专利名称：：用于将脂族含氧化合物转化成芳族化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及将包含含氧的低级脂族烃化合物的进料物流转化成包含芳烃的产物物流的方法，所述方法包括将所述进料与含La的沸石催化剂接触的步骤。更具体地，本发明涉及将含ClC4含氧化合物的进料物流转化成含C6C8芳族化合物的产物物流的方法。
背景技术：
：在专利公布US4156698中已知这种方法，其中通过将含ClC4一元醇的进料与复合催化剂接触将所述进料转化成脂族烃和芳烃的混合物，所述复合催化剂由结晶硅铝酸盐沸石如ZSM-5、以及用包括La在内的稀土金属的混合物改性的铝基体组成。使用基于沸石/氧化铝且含有0.26质量％的La的催化剂组合物来将甲醇进料转化成汽油沸程的烃。氧化铝基体的稀土改性将减少将醇分解成一氧化碳和氢气，并增加了向芳族化合物的转化。芳烃化合物如苯、甲苯和二甲苯，通常被一起称作BTX，是当今石油化学品工业中重要的基础材料。这些化合物的一般来源传统上是石油的炼制。考虑到化石石油资源有限，正在开发这些芳族化合物的替代来源。借助于例如合成气而能够从各种碳源获得的脂族含氧化合物，能够被转化成含芳族化合物如BTX的混合物，且已经为所述反应提出了各种催化剂。例如，在US3894103中，描述了通过与具有特定约束指数和Si/Al比的结晶硅铝酸盐沸石接触来对低级含氧化合物如甲醇进行芳构化。US4025571公开了一种利用含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂从ClC4一元醇和/或从其衍生的醚来制备烃的方法，所述硅铝酸盐沸石具有特定的约束指数且Si/Al比为至少12。合适的沸石由例如氢型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38物质所例示。在US4724270教导道在甲醇向烃的转化中，如果通过对所述催化剂进行热处理来降低具有特定约束指数且Si/Al比至少为12的结晶硅铝酸盐沸石的酸度，则改进了对芳族化合物的选择性。在US4822939中，描述了一种将包含含氧的低级脂族烃化合物的进料物流转化成包含芳烃的产物物流的方法，包括在500650°C的温度、至多3.5MPa的压力和110的重时空速下将所述进料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含含有至少0.2质量％的镓的硅铝酸盐沸石。US4822939更具体地教导了使用含镓的ZSM-5型沸石将ClC4脂族含氧化合物催化转化成C2C5烯烃且具有提高的收率并降低了ClC5链烷烃的形成，所述沸石在Ga交换之前具有的Si/Al比为500035000。这表明，在四面体配位的沸石骨架中应存在至少一部分Ga以提供布朗斯台德酸中心且所述沸石在骨架中应基本上不含铝。在US4049573中，公开了一种利用含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂从ClC4一元醇和/或从其衍生的醚来制备富含对二甲苯的芳族混合物的方法，所述结晶硅铝酸盐沸石具有特定的约束指数和Si/Al比并用来自B、B+Mg、P+B/Mg或P+B+Mg的氧化物来改性。US4066714公开道含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂提高了从ClC4一元醇和/或从其衍生的醚生产轻质烯烃的产率，所述结晶硅铝酸盐沸石的晶体尺寸为12微米且具有特定的约束指数和Si/Al比并利用少量离子半径>1人的金属阳离子、具体地为Cs或Ba进行了改性。DE2111398描述了一种使用沸石催化剂从甲醇和/或二甲醚制备芳族化合物并在除去芳族化合物之后将产物物流进行再循环的连续方法。其表明，硼硅酸盐得到了比标准ZSM-5硅铝酸盐更高的芳族化合物收率。US4590321表明，如果通过浸渍/煅烧工艺利用磷氧化物对ZSM-5型催化剂进行改性，则能够提高烃向芳族化合物的转化率。