯烃气体与催化裂化催化剂接触，在流化床反应器内进行烷基化反应，将汽油原料中苯的体积含量降低50%以上，并且提高了汽油的辛垸值和产率。上述降低汽油苯含量的方法都涉及到复杂的高温化学反应，而且损失了高附加值的化工产品苯，属于破坏性降苯技术，经济上不尽合理。在生产车用车用汽油的调和组分的过程中，保持苯作为石油化工产品的高附加值，同时降低苯含量，才是长远之计。渗透汽化是分离液体混合物的一种新型膜分离技术，依靠组分在膜中的溶解和扩散能力的不同实现分离，不受汽液平衡关系的限制，适合分离恒沸物以及由沸点差比较小的组分构成的混合物，是一种高效、清洁的新型分离工艺。特别地，当混合物中的低浓度组分是优先透过组分时，渗透汽化的经济性更为突出。对于低苯清洁汽油的生产来说，需要脱除的苯在汽油调和组分中的浓度通常都比较低，使得芳烃抽提技术的过程经济性受到影响。而苯是优先透过组分，脱除汽油中的低浓度苯，恰恰最能发挥渗透汽化的特点。这样，应用渗透气化处理汽油原料，使得苯在渗透侧(下游侧)富集，得到苯浓度高于原料汽油的富苯馏分，作为芳烃抽提或其它芳烃处理过程的原料，生产化工产品苯；在渗余侧得到苯浓度更低的馏分，作为低苯清洁汽油的调和组分，从而提高整个过程的经济性。美国专利US2008035572A公开了聚己二酸乙二醇酯(PEA)为软段，二环氧基环辛烷(DECO)交联的聚酰亚胺-聚酯共聚物膜的制备方法，该膜用于三甲苯/癸烷混合物的渗透汽化分离，100°C时的三甲苯/癸烷分离系数为3.74，渗透通量为2.3kg/(m2'h)。美国专利US2008035575A则采用含氟二酐进一步改善聚酰亚胺-聚酯共聚物膜的性能，对于六元混合物(10wt。/o异辛烷、40wt。/。正庚烷、20wto/。甲苯、10wto/。正辛烷、10wt。/。三甲苯、10wt。/。正癸烷)，100°C时的芳烃/非芳烃分离系数为6.8，渗透速率为1.7g，/(m2.s)。中国专利CN10109化77A公开了一种聚醚酰亚胺/聚二甲基硅氧垸复合膜的制备方法，该膜可用T苯/环己烷的分离。中国专利CN101112677A公开了一种用于芳烃/烷烃分离的含氟聚酰亚胺膜的制备方法，中国专利CN101121101A公开了一种聚氨酯-酰亚胺芳烃/烷烃分离膜的制备方法。上述芳烃/烷烃膜分离技术方面的专利只是针对二元芳烃/烷烃混合物的分离，并未给出膜分离技术在降低汽油苯含量方面的分离情况。Matuschewski和Schedler报道了采用分子表面工程改性的渗透汽化复合膜，进行苯和C4-C8烷烃组成的混合物的分离，混合物中苯的含量为3%。在贫苯渗余物收率大约90。/。的情况下，贫苯渗余物的苯含量低于1%(摘自Desalination2008,224:124-131)。但是，他们所考察的混合物中，苯是唯一的芳烃，没有其它非苯芳烃对苯的优先渗透选择性的竞争干扰，并不能说明膜分离技术在降低汽油苯含量方面的分离情况。因为汽油是一个由不同碳数的链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等组成的复杂混合物，非苯芳烃对苯的优先渗透选择性的竞争干扰，使得渗透汽化膜分离降低汽油苯含量的过程有其独特性，不同于己公开报道的芳烃/烷烃膜分离过程。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种降低汽油苯含量的分离方法，从而在保持苯作为石化产品的高附加值的前提下，降低汽油原料中苯的含量，获得低苯清洁汽油的调和组分。同时，副产的苯浓度较高的馏分能够采用现有的芳烃分离技术加工，生产石化产品苯，以提高过程的经济性。本发明提供的技术方案如下将汽油原料经管线1，由原料泵2输送到换热器3，加热后的汽油原料进入分离膜组件4，汽油原料被苯优先透过的分离膜5切割成两种馏分，即一种苯含量较汽油原料低的贫苯馏分6和一种苯含量较汽油原料高的富苯馏分7。在渗余侧得到的贫苯馏分6作为低苯清洁汽油的调和组分；作为渗透物的富苯馏分7在分离膜5的下游侧(渗透侧)的表面汽化，经冷凝器8冷凝后可以作为其它芳烃处理单元过程的原料，生产高附加值的化工产品苯。由于过程的传质和分离推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差，增大分压差，推动力增大，就会减少完成分离任务所需要的膜面积。为此，通常在分离膜5的下游侧由真空泵9维持较低的压力，增大过程的推动力，以改善渗透气化膜分离过程的经济性。所述汽油原料是指汽油的调合组分，如直馏汽油、催化汽油、焦化汽油和重整汽油的一种或两种以上的混合物，上述的汽油调和组分为其全馏分或/和其部分窄馏分。