催化剂颗粒,用于制备烯烃类产物的方法,以及用于制备含氧化合物转化催化剂的方法

专利名称：催化剂颗粒,用于制备烯烃类产物的方法,以及用于制备含氧化合物转化催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂颗粒，用于烯烃类产物的方法，并且涉及用于制备含氧化合物 转化催化剂的方法。本发明适用于制备烯烃或烯烃类产物，特别是低级烯烃，例如乙烯和/ 或丙烯。特别地，本发明涉及将含氧化合物原料转化为烯烃。
背景技术：
用于从含氧化合物制备烯烃的方法是本领域已知的。特别令人感兴趣的通常是轻 烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的制备。含氧化合物原料可以包含例如甲醇和/或二甲基醚， 并且令人感兴趣的途径包括从衍生自例如天然气或通过煤的气化的合成气制备它们。例如WO 2007/135052公开了一种方法，其中在具有一维10元环通道的沸石存在 的情况下，使含有醇和/或醚的含氧化合物原料和烯烃类共进料反应，以制备烯烃类反应 混合物，并且其中使部分得到的烯烃类反应混合物循环，作为烯烃类共进料。采用含有甲醇 和/或二甲基醚的原料和包含C4和/或C5烯烃的烯烃类共进料，可以获得富含轻烯烃的 烯烃类产物。WO 2004/056944公开了用于裂化C4-C8烃，以制备烯烃，特别是丙烯的方法，其中 使用具有ZSM-12与ZSM-5或ZSM-23的组合的催化剂。没有提及含氧化合物。US 6797851描述了用于从含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。在两个阶段 使用两种不同沸石催化剂实施所述方法，其中在第一阶段中，将含氧化合物转化为轻烯烃 物流，并且其中在第二阶段中，将在第一阶段中产生的C4+烯烃转化为附加的乙烯和丙烯。 公开的用于第一步骤的唯一沸石是ZSM-5。对于第二阶段，在实验中公开了沸石ZSM-22和 ZSM-35。讨论了在分离的反应区中含第一和第二阶段催化剂的反应系统的多种实施方案。 在没有公开实施方案的情况下，一般性提及两种催化剂可以被混合。

发明内容
期望提供用于最大化从含氧化合物原料生产轻烯烃、并且在特定的方面最大化生 产乙烯的方法和适合的催化剂。根据本发明的第一方面，提供包含具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多 维通道的第二分子筛的催化剂颗粒。因此，单独的催化剂颗粒含有第一分子筛和第二分子 筛两者。通常，分子筛包含晶体或由晶体组成。根据本发明的第二方面，提供用于制备烯烃类产物的方法，该方法包括在含氧化 合物转化催化剂颗粒存在的情况下，使含氧化合物原料在反应区中进行反应，以制备烯烃 类反应产物；其中根据本发明第一方面，单独的含氧化合物转化催化剂颗粒含有具有一维 10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛两者。因此第一和第二分子筛是均质混合的，也就是说，第一和第二分子筛的晶体存在 于相同的颗粒中，这与催化剂颗粒的混合物不同，其中单独颗粒包含一种或其它的不同分子筛类型，而非两者。优选地，因此第一分子筛的晶体和第二分子筛的晶体之间的平均距离小于催化剂 颗粒的平均粒度，优选40 μ m或更小，更优选20 μ m或更小，特别是10 μ m或更小。对于近 似球的颗粒，可以通过统计学代表性量的颗粒的重均直径确定平均粒度，例如10mg、100mg、 250mg或Ig的颗粒。本文将这些统计学代表性量的颗粒称为颗粒床层。对于催化剂颗粒的 其它形状，技术人员知晓在使用平均粒度、优选重均粒度时，如何定义特征尺寸的适合平均 值。优选地，催化剂颗粒床层包含至少和小于50wt%的第二分子筛，其基于床 层中第一和第二分子筛的总重量；优选至少5wt%和小于40wt%，更优选至少8wt%和小 于25wt%。对于某些实施方案，第二分子筛可以基于催化剂组合物中分子筛的总重量小于 18 1%而存在，并且实际上可以小于15wt%。根据本发明的另外方面，提供用于制备含氧化合物转化催化剂的方法，该方法包 括制备包含具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛的含氧化合 物转化催化剂颗粒，使得所得单独的催化剂颗粒含有第一分子筛和第二分子筛两者。为了形成催化剂，通常将第一和第二分子筛包埋在基质中。为了本发明的目的，本 文提及的“基质”包括任何填充剂和/或粘合剂成分。对于某些实施方案，喷雾干燥包含第一和第二分子筛和基质的混合物，以形成催 化剂颗粒。通常，在加入基质之前，分开地但是优选共同碾磨包含第一和第二分子筛的混合 物，以形成浆料，喷雾干燥所述浆料。