US6372680B1和US6489528B2公开了一种混合催化剂体系，其包括A)硅磷铝酸盐(SAPO)和B)含硅铝酸盐(优选ZSM-5)、Zn化合物和硼的固体。如果在两个相继的步骤中应用A)和B)将甲醇/水混合物转化成BTX(尤其是二甲苯)，改进了BTX选择性结果，尽管单独的A)和B)对从甲醇开始时显示了非常低的BTX选择性。在WO03/089135中，利用含有钠、锌以及包括La在内的稀土金属的混合物的pentasil型硅铝酸盐从低级脂族烃含氧化合物制备含液态烃的混合物；表明这种催化剂导致高辛烷值烃的高收率并具有低的芳族化合物含量。在WO99/51549中，使用蒸汽处理的La改性的ZSM-5/氧化硅/高岭土组合物作为催化剂来由甲醇制备含C2C4烯烃的混合物，表明仅有2%的甲醇发生了转化。
发明内容因为从整个工艺的经济性考虑，在工业上始终需要具有改进性能的催化剂和方法，因此本发明的目的是提供一种用于将包含含氧的低级脂族烃化合物的进料物流转化成含相对高量的芳烃、尤其是BTX的产物物流的催化方法。根据本发明，利用将包含含氧的ClClO脂族烃化合物的进料物流转化成包含芳烃的产物物流的方法实现了该目的，所述方法包括将所述进料与催化剂组合物La-M/沸石接触的步骤，所述催化剂组合物基本上由0.000120质量％的La(镧)、0.000120质量％的选自钼(Mo)、铜(Cu)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成(质量％基于总的催化剂组合物)。根据本发明的方法在将包含含氧的ClClO脂族烃化合物的进料物流转化成含芳烃、尤其是BTX的产物物流时，显示了惊奇的高产率和良好的选择性的组合。所述方法还能够以高产率并以高BTX选择性将脂族混合物如烃和含氧的烃的混合物转化成芳族化合物。在本发明的上下文中，将催化剂组合物中所含有的沸石理解为硅铝酸盐、磷铝酸盐(AlPO)或硅磷铝酸盐(SAPO)，它们都处于所谓的氢型形式。这些无机多孔材料对于技术人员而言是熟知的。例如通过MolecularSievesinKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,16卷811-853页中的章节并还通过上述专利公布，提供了它们的特性的概述。根据本发明的方法中使用的催化剂组合物中的沸石，典型地为具有均勻孔径和有通道的骨架结构的结晶材料且为其氢型或酸型的形式。氢型沸石是指其钠或钾的含量非常低，优选低于0.1,0.05,0.02或0.01质量％；更优选存在的钠在检测限以下。在根据本发明的方法中使用的催化剂组合物中的沸石的孔径不是特别重要的，且能够为小、中或大尺寸；所述尺寸按本领域通常所使用的分类方法来分类。优选地，所述孔为中等尺寸，这意味着孔为约5A约7A，更优选56A。最优选地，在催化剂组合物中应用具有10元环结构的沸石。优选地，本发明的催化剂组合物中的沸石为硅铝酸盐。可以使用任何在用本发明的特定金属改性之前在将脂族含氧化合物转化成芳族化合物方面显示活性的硅铝酸盐。硅铝酸盐沸石通过它们骨架的Si/Al比来表征。在用于本发明中的催化剂组合物中，该比值可以变化很大。优选地，Si/Al比为约51000，更优选约8500或10300。合适材料的实例包括ZSM-系列、β-硅铝酸盐或它们的混合物。优选的材料为称作ZSM-5、ZSM-8、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和ZSM-57的那些；更优选使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57。也能够将磷铝酸盐用作沸石，例如A1P0-5、A1P0-11、A1P0-31或A1P0-41；优选使用具有中等孔径、更优选具有10元环结构的那些，例如A1P0-11或A1P0-41。在另一个优选的实施方案中，用于本发明方法中的催化剂组合物中的沸石为硅磷铝酸盐(SAPO)。SAPO材料具有硅铝酸盐和磷铝酸盐两者的性质。可以使用在利用本发明的特定金属进行改性之前在将脂族含氧化合物转化成芳族化合物方面显示活性的任何SAPO。