专利名称：用于降低合成气中含硫化合物、氰化氢和甲酸的量的方法
用于降低合成气中含硫化合物、氰化氢和甲酸的量的方法本发明涉及减少存在于合成气中的含硫化合物、氰化氢和甲酸及其衍生物的量， 以生产适用于生产其它化合物例如甲醇、二甲醚或烃的气体。详细地讲，本发明涉及经含硫 化合物的吸收接着通过合成气的催化处理减少这些杂质。
背景技术：
经例如Fischer-Tropsch合成法生产例如甲醇、二甲醚(DME)或液烃的合成气，可 由含碳原料例如天然气、LPG、液烃包括重烃、或固体原料例如煤生产。含碳原料在高温下在 蒸汽重整、自热重整、催化部分氧化或其组合期间与蒸汽和/或空气、高氧空气、或氧反应。在常规的蒸汽重整法中，天然气或轻烃在存在基于镍或贵金属的催化剂时与蒸汽 反应。在反应器出口处的温度最高达950°C。在自热重整(ATR)或催化部分氧化(CPO)期间，天然气或轻烃在存在基于镍或贵 金属的催化剂时与蒸汽和氧化剂(空气、高氧空气或氧气)反应。在反应器出口处的温度通 常高达1100°C。在天然气、轻烃、重烃或固体原料例如煤的非催化部分氧化(POX)(也称为 气化)期间，与氧化剂(空气、高氧空气、或氧气)反应，且反应器的出口温度高达1400°c。本领域的那些熟练技术人员熟知这些方法。以下文献给予了各个方法和相关变体 及其组合的可理解的描述，例如Aasberg-Petersen等· Fischer-Tropsch法，Stud. Surf. Sci. Catal. 152 (2004) 258-405，Steynberg, Α. P.和 Dry, Μ. E 编辑。在基于蒸汽重整和/或自热重整或催化部分氧化的方法中，合成气的组分可以是 依照以下反应在最后催化反应器的出口温度和压力下建立的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲 烷和蒸汽的平衡混合物蒸汽重整CH4+H20= C0+3H2(1)水煤气转化CCHH2O= C02+H2(2)在部分氧化中，平衡可在比反应器出口温度低几分的温度下建立。烃而不是014将 一般仅以少量或不显著量存在于由任何方法生产的合成气中。然而，某些其它组分也可作 为具有可能的有害作用的杂质以痕量存在于下游过程中，尤其假如原料或氧化剂包含氮。特别令人感兴趣的杂质是氨、氰化氢、甲酸、和含硫化合物(缩写为S-化合物)， 尤其是硫化氢气(H2S)和羰基硫化物(COS)。氨、氰化氢、和甲酸将以与建立以下反应平衡 (在相同的条件下作为反应(1)和(2)的平衡)相应的量存在3H2+N2 = 2NH3(3)C0+NH3 = HCN+H20(4)C0+H20 = HCOOH(5)氨的浓度可达几百体积ppm，然而氰化氢和甲酸的浓度将正常小于100体积ppm。在合成气通过蒸汽重整、自热重整或在催化剂之上催化部分氧化制备的情况下， 通常从原料除去所有的硫，因为它是用于这些方法的催化剂的毒物。在其它情况下，在自热 重整步骤或催化部分氧化步骤之前不彻底地除去硫。在合成气通过部分氧化制备的情况 下，通常不从原料除去硫，并因此在合成气中含硫化合物的总浓度取决于在原料中硫(以 任何形式)的量。
与建立反应平衡相应的硫化氢气与羰基硫化物之间的比率C02+H2S = C0S+H20(6)在相同条件下建立反应(1)-(5)的平衡。在离开反应器之后，在合成气形成处，在一个或多个步骤中将原料合成气冷却至 其水蒸汽的大多数内容物冷凝的温度。第一冷却步骤可以用于产生蒸汽，接着在空气和/ 或水冷却中冷却。合成气通常富含一氧化碳，且这在冷却区段中可诱导在催化剂上形成碳或在装置 上金属灰化腐蚀的风险。已知通过存在含硫化合物来降低这些风险。因此，假如在转化成合 成气之前处理原料而除去硫，那么在某些情况下可在原料部分或全部转化之前或在合成气 冷却之前添加含硫化合物，以便在冷却区段中降低在催化剂上形成碳或金属灰化的风险。在合成气冷却之后，分离冷凝物，并将合成气送至最终产物例如甲醇或二甲醚 (DME)或烃的合成区段。冷凝物将包含溶解气体包括氧化碳、大部分氨、和几乎所有的甲酸。 冷凝物的PH将典型地在7附近。在该pH，氰化氢和硫化氢气将在水中不解离，且它们将与羰基硫化物和其它非解 离气体一起，依照有关的气/液平衡，分布在气体与冷凝物之间。因此除主成分氢气、一 氧化碳、二氧化碳和甲烷之外，合成气还将包含痕量的氨、氰化氢、和含硫化合物、缩写为 S-化合物。冷凝物将包含含氨、氰化氢、S-化合物和甲酸的溶解气体。在合成气中和在冷凝物中氨、氰化氢、S-化合物和甲酸的含量可在下游过程步 骤中引起问题。在甲醇或DME的合成中，氨和氰化氢将转化成不希望存在于产品中并必 须例如通过离子交换除去的甲基胺。更严重的影响见于通过Fi scher-Tropsch反应的 烃合成，尤其当使用基于Co的催化剂时，见例如美国专利第6107353号。