可代替地，第一和第二分子筛是共结晶的或共生的。对于这类实施方案，通常在共 结晶之后加入基质，然后喷雾干燥产生的混合物。优选地，在根据本发明的第二方面的方法中，使用根据本发明的另外方面制备的 催化剂颗粒。本发明的方法允许最大化来自包含例如甲醇和/或二甲基醚的含氧化合物原料 的烯烃的产量，特别是乙烯和/或丙烯的产量，更特别是高乙烯的产量。已发现，包含根据 本发明的含氧化合物转化颗粒或由根据本发明的含氧化合物转化颗粒组成的含氧化合物 转化催化剂对于该目的是特别有效的。已经发现，对于将除了含氧化合物外还包含烯烃类 共进料的反应混合物转化为包括乙烯和/或丙烯的烯烃类产物，采用该催化剂是特别有优 势的。可以在本发明中用作原料的含氧化合物的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醛，例如甲醛，乙醛和丙醛；醚，例如二甲基 醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；环氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷；以 及酸，例如乙酸，丙酸，甲酸和丁酸。其它实例是二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯或羧酸的 烷基酯，例如甲酸甲酯。在这些实例中，优选醇和醚。优选含氧化合物的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；以及二 烷基醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。环醚，例如四氢呋喃和二氧六环也是适合 的。在根据本发明的方法中使用的含氧化合物优选是包含至少一个氧连接的烷基基 团的含氧化合物。烷基基团优选是C1-C4烷基基团，即包含1至4个碳原子；更优选地，烷
4基基团包含1或2个碳原子，并且最优选1个碳原子。含氧化合物可以含有一个或多个这 类氧连接的C1-C4烷基基团。优选地，含氧化合物包含一个或两个氧连接的C1-C4烷基基团。 更优选地，使用的含氧化合物具有至少一个Cl或C2烷基基团，还更优选至少一个 Cl烷基基团。优选地，含氧化合物选自链烷醇和二烷基醚的组，该组由二甲基醚、二乙基醚、甲 基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇，以及它们的混合物组成。最优选地，含氧化合物是甲醇或二甲基醚，或其混合物。优选地，含氧化合物原料包含至少50wt %的甲醇和/或二甲基醚、更优选至少 80wt %，最优选至少90wt %。可以从预反应器得到含氧化合物原料，所述预反应器将甲醇至少部分转化为二甲 基醚。通过该方法，可以通过蒸馏移除水，因此在将含氧化合物转化为烯烃的过程中存在更 少的水，这对方法设计具有优势并且降低催化剂所暴露的水热条件的强度。含氧化合物原料可以含有一定量的水，优选基于含氧化合物原料的总重量小于 IOwt %，更优选小于5wt %。优选地，含氧化合物原料基本上不包含非含氧化合物的烃，即基 于含氧化合物原料的总重量小于5wt%，优选小于lwt%。在一个实施方案中，以合成气的反应产物的形式获得含氧化合物。可以例如从化 石燃料，例如从天然气或油，或从煤的气化产生合成气。用于该目的的适合方法例如讨论 于 Industrial Organic Chemistry, Klaus Weissermehl 禾口 Hans-Jiirgen Arpe,第三版， Wiley, 1997，第13-28页。该书也在第28-30页描述从合成气制备甲醇。在另一实施方案中，从生物材料，例如通过发酵得到含氧化合物。例如通过描述于 DE-A-10043644 的方法。在特定的实施方案中，在烯烃类共进料存在的情况下，使含氧化合物原料反应，以 制备烯烃类产物。烯烃类组合物或物流，例如烯烃类产物、产物馏分、馏分、流出物、反应产 物或类似物应理解为包含一种或多种烯烃的组合物或物流，除非另外特别说明。其它物种 也可以存在。除了烯烃，烯烃类共进料可以含有其它烃化合物，例如链烷烃化合物。优选地， 烯烃类共进料包含大于50wt%，更优选大于60wt%，还更优选大于70衬％的烯烃类部分， 该烯烃类部分由烯烃组成。烯烃类共进料也可以基本上由烯烃组成。烯烃类共进料中任何非烯烃类化合物优选链烷烃化合物。这类链烷烃化合物优选 以0至50wt %，更优选0至40wt %，还更优选0至30wt %的量存在。烯烃应理解为包含至少两个通过双键连接的碳原子的有机化合物。烯烃可以是具 有一个双键的单烯烃，或具有两个或更多个双键的聚烯烃。优选地，烯烃类共进料中存在的 烯烃是单烯烃。C4烯烃，也称为丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯)、特别是C4 单烯烃，是烯烃类共进料中的优选成分。优选地，当使用烯烃类共进料时，采用通过循环包含C4烯烃的反应产物的适合馏 分形成的循环物流，至少部分得到所述烯烃类共进料。技术人员知晓如何从烯烃类反应产 物获得所述馏分，例如通过蒸馏。在一个实施方案中，在正常操作期间，至少70衬％的烯烃类共进料由循环物流形 成，优选至少90wt%，更优选至少99wt%。最优选地，烯烃类共进料是在正常操作期间由循