合适的材料包括称作SAP0-4、SAP0-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-37、SAP0-40、SAPO-41、SAP0-42或SAP0-44的那些。优选的为中等孔径类型，最优选10元环结构类型。用于根据本发明的方法中的催化剂组合物La-M/沸石，含有基于总催化剂组合物0.000120质量％的La。为了提高催化剂从脂族含氧化合物形成芳族化合物的选择性，需要某一最少量的镧；因此，优选地，所述催化剂含有至少0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.5或甚至1质量％的La。如果所述沸石含有金属的量过高，则沸石的孔可能至少部分地被堵塞，导致掩蔽效应。因此，催化剂的La含量优选为至多15、10、8、6、5或甚至至多4质量％。用于根据本发明的方法中的催化剂组合物，还含有0.000120质量％的选自钼(Mo)、铜(Cu)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少一种元素M。在优选的实施方案中，所述方法使用La-Cs/沸石催化剂组合物。在运行所述方法的进一步优选的方式中，所述催化剂组合物含有选自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少两种元素M。发现存在一种或多种这些元素提高了从脂族含氧化合物生产芳族化合物的产率。因此，所述催化剂优选含有至少0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5或甚至至少1质量％的所述元素；但至多15、10、8、6或5质量％。优选地，根据本发明的方法使用催化剂组合物La-M/沸石，该催化剂组合物基本上由以下物质组成0.0120质量％的1^(镧)；0.0120质量％的选自钼(Mo)、铜(Cu)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少两种元素M；作为沸石的氢型硅铝酸盐或硅磷铝酸盐；和任选的粘合剂。在另外的优选实施方案中，根据本发明的方法使用催化剂组合物La-M/沸石，所述催化剂组合物除了如上所述的元素M之外还含有锌(Zn)作为另外的元素。Zn的存在量可以与对于La和所述至少一种元素M所指出的量相同。这种催化剂组合物包括La-Mo-Zn/沸石和La-Mo-Cu-Zn/沸石。优选地，用作根据本发明的方法中的催化剂的La-M/沸石组合物中的总金属含量为0.125质量％或0.220质量％。用于本发明的方法中的催化剂所含有的各种金属元素，可以作为骨架元素或非骨架元素而存在于沸石结构中；可以作为平衡离子存在于沸石中；例如以金属氧化物的形式存在于其表面上；或以这些形式的组合形式存在。根据本发明的方法使用基本上由如上所述的La-M/沸石组成的催化剂组合物，所述催化剂组合物任选地含有粘合剂，所述粘合剂为不会对其催化性能产生负面影响、但主要用于为催化剂颗粒提供物理整体性和机械强度的组分。粘合剂可包括载体或填料，主要用于稀释催化剂活性；以及其它的粘合剂材料，其作为胶将所述组分保持在一起；还可以将两种功能合并在一种材料中。这类粘合剂对技术人员是已知的。合适材料的实例包括氧化铝、氧化硅、粘土如高岭土、或它们的组合。如果使用粘合剂，该粘合剂优选为氧化硅。通过技术人员所熟知的制备和改性沸石的合适方法，包括例如浸渍、煅烧、蒸汽处理和/或其它热处理步骤，能够制备用于根据本发明的方法中的催化剂组合物。如果催化剂组合物除了所述改性沸石之外还含有粘合剂，则例如应用技术人员所已知的方法，通过将改性沸石与粘合剂在液体中混合，并将混合物成型成例如丸或片的形状，能够得到这种组合物。在根据本发明的方法中，能够将包含含氧的ClClO脂族烃化合物的任何烃原料用作进料物流。含氧的烃化合物在本文中被定义为包括含脂族结构部分和至少一个氧原子的烃，例如醇；醚；羰基化合物如醛、酮、羧酸。优选地，所述含氧的烃化合物含有1约4个碳原子。合适的含氧的烃包括直链或支链的醇和它们的不饱和类似物。