在此类情况 下，氨和氰化氢可通过不利地影响合成催化剂的活性和选择性而用作催化剂毒物。S-化 合物是强催化剂毒物且在非常低的浓度下，在一些情况下在60ppb或更低的总浓度以 下也不能耐受(Equipment Designand Cost Estimation for Small Modular Biomass Systems, Synthesis GasCleanup, and Oxygen Separation Equipment, National Renewable EnergyLaboratory(NREL), Subcontract Report SR-510-39947, task 9, section2. 1. !,California,U. S. A. (2006 年 5 月)，也可见于 http//www, nrel. Rov/docs/ fy06osti/39947· pdf)。因此不希望在合成气中存在氨、氰化氢和各种硫化合物。氨的含量 强烈取决于冷凝物分离器中的温度；当温度相对较高时氨含量最高。然而，通过用水洗涤容 易除去痕量的氨。在合成气中氰化氢和含硫化合物更难于除去，因为在通行的条件下限制 其在水中的可溶性。冷凝物最常通过用蒸汽闪蒸和/或汽提来纯化，接着通过离子交换来最终纯化。 过程冷凝物汽提的不同概念纵览可见于J. Madsen =Ammonia Plant Saf. 31(1991)227-240。氰化氢可通过闪蒸或低温蒸汽汽提(用在100-120°C的低压蒸汽)连同其它溶解 气体包括在所谓的头顶气体中的氨和二氧化碳一起除去。然而，氰化氢可在装置中引起不 希望的腐蚀，甚至当该装置由不锈钢制成时。假如在更高的温度进行汽提，例如通过用中压 蒸汽在230-250°C汽提，那么可通过以下反应将氰化氢转化成甲酸HCN+H20 = HCONH2(7)HC0NH2+H20 = HCOOH+NH3(8)
甲酸将不通过汽提法除去。它必须通过最终纯化通过离子交换除去，并构成在该 过程步骤上负荷的主要部分，并因此消耗离子交换树脂再生所必需的化学试剂。因此显然期望在水蒸汽冷凝之前从湿合成气中除去氰化氢，致使在干燥合成气 和过程冷凝物中氰化氢含量降低。还显然该氰化氢除去或减少优选按这样的方法进行，该 方法在气相中不发生反应(7)和(8)，导致在过程冷凝物中甲酸含量增加。最优选除从合成 气中除去氰化氢之外也除去通过反应(5)在合成气发生器中形成的甲酸的方法。可以通过 以下方法进行该甲酸的除去，该方法除依照在较低温度下逆反应(4)分解氰化氢之外，也 例如依照以下反应分解甲酸HC00H—C02+H2(9)美国专利第4521387号公开了通过除去含硫化合物、游离的未反应的氧、氰化氢、 氯化氢、汞和其它化合物来纯化含CO和/或CO2的气体的方法。被纯化的气体直接通过包 含Cu/ZnO催化剂的催化剂负荷(catalyst charge)，该Cu/ZnO催化剂由碳酸锌氢气氧化物 的混合结晶化合物的热分解制备。在包括单独通过催化剂或通过活性炭接着通过催化剂的 方法步骤中显示通过催化剂除去含硫化合物、金属羰基化合物和氰化氢。没显示催化剂除 去所述其它化合物的能力。也期望不促进反应例如甲烷化(反应(I)的反方向)或变换反应(反应(2))。不希望有这些反应，因为它们能够以不希望的方法和，尤其在使用基于Co的催化 剂的Fischer-Tropsch合成的情况下改变合成气的总成分，引起生产能力的丧失。然而，也 需要减少由含硫化合物的存在引起的潜在问题。此外，在对过程的给料中存在含硫化合物 将对该过程本身的执行有害，因为硫对用于本方法的催化剂是毒物。因此，期望在它被进一 步处理除去氰化氢和甲酸及其衍生物之前从合成气中除去含硫化合物。本发明的目的是提供含硫化合物、氰化氢以及甲酸和甲酸衍生物的含量从合成气 同时减少或除去的方法。发明_既述本发明的方法涉及从合成气中减少含硫化合物(缩写为S-化合物)、氰化氢和甲 酸及甲酸衍生物的量。已经可能令人惊讶地开发以下方法，该方法通过吸收减少S-化合物 的量，并依照反应(4)的逆反应催化分解氰化氢和依照反应(9)分解甲酸，且不促进不期望 的反应例如甲烷化反应(反应(1)的逆反应)或变换反应(反应(2))。本发明的方法包括首先使合成气与使用例如氧化锌依照反应(10)和(11)从合成 气吸收S-化合物的材料接触H2S+ZnO = H2CHZnS(10)C0S+H20 = C02+H2S(11)并随后使合成气与适用于减少氰化氢、甲酸和甲酸衍生物和硫残余物的量的催化 剂接触。因此，通过用于在含这些化合物的合成气中减少含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸 衍生物量的本发明方法，达到以上目的，所述方法包括使合成气与含硫吸收剂组分例如氧 化锌的材料接触，并此后与催化剂接触，所述催化剂包含选自银、金、铜、钯、钼及其混合物 的一种或多种金属，并负载在载体上，该载体包含钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧 化物中的至少一种。