5环物流形成的，所以所述方法将含氧化合物原料转化为占优势的轻烯烃，不需要外部烯烃 物流。在正常操作期间意指例如在方法的连续操作过程中，至少70%的在线时间。在方法 的启动期间，当反应产物不包含或包含不充分的C4+烯烃时，可能需要从外部来源得到烯 烃类共进料，例如从催化裂化单元或从石脑油裂化装置。C4馏分包含C4烯烃，但是也可以含有显著量的其它C4烃物种，特别是C4链烷烃， 因为难于例如通过蒸馏，经济地分离C4烯烃和链烷烃。在优选实施方案中，烯烃类共进料和也优选循环物流包含C4烯烃和小于10wt% 的C5+烃物种，更优选至少50wt%的C4烯烃和至少总共70wt%的C4烃物种。烯烃类共进料和也优选循环物流可以特别含有至少总共90衬％的C4烃物种。在 优选实施方案中，烯烃类共进料包含小于5wt %的C5+烯烃，优选小于2wt %的C5+烯烃，甚 至更优选小于Iwt%的05+烯烃并且循环物流的情况相同。在另一优选实施方案中，烯烃类 共进料包含小于5wt %的C5+烃物种，优选小于2wt %的C5+烃物种，甚至更优选小于Iwt % 的C5+烃物种并且循环物流的情况相同。因此，在某些优选实施方案中，烯烃类共进料和循环物流的烯烃类部分，包含至少
烯烃，更优选至少99wt%。作为共进料的丁烯已被发现对于高乙烯选择性性 来说是特别有益的。因此一种特别适合的循环物流基本上(即至少99wt%)由1-丁烯、 2- 丁烯(顺式和反式)、异丁烯、正丁烷、异丁烯、丁二烯组成。在某些实施方案中，循环物流也可以含有丙烯。当特别是期望高的乙烯产量时，这 可以是优选的，所以部分或所有产生的丙烯、例如其至少5wt%，与C4烯烃一同循环。含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃类共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于 使用的特定含氧化合物和其中反应性氧连接的烷基基团的数量。优选地，总进料中含氧化 合物与烯烃的摩尔比为10 1至1 10，更优选为5 1至1 5并且还更优选为3 1 至 1 3。在优选实施方案中，其中含氧化合物包含仅仅一个氧连接的甲基基团，例如甲醇， 摩尔比优选为5 1至1 5并且更优选为2. 5 1至1 2. 5。在另一优选实施方案中，其中含氧化合物包含两个氧连接的甲基基团，例如二甲 基醚，摩尔比优选为5 2至1 10并且更优选为2 1至1 4。在这类情况下，最优选 摩尔比为1. 5 1至1 3。在说明书和权利要求中使用的表达“分子筛”意指含有小规则孔和/或通道并在 含氧化合物转化至烯烃中显示催化活性的材料。具有一维10元环通道的第一分子筛和/ 或具有多维通道的第二分子筛(“多维分子筛”)可以特别地是沸石。沸石应理解为硅铝酸 盐分子筛。当在说明书中和在权利要求中提及分子筛时，它可以特别地是沸石。具有一维 10元环通道的第一分子筛和/或具有多维通道的第二分子筛可以是不同类型的具有各自 通道结构的分子筛的混合物。因此，例如两者都具有一维10元环通道的ZSM-22和ZSM-23 沸石的混合物，可以用作第一分子筛。类似地，不同多维分子筛可以被混合以形成第二分子 筛。在具有一维10元环通道的第一分子筛存在下，进行用于制备烯烃的方法。这些应 理解为仅在一个方向中具有10元环通道的分子筛，其不与被来自另一方向的其它通道，特 别是其它8、10或12元环通道相交。