本发明的效果和益处是降低汽油苯含量，生产低苯清洁汽油的调和组分，获得化工产品苯的原料。本发明提供的方法具有膜分离技术所固有的过程简单，容易放大等优点，是一种环境友好的低能耗清洁分离技术，在适应环保法规对车用汽油日益严格的要求，提高炼化企业效益方面有着广阔的应用前景。附图是本发明提出的降低汽油苯含量的分离方法的流程示意图。图中1管线；2原料泵；3换热器；4分离膜组件；5分离膜；6贫苯馏分;7富苯馏分；8冷凝器；9真空泵。具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例，但并不因此限制本发明。实施例1所用汽油原料来源于直熘汽油馏分，其具体组成为0.13wt。/。苯；7.40wt%非苯芳烃；29.99wt。/o环烷烃；62.48wt。/。链烷烃。以此为基础添加苯，调整苯含量为6.39wtc/。的汽油馏分作为汽油原料，采用实验室自制的苯优先透过的渗透汽化分离膜，在渗透汽化膜分离实验装置上进行汽油脱苯实验。汽油原料经管线1，由原料泵2输送到换热器3，加热到95。C的汽油原料进入分离膜组件4，由分离膜5切割为两股馏分贫苯馏分6和富苯馏分7。在渗透侧由真空泵9维持1.0Kpa的压力，渗透物蒸汽在冷凝器8中由液氮冷凝收集。采用配备50mX0.2mmX0.5WTi的HP-PONA毛细管色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱仪分析汽油原料、贫苯馏分6和富苯馏分7，并由PONA程序计算苯含量。实验条件和结果见表1。表1直馏汽油原料的渗透汽化试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，苯含量为6.39wt。/。的直馏汽油原料被分离膜5切割成两部分，贫苯馏分6的收率为90%时，其苯含量由6.39wt。/。降至3.47wty。，即脱除了汽油原料中46°/。的苯。富苯馏分7的苯含量为30.37wt%，高于现有芳烃处理工艺过程经济运行所要求的芳烃浓度的下限值20%，可采用现有芳烃分离技术，如芳烃抽提进行经济有效的分离，以获取化工产品苯。实施例2所用汽油原料为重整汽油馏分，其具体组成为9.70wt。/。苯；45.53wt。/。非苯芳烃；1.06wt。/。烯烃；2.96wt。/。环垸烃；40.75wt。/。链烷烃。采用和实施例1相同的实验条件，实验条件和结果如表2所示。表2重整汽油原料的渗透汽化试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表2所示，重整汽油原料被分离膜5切割成两部分，贫苯馏分6的收率为90°/。时，其苯含量由9.70wt。/。降至5.52wt。/。，即汽油中的苯被脱除了43%。富苯馏分7的苯含量为42.06wt。/。，可以作为现有芳烃分离技术，如芳烃抽提生产化工产品苯。这些实施例充分说明了本发明提出的降低汽油苯含量的方法的有效性。权利要求1.一种降低汽油中苯含量的分离方法，其特征在于汽油原料被苯优先透过的分离膜切割成两种馏分，即苯含量较汽油原料低的贫苯馏分(6)和苯含量较汽油原料高的富苯馏分(7)；贫苯馏分(6)在膜的渗余侧获得，作为低苯清洁汽油的调合组分；富苯馏分(7)在膜的渗透侧的表面汽化，经冷凝器(8)冷凝后收集，作为化工产品苯的生产原料。2.根据权利要求1所述的一种降低汽油中苯含量的分离方法，其特征在于汽油原料是汽油的调合组分的全馏分或/和其部分窄馏分，所述的汽油调和组分是直馏汽油、催化汽油、焦化汽油和重整汽油的一种或两种以上的混合物。全文摘要一种降低汽油中苯含量的分离方法，属于膜分离
技术领域：
。其特征是采用苯优先透过的分离膜将汽油原料切割成两种馏分，即苯含量较汽油原料低的贫苯馏分6和苯含量较汽油原料高的富苯馏分7。贫苯馏分6收率为90％时，其苯含量的脱除率在40％以上，作为低苯清洁汽油的调和组分。富苯馏分7在膜的渗透侧的表面汽化，经冷凝器8冷凝后作为高附加值的化工产品苯的生产原料，从而在保持苯的化工产品价值的前提下，获得低苯清洁汽油的调和组分。本发明的效果和益处是降低汽油苯含量，生产低苯清洁汽油的调和组分，适应环保法规对汽油苯含量日益严格的限制，同时获得化工产品苯的原料，从而提高炼化企业效益，有着很好的应用前景。文档编号B01D61/36GK101525547SQ20091001101公开日2009年9月9日申请日期2009年3月31日优先权日2009年3月31日发明者犇张,张春庆,杨李,李战胜,杜玉升,王玉荣,郭春刚申请人:大连理工大学