也通过用于由合成气制备甲醇和/或二甲醚，或制备气态或液态烃的本发明方 法，达到以上目的，所述方法包括使包含含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的合成气 与含硫吸收剂的材料接触，并此后与催化剂接触，以获得其中含硫化合物、氰化氢、甲酸和 甲酸衍生物的量已经减少的合成气，并进一步处理获得的合成气成为甲醇、二甲醚和/或 气态或液态烃，所述催化剂包含选自银、金、铜、钯、钼及其混合物的一种或多种金属，并负 载在载体上，该载体包含钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧化物中的至少一种。此外，通过用于由合成气制备液态烃的本发明涉及的方法，达到该目的，所述方法 包括使包含含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的合成气与含硫吸收剂的材料接触，并 此后与催化剂接触，以获得其中含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量已经减少的合 成气，并通过Fischer-Tropsch法进一步处理获得的合成气成为液态烃，所述催化剂包含 选自银、金、铜、钯、钼及其混合物的一种或多种金属，并负载在载体上，该载体包含钪、钇、 镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧化物中的至少一种。附图
概述附图显示了本发明方法的实施方案。发明详述本发明方法涉及减少在合成气中S-化合物、氰化氢和甲酸的量。通过减少，表示当与在未处理的合成气中这些相同化合物的浓度比较时，在已经 通过本发明方法处理和清洁的合成气中S-化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的浓度降 低。通过S-化合物，表示含硫特别是硫化氢气和羰基硫化物的任何化合物。通过甲酸，也表示甲酰胺、甲酸盐形式的甲酸衍生物，所述甲酸盐为例如由甲酸与 碱的中和形成的盐，或例如源自甲酸的酯。甲酸根离子具有式HC00_。在本发明的实施方案中，催化剂包含选自银、金、钯、钼及其混合物的一种或多种 ^^ I^l ο在本发明的实施方案中，载体包含铈、钛、锆、铝、锌和钼的氧化物中的至少一种。在本发明的实施方案中，含硫吸收剂的材料包含氧化锌或氧化钛或其混合物。在本发明的实施方案中，含硫吸收剂的材料包含用氧化铝促进的氧化锌。在本发明的实施方案中，催化剂包含负载在锌氧化物上的银，且含硫吸收剂的材 料包含氧化锌。在本发明的实施方案中，含硫吸收剂的材料包含氧化锌，且催化剂包含负载在载 体上的银，所述载体包含钛和锆的氧化物中的至少一种。在本发明的实施方案中，合成气与含硫吸收剂的材料接触，并此后在150°C-40(TC 和1-100巴压力下，与催化剂接触。在本发明的实施方案中，在减少含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量之 后，将合成气冷却，并分成清洁的合成气流和冷凝物流。在本发明的实施方案中，催化剂通过以下方法制备使载体用一种或多种金属浸 渍，接着干燥和煅烧，或通过混合和捏和载体与一种或多种金属，接着挤出和煅烧。在本发明的实施方案中，一种或多种金属为水溶液形式。在本发明的实施方案中，在通过自热重整制备的合成气中含硫化合物、氰化氢、甲
6酸和甲酸衍生物的量通过本发明的方法处理，以获得这些化合物的量减少的合成气，并通 过Fischer Tropsch法将其进一步处理成液态烃。本发明的方法使用含硫吸收剂的材料用于除去S-化合物，和特定的催化剂用于 同时分解存在于合成气中的氰化氢和甲酸，并除去少量的S-化合物。含硫吸收剂的材料将 羰基硫化物转化成硫化氢气并吸收硫化氢气。含硫吸收剂的材料必须不促进不期望的甲烷 形成(反应(1)的逆反应)、变换反应(反应2)或通过反应(5)形成甲酸。优选的硫吸收剂是氧化锌(ZnO)或用氧化铝(Al2O3)促进的ZnO。如反应(10)所 示，硫化氢气通过吸收转化成硫化锌。硫吸收剂例如氧化锌和含例如氧化锌的物质能够依照两种方法，在干燥气体中， 从含S-化合物的气体吸收硫。第一吸收方法导致例如依照反应(10)和(11)，金属氧化物大量转化成金属硫化 物。这些反应根据温度进行至硫化氢气和蒸汽之间的平衡比率。作为实例，硫化氢气和蒸汽 之间的平衡比率取决于温度。