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优选地，第一分子筛是沸石，特别是选自TON-类型(例如沸石ZSM-22) ,MTT-类型 (例如沸石ZSM-23)、STF-类型(例如SSZ-35)、SFF-类型(例如SSZ-44)、EUO-类型(例 如ZSM-50)和EU-2-类型分子筛或其混合物的沸石。MTT-类型催化剂更特别描述于例如US-A-4，076，842中。为了本发明的目的，MTT 被认为包括其同种型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4，556，477中。为了本发明的目的，TON 被认为包括其同种型，例如ZSM-22、Theta-I、ISI_1、KZ_2和NU-10。EU-2-类型分子筛更特别描述于例如US-A_4，397，827中。为了本发明的目的， EU-2被认为包括其同种型，例如ZSM-48。在另外的优选实施方案中，使用MTT-类型的第一分子筛，例如ZSM-23和/或 TON-类型，例如ZSM-22。分子筛和沸石类型是例如在Ch. Baerlocher 和 L. B. McCusker, Database of Zeolite Structures :http://www. iza~structure. otr/databases/ 中所定义的，代表 Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)禾口基于第 4 版 Atlas ofZeolite Structure Types 的数据(W. Μ· Meier，D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher) 设计和实施该数据。具有多维通道的第二分子筛应理解为具有在至少两个方向相交的通道。因此，例 如由在第一方向中基本上平行的通道和在第二方向中基本上平行的通道形成通道结构，其 中在第一和第二方向中的通道相交。与其它通道类型相交也是可能的。优选地，在至少一 个方向中的通道是10元环通道。第二分子筛可以是例如FER类型沸石，其是2维结构和具 有互相相交的8-和10元环。但是，优选地，第二分子筛中相交的通道各自是10元环通道。 因此，第二分子筛可以是沸石，或SAPO-类型(硅铝磷酸盐)分子筛。但是，更优选地，第二 分子筛是沸石。优选的第二分子筛是MFI-类型沸石，特别是沸石ZSM-5。发现与仅仅具有一维分子筛和没有多维分子筛的催化剂相比，含氧化合物转化催 化剂颗粒中第二分子筛的存在改善稳定性(降低在延长的运行期间的减活)和水热稳定 性。不期望被特定的假设或原理限制，目前相信的是，这归因于通过具有多维通道的第二分 子筛转化较大分子的可能性，所述较大分子通过具有一维10元环通道的第一分子筛产生 并且在其它情况下将形成焦炭。此外，发现第一与第二分子筛的均质混合物(以至于两者 存在于单独的催化剂颗粒中)改善了针对乙烯和丙烯、更特别是针对乙烯的选择性。具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛的重量比可以 是1 100至100 1。优选地，第一分子筛以重量主要部分存在。第一与第二分子筛的重 量比可以是1 1至100 1，更优选9 1至2 1。在优选实施方案中，第二分子筛是MFI-类型分子筛，特别是沸石ZSM-5，具有的二 氧化硅比氧化铝的比SAR为至少60，更优选至少80，甚至更优选至少100，还更优选至少 150。在更高SAR下，最小化C4饱和物在产生的C4总量中的百分比。在特定的实施方案中， 含氧化合物转化催化剂颗粒可以含有小于35wt%的第二分子筛(基于含氧化合物转化催 化剂中的总分子筛)，特别是小于20wt%，更特别是小于18wt%，还更特别是小于15wt%。 适合地，基于总分子筛至少Iwt%的第二分子筛存在于所述颗粒中。在一个实施方案中，含氧化合物转化催化剂可以含有大于50wt%，优选至少65wt% (基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛)的具有一维10元环通道的分子筛。大 部分的这类分子筛的存在有力地确定占优势的反应途径。不期望被特定的假设或原理限制，目前相信的是，多数比例的具有一维10元环通 道的分子筛支配反应。在这类分子筛中，通过采用来自烯烃类共进料的烯烃的初始烷基化 步骤，接着进行裂化，可以将醇或醚含氧化合物转化为烯烃类产物。已发现，与仅仅具有一 维分子筛和没有多维分子筛的催化剂相比，含氧化合物转化催化剂颗粒中少数比例的多维 分子筛的存在足以显著改善稳定性和水热稳定性。在一个实施方案中，在含氧化合物转化催化剂中使用处于它们的氢形式的第一和 第二分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM_5。优选使用的分子筛的总量的至少 50% w/w，更优选至少90% w/w，还更优选至少95% w/w和最优选100%处于氢形式。当在 有机阳离子存在的情况下制备分子筛时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以移除有机 阳离子从而活化分子筛，例如通过在高于500°C的温度下加热1小时或更长时间。