作为实例，氧化锌转化成硫化锌的平衡比率在150°C和200°C 分别是 ι. 8 Xicr9 和 16χιοΛ在第二方法中，在游离金属氧化物表面上化学吸附S-化合物。该方法不受任何平 衡限制，并原则上可进行至S-化合物的完全除去。然而，在化学吸附中，S-化合物与蒸汽 竞争，且在湿气体中游离金属表面位点被化学吸附的水分子阻断，致使不发生S-化合物的 化学吸附。因此，在湿气体中，仅除去S-化合物，依照反应(10)和(11)达到平衡的硫化氢 气与蒸汽比率。当期望更有效地除去S-化合物时，因此当气体潮湿时，必须通过其它方法而不是 吸附在金属氧化物上来除去或进一步减少最后痕量的S-化合物。依照本发明的方法，通过使湿气体与暴露游离金属表面的材料接触，来除去或进 一步减少在湿气体中最后痕量的S-化合物。在本发明的方法中，通过使合成气与包含金属 例如银、金、铜、钯、钼或其混合物的催化剂接触，来获得游离金属表面。除去或进一步减少最后痕量的S-化合物是有利的，因为甚至非常少量的S-化合 物(单位数PPb水平)可作为下游合成催化剂例如甲醇合成催化剂或Fischer-Tropsch合 成催化剂的毒物。除减少包含于合成气中的S-化合物的量之外，该合成气得自床，该床具有含硫吸 收剂的材料，催化剂还经脱氢气反应催化氰化氢水解和甲酸及其衍生物分解。氰化氢转化 成氨和一氧化碳，且甲酸及其衍生物转化成二氧化碳和氢气。催化剂包含金属银、金、铜、钯、钼中的至少一种及其混合物。使金属负载在载体 上，该载体选自钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬、钼的氧化物及其混合物。在本发明的方法中 该催化剂的应用导致与未处理的合成气相比，在已处理的合成气中S-化合物、氰化氢和甲 酸及衍生物的量减少。催化剂包含浓度为0.01-40%重量的金属。优选0.05-20%重量。优选金属为钯 或银，且最优选金属为银。催化剂包含载体，该载体由钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬、钼的氧化物的至少一 种及其混合物制备。可优选基于钪、锌、锆、铝、钼、钛的氧化物中的至少一种及其混合物的 载体。可最优选氧化钛或二氧化钛TiO2和氧化锆或二氧化锆&02或其混合物的载体。纯化合物或可购买得到的产品可用于制备所有的载体。所有形式的氧化钛，例如锐钛矿形式是有用的氧化钛。用于本发明方法的催化剂可以通过煅烧的多孔氧化物载体用金属浸渍或通过混 合和捏和组分(即载体和金属)接着通过挤出和煅烧来制备。金属可以以水溶液的形式使 用。水溶液的浓度取决于在最终的催化剂中期望的金属浓度和催化剂的孔隙体积，该孔隙 体积可以为230-600ml/kg催化剂载体。表面积可以为64-250，且对结果无显著影响。此后，湿浸渍的催化剂可以例如在100°C干燥1小时，接着例如在500°C煅烧2小 时。这两种制备方法具有涉及较少处理步骤的优点，且它们允许使用可购买得到的原 料。本发明的优选实施方案是利用催化剂的方法，该催化剂包含沉积在氧化钛和/或 氧化锆上的银。这些催化剂对同时除去氰化氢和甲酸及其衍生物特别有效。也通过该催化 剂除去或进一步降低少量的S-化合物。在基本上相同的条件下，在100-400°C和1-100巴压力下，进行S-化合物的吸收 和水解反应。更优选50-350°C和1-80巴压力。最优选100-250°C和10-80巴压力。该温 度范围最佳，因为然后可以基本上避免水煤气变换反应，且压力适用于经Fischer-Tropsch 法，进一步制备甲醇或DME或液烃合成。较低的温度一般通过反应物混合物的露点测定，其 通常为50-200°C。通过首先使待纯化的合成气穿过包含硫吸收剂的材料，此后穿过催化剂，来实施 本发明的方法。包含硫吸收剂的材料和催化剂可在分开的反应器内，或可将它们置于一个 反应器内，在两个分开的床中或在一个床中，该床具有包含硫吸收剂的材料，该材料置于催 化剂的顶部。在S-化合物的结束的吸收和氰化氢的水解和甲酸的分解之后，工艺气体可以在 一个或多个步骤中冷却，并分成适用于进一步处理成例如甲醇、二甲醚和/或液态烃的合 成气流和含溶解气体的冷凝物流。冷凝物流可以送至汽提器，用于进一步分离组分。附图显示了本发明的优选实施方案。具有主成分一氧化碳、二氧化碳和氢气并被 S-化合物、氰化氢和甲酸及甲酸衍生物污染的未处理合成气1转移至反应器2。在该反应 器中，气体首先接触包含硫吸收剂的材料的床3，此后接触催化剂床4，用于将氰化氢催化 水解成一氧化碳和氨，同时将甲酸分解成二氧化碳和氢气，并进一步减少S-化合物。使来 自反应器2的工艺气体5在一个或多个冷却步骤6中冷却至低于水蒸汽冷凝所需温度的温 度。在冷却步骤期间产生的热量可以例如用于生产蒸汽，或可能在用于加热锅炉给水或用 于其它目的的热交换重整器中作为热源。