通常得到 处于钠或钾形式的筛。然后可以通过采用铵盐的离子交换方法，接着进行另外热处理(例 如在惰性或氧化性气氛中，在高于300°C的温度下)，得到氢形式。在离子交换后得到的分 子筛也称为铵形式。在优选实施方案中，具有一维10元环通道的第一分子筛包含MTT-类型的分子筛 和/或TON-类型的分子筛中的至少一种。MTT的实例是ZSM-23，TON的实例是ZSM-22。适合地，具有一维10元环通道的分子筛具有1至500的二氧化硅比氧化铝的比 (SAR)。特别适合的SAR小于200，特别是150或更小。优选范围是10至200或10-150。将 SAR定义为对应于分子筛组成的SiO2Al2O3的摩尔比。对于ZSM-22，优选在40-150范围中的SAR，特别是在70-120范围中的SAR。针对 约100的SAR，在活性和选择性方面已经观察到良好表现。对于ZSM-23，优选在20-120范围中的SAR，特别是在30-80范围中的SAR。针对约 50的SAR，在活性和选择性方面已经观察到良好表现。优选地，具有多维通道的第二分子筛具有1至1000的二氧化硅比氧化铝的比 (SAR)。对于ZSM-5，优选60或更大的SAR，特别是80或更大，更优选100或更大，还更优选 150或更大，例如200或更大。通常从分子筛，例如在与所谓的粘合剂材料和/或填充剂材料的基质成分的混合 物中或组合在所述基质成分中的分子筛，配制催化剂颗粒。在制剂中也可以存在其它成分。期望提供具有良好机械强度或抗碎强度的催化剂，因为在工业环境中催化剂经常 经受剧烈的处理，这倾向于将催化剂破碎为粉样材料。后者导致处理中的问题。优选地，因 此将分子筛掺入例如粘合剂材料的基质中。制剂中适合的材料的实例包括活性和无活性材 料，合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化 铝、二氧化钛、氧化锆和硅铝酸盐或其混合物。为了本发明目的，惰性材料，例如二氧化硅， 是优选的，因为它们可以防止不期望的副反应，其可能发生在使用酸性更强的材料，例如氧 化铝或二氧化硅_氧化铝的情况下。优选地，基质和因此配制的催化剂颗粒(即第一和第二分子筛和基质的组合)含 有非沸石成分。通常，至少5衬％的配制的催化剂包含非沸石成分，优选至少20wt%。优选地，特别是在分子筛都是沸石的情况下，总分子筛含量是配制的催化剂颗粒
8的最多60wt%，特别是最多50wt% ；通常至少IOwt %。在分子筛包含ZSM-22的情况下，特别优选二氧化硅粘合剂。现在将更详细讨论涉及用于制备烯烃类产物的方法的本发明的方面，该方法包括 在根据本发明的催化剂颗粒存在的情况下，使含氧化合物原料在反应区中进行反应。本发明的用于制备烯烃类产物的方法的可以以间歇、连续、半间歇或半连续的方 式进行。优选地，以连续的方式进行本发明的方法。因为具有多维通道的第二分子筛，例如ZSM-5存在于含氧化合物转化催化剂颗粒 中，可以不用来自外部来源的烯烃类共进料而启动。例如ZSM-5可以将含氧化合物转化 为含烯烃的产物，所以可以建立循环。具有一维的10元环通道的分子筛，例如ZSM-22或 ZSM-23通常不能采用任何适用的转化将含氧化合物进料转化为烯烃类产物物流，除非提供 烯烃类共进料。在特定的实施方案中，可以在启动时和/或在启动之后，使用从外部来源得到的 烯烃类共进料。可以例如从蒸汽裂化装置、催化裂化装置、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱 氢)得到这类烯烃。此外，这类烯烃可以从市场买到。在一个特定的实施方案中，用于这类 启动的烯烃是从采用或没采用烯烃类共进料将含氧化合物转化为烯烃的之前过程得到的。 这类之前过程可以已被定位于不同位置，或它可以已在较早的时间点进行。通常，含氧化合物转化催化剂在方法的过程中减活。可以使用常规催化剂再生技 术。本发明方法中使用的催化剂颗粒可以具有技术人员已知的适于该目的的任何形状，例 如它可以喷雾干燥催化剂颗粒、球形、片形、环形、挤出物等的形式存在。挤压成型催化剂可 以以不同形状应用，例如圆筒和三叶。如果需要，可以使废含氧化合物转化催化剂再生并循 环入本发明的方法。通常通过喷雾干燥得到球形颗粒。优选地，平均粒度为1_200μπι，优选 50-100 μm。含氧化合物转化反应的反应区通常在反应器系统中，所述反应器系统可以包括技 术人员已知的任何适合的反应器，并且可以包括例如固定床、移动床、流化床、提升管反应 器等。优选提升管反应器系统，特别是包括多个串联排列的提升管反应器阶段的提升管反 应器系统。在其中优选提升管反应器系统的方法中，需要具有高耐磨性以限制由磨损导致的 催化剂损失的催化剂。这类催化剂通常由喷雾干燥催化剂颗粒形成。