然后，将冷却的工艺气体5转运至分离器7，分成两个流适用于进一步转化的清 洁合成气流8和冷凝物流9。冷凝物流9可通过将其转运至例如汽提器来进一步纯化，用于 除去二氧化碳、氨和其它溶解气体。与其在未处理合成气中的含量相比，S-化合物、氰化氢 和甲酸及其甲酸衍生物的含量减少。清洁的合成气流适用于进一步转化成例如甲醇和/或二甲醚。它也可以用作合成 气态或液态烃的起始材料，例如经Fischer-Tropsch法。在干燥气体中合成气中的S-化合物浓度降至低于50体积ppb，优选低于10体积ppb，最优选低于5体积ppb。使用本发明的方法将合成气中氰化氢的量减少至少80%，优 选90%，最优选95%。同样，使用本发明的方法将合成气中甲酸及衍生物和冷凝物的量减 少多于10%，优选多于25%，最优选多于50%。
实施例实施例1使含10体积ppm H2S和20%体积蒸汽的气体在200°C与氧化锌接触。在干燥气 体中在合成气中获得的S-化合物的浓度为3. 2体积ppb。实施例2使含10体积ppm H2S和50%体积蒸汽的气体在200°C与氧化锌接触。在合成气 中获得的S-化合物在干燥气体中的浓度是10体积ppb。实施例3-12的操作采用不同催化剂的实验使用合成气进行，该合成气主要由氢气、一氧化碳、二氧化 碳组成，其组成对应于来自自热重整单元的合成气的组成。如下制备杂质氰化氢通过氰化钠的酸蒸馏制备。使用的甲酸是分析级的32%甲 酸溶液。使用的氨是25%氨溶液(分析级)。然后将杂质氰化氢、氨和甲酸添加至试验单元蒸发器的进水中。在合成气中杂质 的量对应于来自自热重整单元的合成气中期望的量。将自蒸发器得到的具有杂质内容物的 蒸汽与合成气混合，以形成在试验单元中试验的试验气体。在所有实施例中，气体组成以体积％、体积ppb或体积ppm给出。试验气体组成显示于表1。表 1 在1-28巴，在150-350°c进行实验。基于干燥气体和水的进料流量，以及反应器入口气体与出口气体的干燥气体分 析，计算在湿气体中Co、甲酸及衍生物和氰化氢的浓度。
CO、HCN和HCOOH的比率如下CO 比率=CO出口/CO入口HCN 比率=HCN 如 /HCN 入 口HCOOH 比率=HCOOH ^ p /HCOOH 入 口HCOOH的比率涵盖甲酸及其衍生物。在湿气体的冷凝之后在液相中发现了甲酸及其衍生物。在液相中的浓度通过离子 色谱法测定，检测限为约0. lmg/1。在湿气体冷凝之后在水相和气相中均发现了氰化氢。通过用pH高于12的碱液将 HCN吸收于撞击测尘瓶(impinger hotter)中，来测定HCN的气相浓度。在指定的时间内进 行吸收，并用气量计测定在吸收之后气体的体积。通过检测限约0. lmg/1的离子选择性色 谱发现吸收于撞击测尘瓶中的量。将水相冷凝物的样品采集在含有1粒(grain)固体NaOH的瓶中，以便防止HCN在 膨胀后逸出液体。同样分析样品。通过用金属浸渍煅烧的多孔氧化物载体，或通过混合和捏和组分接着通过挤出和 煅烧，来制备试验的催化剂。金属以水溶液的形式使用。水溶液的浓度取决于在最终的催 化剂中期望的金属浓度和催化剂的孔隙体积，该孔隙体积为230-600ml/kg催化剂载体。表 面积为64-250，且对结果无显著影响。湿浸渍的催化剂在100°C干燥1小时，接着在500°C煅烧2小时。实施例37%重量的在氧化钛上的银通过用水溶液浸渍多孔的3mm氧化钛颗粒来制备，该 水溶液每IOOml溶液含22. Ig硝酸银。浸渍的氧化钛在110°C干燥，接着硝酸银在500°C分 解1小时。催化剂在低和高的空间速度下测试。结果显示于表2。表2
10 如表2所示，银添加至TiO2使甲酸及衍生物的浓度降低多于60%。有一些水煤气变换反应发生在催化剂上。实施例4在较低的温度，在低和高的空间速度，使用7%重量Ag/Ti02，使用3_9mm颗粒，重 复实施例3。结果显示于表3。
0120]表30121]7%重量Ag/Ti02催化剂0122]温度0C1821810123]压力巴25250124]催化剂体积ml550125]空间速度Nl/1/h3544933110126]湿的入口气体组成0127]H2%47. 144. 70128]CO%35. 433. 70129]CO2%2. 52. 40130]H2O%15. 019. 20131]湿气体中的HCNppb346544520132]HCOOHppb27533537
11
湿的出口气体组成CO%35. 333. 4
HCNppb37341
HCOOHppb7621392
CO比率0. 9970. 991
HCN比率0. 1080. 009