催化剂颗粒的组成强 烈地影响它们的耐磨性。将含氧化合物和任选烯烃类共进料转化为烯烃类产物的反应，可以在宽范围的温 度和压力下进行。但是，适合地，含氧化合物进料和任选烯烃类共进料在200°C至650°C的 温度与分子筛接触。在另外的优选实施方案中，温度为250°C至600°C，更优选为300°C至 5500C，最优选为450°C至550°C。优选地，在大于450°C的温度，优选在460°C或更高的温度， 更优选在490°C或更高的温度，实施制备烯烃的反应。在更高温度，观察到更高活性和乙烯 选择性。在如此高温下，在含氧化合物转化条件下，可以操作具有一维10元环通道的分子 筛，伴随可接受的焦化导致的减活，这与具有更小孔或通道，例如8元环通道的分子筛形成 对比。本文上述提及的温度表示反应温度，并且应理解的是，反应温度可以是反应区中不同 进料物流和催化剂的温度的平均值。
除了含氧化合物和烯烃类共进料，可以使稀释剂进料入反应器系统。优选不采 用稀释剂或采用最小量的稀释剂，例如小于200衬％的稀释剂(基于含氧化合物进料的总 量)，特别是小于100wt%，更特别是小于20wt%，进行操作。可以使用技术人员已知的适于 这类目的的任何稀释剂。这类稀释剂可以是例如链烷烃化合物或所述化合物的混合物。但 是，优选地，所述稀释剂是惰性气体。所述稀释剂可以是氩、氮和/或蒸汽。在这些稀释剂 中，蒸汽是最优选的稀释剂。例如，含氧化合物进料和任选烯烃类共进料可以用蒸汽稀释， 例如以0. 01至IOkg蒸汽/kg含氧化合物进料的范围。在一个实施方案中，将少量的水加入以通过减少焦炭形成改善催化剂的稳定性。通常分馏烯烃类反应产物。技术人员知晓如何将烃的混合物分离为不同馏分和如 何进一步处理馏分以具有用于其它用途的期望性质和组成。分离可以通过本领域技术人员 已知的适于该目的的任何方法进行，例如通过气液分离(例如闪蒸)、蒸馏、提取、膜分离或 这些方法的组合。优选地，通过蒸馏进行分离。在技术人员技术之内的是确定分馏塔中的 正确条件以实现所述分离。基于，尤其是，分馏温度、压力、塔板、回流和再沸器比，技术人员 可以选择正确条件。通常获得至少包含乙烯和/或丙烯的轻烯烃类馏分和包含C4烯烃的较重烯烃类 馏分。较重烯烃类馏分优选包含小于IOwt%的05+烃物种。优选地，也获得了富含水的馏 分。也可以制备包含甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的较轻馏分，以及一种或多种包含C5+ 烃的重馏分。这类重馏分可以例如用作汽油共混成分。在特定的方面中，本发明提供用于制备烯烃类产物的方法，该方法包括步骤a)在 包含具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛两者的含氧化合物 转化催化剂颗粒存在的情况下，使含氧化合物原料和烯烃类共进料在反应器中反应，以制 备烯烃类反应流出物。优选地，一维分子筛和其它分子筛的重量比是1 1至100 1。在 优选实施方案中，这种方法包括以下另外的步骤b)将烯烃类反应流出物分离为至少第一 烯烃类馏分和第二烯烃类馏分；以及C)将在步骤b)中得到的第二烯烃类馏分的至少部分 循环至步骤a)，作为烯烃类共进料；以及d)回收在步骤b)中得到的第一烯烃类馏分的至 少部分，作为烯烃类产物。在根据本发明的方法的步骤b)中，分离(分馏)步骤a)的烯烃类反应流出物。获 得至少第一烯烃类馏分和优选包含C4烯烃的第二烯烃类馏分。第一烯烃类馏分通常是包 含乙烯的轻烯烃类馏分，第二烯烃类馏分通常是包含C4烯烃的较重烯烃类馏分。优选地，也获得了富含水的馏分。也可以获得包含污染物，例如甲烷、一氧化碳 和/或二氧化碳的较轻馏分，并将其从该过程取出，以及一种或多种包含C5+烃(包括C5+ 烯烃)的重馏分。这类重馏分可以例如用作汽油共混成分。例如，第一烯烃类馏分可以含 有至少50wt%，优选至少SOwt %的C1-C3物种，第二烯烃类馏分的循环部分可以含有至少 50wt %的C4物种，从该过程取出的较重碳馏分可以含有至少50wt %的C5+物种。在步骤c)中，使在步骤b)中得到的优选包含C4烯烃的第二烯烃类馏分的至少部 分循环至步骤a)，作为烯烃类共进料。可以使仅仅部分第二烯烃类馏分或全部第二烯烃类馏分循环至步骤a)。在所述方法中，也通常产生显著量的丙烯。丙烯可以形成包含乙烯的轻烯烃类馏 分的一部分，并且所述轻烯烃类馏分可以适合地进一步被分馏为不同产物成分。丙烯也可