HCOOH比率0. 2770. 394结果表明HCN和甲酸及其衍生物的含量有效地降低。变换反应也不普遍。实施例5如下制备Ag/Y203/Al203催化剂将40g Y2O3与25g氧化铝凝胶和溶于Iml H2O的 1.8g AgNCV混合。将混合物捏成糊，将该糊挤出。挤出物在110°C干燥16h，此后在500°C 煅烧2h。样品的Ag含量通过ICP分析为2. 2%重量。载体包含88%重量Y2O3和12%重量 Al2O30为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表4。表 42. 2%重量 Ag/Y203/Al203 催化剂
0145]温度V185
0146]压力 巴28
0147]催化剂体积 ml0.203
0148]空间速度，湿Nl/h/m373500
0149]湿的入口气体组成
0150]H2 %53. 1
0151]CO %27. 4
0152]CO2 %0
0153]H2O %19. 5
0154]湿气体中的HCN ppb11088
0155]HCOOH ppb13422
0156]湿的出口气体组成
0157]CO %27. 4
0158]HCN ppb2180
0159]HCOOH ppb1267
0160]CO 比率1.000
0161]HCN 比率0.197
0162]HCOOH 比率0.094从表4可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。实施例6如下制备Pd/Y203/Al203催化剂将80g Y2O3与50g氧化铝凝胶和溶于5ml稀释 硝酸的2. 8g[Pd(NH3) J (HCO3)2混合。将混合物捏成糊，将该糊挤出。挤出物在110°C干燥 16h，此后在500°C煅烧2h。样品的Pd含量通过ICP分析为0.91%重量。载体包含88%重 量Y2O3和12%重量Al2O315为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示
12于表5。
表5
0. 91 % 重量 Pd/Y203/Al203 催化剂
温度0C185
压力巴28
催化剂体积ml0. 202
空间速度，湿Nl/h/m373900
湿的入口气体组成
H2%53. 1
CO%27. 4
CO2%0
H2O%19. 5
湿气体中的HCNppb11088
HCOOHppb13422
湿的出口气体组成
CO%27. 4
HCNppb1391
HCOOHppb1405
CO比率1. 000
HCN比率0. 125
HCOOH比率0. 105
从表5可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
实施例7
如下制备Ag/CeO2ArO2催化剂将580g Ce (NO3) 3· 6Η20溶于水至400ml的总体积。用2-丙醇将70%重量Zr (OCH(CH3)2)4的1_丙醇(160g)溶液稀释至600ml的总体积。在涡轮混合期间将水溶液快速添加至醇溶液。将沉淀物滤去、洗涤、干燥并在50(TC煅烧5h。此后用AgNOjK溶液将载体浸渍至初始湿度(incipient wetness)。使催化剂在120°C干燥并在450°C煅烧2h。样品的Ag含量通过ICP分析为1. 5%重量。载体包含85%重量CeO2和 15%重量&02。为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表6。
表6
1. 5%重量Ag/Ce02/&02催化剂
温度0C185
压力巴28
催化剂体积ml0. 203
空间速度，湿Nl/h/m373700
湿的入口气体组成
H2%53. 1
CO%27. 4
CO2%0
H2O%19. 5湿气体中的HCNppb11088HCOOHppb13422湿的出口气体组成CO%27. 4HCNppb817HCOOHppb158CO 比率1. 000HCN 比率0. 074HCOOH 比率0. 012从表6可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。实施例8如下制备Pt/Ce02/&02催化剂将580g Ce (NO3) 3. 6H20溶于水至400ml的总体积。 用2-丙醇将70%重量& (OCH (Og2)4的1-丙醇(160g)溶液稀释至600ml的总体积。在涡 轮混合期间将水溶液快速添加至醇溶液。将沉淀物滤去、洗涤、干燥并在50(TC煅烧5h。此 后用[Pt(NH3)4] (HCO3)2的水溶液将载体浸渍至初始湿度。使催化剂在120°C干燥并在450°C 煅烧2h。样品的Pt含量通过ICP分析为3. 4%重量。载体包含85%重量CeO2和15%重 量&02。为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表7。表 73. 4%重量 Pt/Ce02/&02 催化剂温度V185压力巴28催化剂体积ml0.204空间速度，湿Nl/h/m373300湿的入口气体组成H2%53. 1CO%27. 4CO2%0H2O%19. 5湿气体中的HCNppb11088HCOOHppb13422湿的出口气体组成CO%27. 4HCNppb455HCOOHppb6825CO 比率1. 000HCN 比率0. 041HCOOH 比率0.508 从表7可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