10以形成包含C4烯烃的较重烯烃类馏分的一部分。本文提及的不同馏分和物流，特别是循环物流，可以通过在不同阶段分馏得到，并 且也可以通过共混在分馏期间得到的物流得到。通常，从所述过程，例如从C2或C3分流器， 得到预定纯度(例如出口质量)的富含乙烯和富含丙烯的物流，以及包含C4烯烃和任选包 含C4链烷烃的富含C4的物流，例如来自在它们的入口处接收来自脱丙烷塔的塔底物流的 脱丁烷塔的塔顶馏出物物流。应该清楚的是，形成循环物流的包含C4烯烃的较重烯烃类馏 分，可以由大量不同分馏物流组成。因此，例如可以将某些量的富含丙烯的物流混合入富含 C4烯烃的物流。在特定的实施方案中，至少90wt%的包含C4烯烃的较重烯烃类馏分可以 由来自在它们的入口处接收来自脱丙烷塔的塔底物流的脱丁烷塔的塔顶馏出物物流形成， 更特别是至少99衬％或基本上全部。适合地，烯烃类反应产物包含小于IOwt%，优选小于5wt%，更优选小于Iwt%的 C6-C8芳族化合物。期望产生少量芳族化合物，因为任何芳族化合物的产生消耗含氧化合 物，所述含氧化合物因此将不转化为低级烯烃。
具体实施例方式现在将通过若干实施方案更详细和示例性地讨论本发明。在这些实施例中，使二甲基醚(DME)和1-丁烯在包含含氧化合物转化催化剂的颗 粒上反应，所述催化剂包含40衬％的总沸石(分子筛)以及36wt%高岭石粘土(作为填充 剂)和24wt%的二氧化硅粘合剂的基质。通过喷雾干燥制备催化剂，其中以重量为基础的 平均粒度是70-90 μ m。实施例1 喷雾干燥根据本发明的所述催化剂颗粒，其中通过混合MTT(ZSM_23SAR46)和 MFI (ZSM-5SAR280)沸石，得到沸石成分，使得最终催化剂是均质混合的，这意味着两种沸石 的晶体存在于单独的催化剂颗粒中。MTT/MFI重量比是80/20，其基于本催化剂中的总沸石。实施例2 如在实施例1中详述的制备根据本发明的该催化剂，但是MTT/MFI重量比为 62. 5/37. 5，基于催化剂中的总沸石。比较实施例3该催化剂包含40wt%&MTT沸石(ZSM-23SAR46)并不含其它分子筛，除此之外，按 照实施例1，通过喷雾干燥，制备催化剂颗粒。比较实施例4催化剂包含沸石(ZSM-5SAR280)并不含其它分子筛，除此之外，按照 实施例1，通过喷雾干燥，制备催化剂颗粒。比较实施例5该催化剂由上述实施例3和4的两种催化剂的催化剂颗粒物理混合物组成，分别 将实施例3和4的两种催化剂喷雾干燥，然后混合，以制备催化剂颗粒的物理混合物。因此， 对于物理混合物，各颗粒由第一或第二沸石，而非两者组成。相反的是，根据本发明的均质 混合的实施例1和2具有包括第一和第二沸石两者的颗粒。以80/20重量比，混合催化剂粉末催化剂3/催化剂4。比较实施例6按照在实施例5中详述的，制备该催化剂(即实施例3和4中的催化剂的物理混 合物)，但是采用62. 5/37. 5重量比的催化剂3/催化剂4，进行混合。为了性能评价，将各个催化剂粉的样品压制成片剂，将所述片剂破碎成小片并筛 分。测试不同催化剂，以测定在这类反应条件下针对来自含氧化合物的乙烯和丙烯的 选择性和稳定性。为了催化检测，使用40-60目的筛分级分。在反应之前，在空气中，在 600°C将处于它的铵形式的新鲜催化剂异地处理2小时。使用内径为3. 6mm的石英反应器管，实施反应。在氩中，将催化剂加热至525°C，在 大气压(1巴)下，使由3vol% 二甲基醚、3vol% 1-丁烯、Ivol %蒸汽余量为N2组成的混合 物经过催化剂。通过每单位时间相对催化剂重量的总气体流量，测定气时空速(GHSV) (ml. gffiM^.h—1)。通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物，以测定产物组成。已经基于所 有分析的烃的重量基础计算了组成。已经通过产物的质量除以所有产物的总质量，定义了 选择性。来自催化检测的结果显示在表1中。
⑴wt%，在产物物流中，根据碳基础(ii)气时空速基于总流量/催化剂重量/小时 (ml. g-1· tf1)。n.a.=不精确
13
在表1中，Cn意指具有η个碳原子的烃物种，Cn+意指具有η或更多碳原子(η是 整数)的烃物种，符号包括所有；Cn =意指具有η个碳原子的烯烃类烃物种。指标sats指 饱和碳物种，tot或totals意指所有各个烃物种。因此，从表1可以观察到，根据本发明的均质混合的催化剂，即催化剂1和2，产生 比比较催化剂3-6更好的结果。特别优势是，催化剂1的乙烯和丙烯的量在0. 5小时之后 是最高的。在相同的时间，催化剂1和2的乙烯/丙烯比C2 = /C3 =是最高的。在短在线 时间下的性能与连续的过程密切相关，例如具有部分或所有催化剂的连续再生的流化床。此外，通过添加多维沸石至催化剂，极大改善了关于催化剂3的稳定性，如从催化 剂3远远大于13h的DME突破时间增加可见。关于催化剂4，根据本发明的催化剂提供了产物中显著更高量的乙烯，也提供了更 高的乙烯/丙烯比，特别是在短在线时间下。此外，MFI基催化剂4产生更高量的饱和物， 特别是C4饱和物。大量饱和物是特别的劣势，不仅因为它降低至烯烃的整体转化率，而且 也当使产物的(部分)C4馏分循环作为烯烃类共进料时。C4饱和物将在反应系统中积累更