实施例9
如下制备AgAl2O3催化剂有 1. 58g AgNO3 在 37. 5ml H2O 中的溶液将 50g Al2O3挤出物浸渍至初始湿度。使样品在110°C干燥，此后在500°C煅烧2h。样品的Ag含量通过ICP分析为1.9%重量。为了催化试逢芝，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表8。
表8
1.9% 重量 Ag/'Al2O3催化剂
温度0C185
压力巴11
催化剂体积ml0. 315
空间速度，湿Nl/h/m350100
湿的入口气体组成
H2%50. 4
CO%26. 0
CO2%0
H2O%23. 6
湿气体中的HCN ppb9777
HCOOHppb17032
湿的出口气体组成
CO%N/A
HCNppb6879
HCOOHppb8260
CO比率N/A
HCN比率0. 704
HCOOH比率0. 485
从表8可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
实施例10
如下制备 Pd-PVAl2O3 催化剂用 0. 68g [Pd (NH3)4] (HCO3)2 和 0. 28g[Pt (NH3)4]
(HCO3)2在37. 5ml H2O中的溶液将50g Ai2O3挤出物浸渍至初始湿度。使样品在110°C干燥， 此后在500°C煅烧2h。样品的金属含量通过ICP分析为0. 49%重量Pd和0. 28%重量Pt。 为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表9。表9
0. 49% 重量 Pd-O. 28%重量PVAl2O3催化剂
温度 V185
压力 巴28
催化剂体积 ml0. 326
空间速度，湿 Nl/h/'m3 45800
湿的入口气体组成
H2
CO%53. 1CO2%27. 4H2O%0湿气体中的HCN %19.5HCOOHppb7753ppb13422湿的出口气体组成CO%27. 4HCNppb2093HCOOHppb2535CO 比率1. 000HCN 比率0. 270HCOOH 比率0. 189从表9可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。实施例11如下制备Ag/ZnO催化剂用3. 16g AgNO3在35. Oml H2O中的溶液将IOOg ZnO挤 出物浸渍至初始湿度。使样品在110°c干燥，此后在500°C煅烧2h。样品的Ag含量通过ICP 分析为2.0%重量。为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。结果显示于表10。表 102.0%重量 Ag/ZnO 催化剂温度V185压力巴28催化剂体积ml0. 173空间速度，湿Nl/h/m386700湿的入口气体组成H2%53. 2CO%27. 4CO2%0H2O%19. 4湿气体中的HCNppb7714HCOOHppb13354湿的出口气体组成CO%27. 4HCNppb816HCOOHppb4268CO 比率1. 000HCN 比率0. 106HCOOH 比率0.320 从表10可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
实施例12如下制备Pd/Mo03/Al203催化剂将220g Al2O3挤出物添加至108g MoO3在700ml H2O中的悬浮液。将混合物加热回流16h，导致MoO3吸附在Al2O3表面上。通过过滤将挤 出物分离，并在110°C干燥，在450°C煅烧2h。此后用[Pd(NH山](HCO3)2的稀硝酸溶液将 IOOgM0O3Al2O3挤出物浸渍至初始湿度。使样品在110°C干燥并在500°C煅烧2h。样品的 Pd含量通过ICP分析为0. 87%重量。为了催化试验，将挤出物压碎至150-300 μ m的粒度。 结果显示于表11中。表 110. 87 % 重量 Pd/Mo03/Al203 催化剂温度V185压力巴28催化剂体积ml0. 237空间速度，湿Nl/h/m363400湿的入口气体组成H2%53. 2CO%27. 4CO2%0H2O%19. 4湿气体中的HCNppb7714HCOOHppb13354湿的出口气体组成CO%27. 4HCNppb59HCOOHppb970CO 比率1. 000HCN 比率0. 008HCOOH 比率0. 073 从表11可见，氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的含量降低。