^^ ο进一步的实验已显示，催化剂4也产生更多芳族化合物。在使用表1中显示的稀 释的进料的实验中，该效果不是非常显著的；芳族化合物贡献表1中的C6+馏分。但是，发 现，在525°C和8g进料· g催化剂―1 · 的重时空速下，使用催化剂4和DME/ 丁烯(1 Imol/ mol)的非稀释的进料的流化床实验中，形成17wt%的芳族化合物，但是，在相同条件下，催 化剂1仅仅产生9. 8衬％的芳族化合物。使用Weeks等人在Oil&Gas Journal 88 (16) 1990中描述的测试方法，通过它们的 耐磨性，测量催化剂颗粒的强度。在60(TC，首先使催化剂1-4经受煅烧2小时。采用6克 的湿润的催化剂，运行各测试。通过将催化剂放置入使用高速空气的喷射杯中，使样品经历 磨蚀36分钟。在该过程中，当颗粒在高速下与喷射杯壁以及相互碰撞时，发生颗粒的磨损。 从杯中移除和收集形成的细粉(小于16微米)。在5、12、24和36分钟时间处测定细粉的 形成。通过使用在给定时间记录的积累的催化剂细粉的斜率，测定样品的磨损指数。小于 20的指数表明具有良好耐磨性的催化剂。通过将在24分钟之后形成的细粉减去在5分钟 之后形成的细粉除以总催化剂样品和除以0.317小时，确定表1中显示的耐磨率。在表2 中给出催化剂1-4的磨损指数和耐磨率。表2.磨损测试的结果 根据表2，可以观察到，所有包含MTT沸石，采用或没采用MFI沸石的催化剂具有良 好耐磨性。仅具有MFI沸石的催化剂4显示不良耐磨性。因此，期望使至少MTT沸石存在，以获得具有充足耐磨性的、在提升管反应器中使用的催化剂。
权利要求
包含具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛两者的催化剂颗粒。
2.根据权利要求1的催化剂颗粒，其中第一分子筛的二氧化硅比氧化铝的比小于200， 优选150或更小。
3.根据之前权利要求任一项的催化剂颗粒，其中第一分子筛的晶体和最近第二分子筛 的晶体之间的平均距离小于催化剂颗粒的平均粒度，优选40 μ m或更小，优选20m或更小， 特别是IOym或更小。
4.根据之前权利要求任一项的催化剂颗粒，其中，具有一维10元环通道的分子筛包含 MTT-类型和TON-类型的分子筛中的至少一种，特别是沸石ZSM-23和/或沸石ZSM-22。
5.根据之前权利要求任一项的催化剂颗粒，其中第二分子筛是MFI-类型分子筛，特别 是沸石ZSM-5。
6.根据权利要求5的催化剂颗粒，其中第二分子筛具有至少60，优选至少80，更优选至 少100，甚至更优选至少150的二氧化硅比氧化铝的比(SAR)。
7.根据之前权利要求任一项的催化剂颗粒，其中催化剂颗粒的床层包含至少1衬％和 小于50wt%的第二分子筛，其基于催化剂组合物中第一和第二分子筛的总重量；优选至少 5wt%和小于40wt%，更优选至少口小于25wt%。
8.根据之前权利要求任一项的催化剂颗粒，还包括基质和总共基于总催化剂颗粒 60wt%或更少的第一和第二分子筛，优选15至50wt%。
9.用于制备烯烃类产物的方法，该方法包括在之前权利要求任一项要求保护的催化剂 颗粒存在的情况下，使含氧化合物原料在反应区中进行反应，以制备烯烃类反应产物。
10.根据权利要求9的方法，其中在烯烃类共进料存在的情况下，实施含氧化合物原料 的反应。
11.用于制备含氧化合物转化催化剂的方法，该方法包括制备包含具有一维10元环通 道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛的含氧化合物转化催化剂颗粒。
12.根据权利要求11的方法，其中第一和第二分子筛包埋在基质中。
13.根据权利要求12的方法，其中将包含第一和第二分子筛以及基质的浆料喷雾干 燥，以形成催化剂颗粒。
14.根据权利要求11或权利要求12的方法，其中第一和第二分子筛的晶体是共生的。
全文摘要
包含具有一维10元环通道的第一分子筛和具有多维通道的第二分子筛的催化剂颗粒；用于制备这类催化剂颗粒的方法；以及用于制备烯烃类产物的方法，包括在本发明的催化剂颗粒存在的情况下，将含氧化合物原料在反应中区进行反应。
文档编号B01J8/26GK101903085SQ200880121966
公开日2010年12月1日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年11月19日
发明者F·文特, J·梵韦斯特尼恩, L·A·丘特 申请人:国际壳牌研究有限公司