权利要求
一种用于在包含这些化合物的合成气中减少含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量的方法，所述方法包括使所述合成气与包含硫吸收剂的材料接触，此后与催化剂接触，所述催化剂包含选自银、金、铜、钯、铂及其混合物的一种或多种金属，且负载在载体上，所述载体包含钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧化物中的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含选自银、金、钯、钼及其混合物的一种或多 种金属。
3.权利要求1的方法，其中所述载体包含铈、钛、锆、铝、锌和钼的氧化物中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述包含硫吸收剂的材料包含氧化锌或氧化钛或其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述包含硫吸收剂的材料包含用氧化铝促进的氧化锌。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂包含负载在锌氧化物上的银，且所述包含硫吸 收剂的材料包含氧化锌。
7.权利要求1的方法，其中所述包含硫吸收剂的材料包含氧化锌，且所述催化剂包含 负载在载体上的银，所述载体包含钛和锆的氧化物中的至少一种。
8.权利要求1的方法，其中所述合成气在150°C-400°C的温度下和1-100巴的压力下， 与所述包含硫吸收剂的材料接触，且此后与催化剂接触。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量 减少之后，将所述合成气冷却，并分成清洁的合成气流和冷凝物流。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂通过以下方法制备将所述载体用一种或多种 金属浸渍，然后干燥和煅烧；或混合和捏和所述载体与一种或多种金属，然后挤出和煅烧。
11.权利要求10的方法，其中所述一种或多种金属为水溶液形式。
12.—种由合成气制备甲醇、二甲醚和/或气态或液态烃的方法，所述方法包括使包含 含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的合成气与包含硫吸收剂的材料接触，此后与催化 剂接触，以获得其中含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量已经减少的合成气，并将 获得的合成气进一步处理成为甲醇、二甲醚和/或气态或液态烃，所述催化剂包含选自银、 金、铜、钯、钼及其混合物的一种或多种金属，并负载在载体上，所述载体包含钪、钇、镧、铈、 钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧化物中的至少一种。
13.—种由合成气制备液态烃的方法，所述方法包括使包含含硫化合物、氰化氢、甲酸 和甲酸衍生物的合成气与包含硫吸收剂的材料接触，此后与催化剂接触，以获得其中含硫 化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量已经减少的合成气，并通过Fischer-Tropsch法将 获得的合成气进一步处理成为液态烃，所述催化剂包含选自银、金、铜、钯、钼及其混合物的 一种或多种金属，并负载在载体上，所述载体包含钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧 化物中的至少一种。
全文摘要
在含这些化合物的合成气中减少含硫化合物、氰化氢、甲酸和甲酸衍生物的量的方法，所述方法包括使合成气与含硫吸收剂的材料接触，此后与催化剂接触，所述催化剂包含选自银、金、铜、钯、铂及其混合物的一种或多种金属，并负载在载体上，该载体包含钪、钇、镧、铈、钛、锆、铝、锌、铬和钼的氧化物中的至少一种。
文档编号B01D53/86GK101918111SQ200880123659
公开日2010年12月15日 申请日期2008年10月23日 优先权日2007年10月26日
发明者I·迪布克耶尔, K·阿斯伯格-彼得森, P·E·H·尼尔森 申请人:赫多特普索化工设备公司