这种化合物的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醛、丙酮、乙酸以及它们的混合物。优选地，根据本发明的方法中的进料物流包含ClC4醇和/或其衍生物，更优选地，所述进料包含甲醇和/或其衍生物，例如甲醇/二甲醚混合物。进料物流还可含有一种或多种稀释剂，其浓度可以在广泛范围内变化；优选地，稀释剂占进料的约1090体积％。合适的稀释剂的实例包括氦气、氮气、二氧化碳和水。进料物流还可含有其它非芳族的烃，例如链烷烃和/或烯烃，尤其是ClC5烃。在实施本发明方法的优选方式中，进料物流含有例如在除去芳族组分之后从产物物流中回收的脂族烃，并且然后在与催化剂组合物接触之前，将所述脂族烃与例如含有含氧化合物的物流混合。其优势在于可获得向芳族化合物的更高转化率，因为本发明的催化剂对于将链烷烃和烯烃转化为芳族化合物也具有活性。本发明还涉及将包含含氧的ClClO脂族烃化合物和ClC5烃化合物的进料物流转化成包含芳烃的产物物流的方法，所述方法包括将所述进料与催化剂组合物La-M/沸石相接触的步骤，所述催化剂组合物基本上由以下物质组成0.0120质量％的1^(镧)；020质量％、优选0.0110质量％的选自钼(Mo)、铜(Cu)、锌(Zn)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少一种元素M，所述组合物的金属总量为0.225质量％；作为沸石的硅铝酸盐、磷铝酸盐或硅磷铝酸盐；以及任选的粘合剂(质量％基于总的催化剂组合物)。运行该方法的其它优选方式与上面讨论的那些相类似。在技术人员所已知的任何合适的反应器例如固定床、流化床、或任何其它循环或移动床反应器中，能够实施所述进料物流与所述催化剂组合物接触的步骤。在约250750°C的温度范围内实施所述接触步骤。较高的温度通常可提高向芳族化合物的转化率，因此，所述温度优选至少约300、350或400°C。因为更高的温度可能会诱发副反应或加速催化剂失活，所以所述温度优选至多为约700、600或550°C。反应温度优选为400550°C。实施所述接触步骤的合适压力为约大气压3MPa，优选地，压力低于约2.5,2.0、1.5,1.OMPa或甚至低于0.5MPa。进料物流进入反应器的流量可以广泛变化，但是优选使得重时空速(WHSV)结果为约0.1δΟΟΙΓ1，更优选WHSV为约0.52501Γ1或1lOOtT1。WHSV为进料物流进入反应器的流量(单位为每小时的重量或质量)除以所述反应器中催化剂组合物的重量的比值，并因此与接触时间成反比。根据本发明的方法中的产物物流除了饱和的和不饱和的脂族烃外也包含芳烃以及任选的未转化的含氧化合物。在运行根据本发明的方法的优选方式中，通过向随后的第二反应步骤中供应产物物流可进一步提高芳族化合物的收率，其中将得到的反应混合物与另外的催化剂组合物接触，例如通过催化转化存在于该产物物流中的脂族烃、尤其是烯烃，来提高芳族化合物的含量。合适的另外的催化剂包括本发明的催化剂组合物以及现有领域中提及的任何芳构化催化剂。具体实施方案现在通过下述实验来进一步地说明本发明。对比实验A在550°C下对硅铝酸盐ZSM_5(得自Zeolists)进行煅烧。将4060目大小的催化剂颗粒装入管式固定床反应器中以转化甲醇。在就甲醇进料而言为91Γ1的重时空速(WHSV)下，在450°C的温度和1个大气压的压力下进行反应。通过标准GC技术来分析产物物流组成。将结果概括于表1中。按每小时生成的液体有机化合物的量来测量催化剂活性；将液体有机物的量作为生成的芳族化合物的量的直接量度。此外，在表1中，TMB是指三甲苯；ΣBTX定义为产物中总的BTX的质量％除以甲醇转化率(单位为质量％)并乘以100；Σ二甲苯为产物中总的二甲苯(间、对、邻)的质量％除以甲醇的转化率(单位为质量％)再乘以100。对比实验B将ZSM-5(65%)和氧化铝Al2O3(35%)在水中混合并用1.1%的Re2O3混合物进行浸渍，并在120°C下干燥过夜，然后在550°C下煅烧。将4060目大小的催化剂装入管式固定床反应器中以转化甲醇。在就甲醇进料而言为9的重时空速(WHSV)下，在450°C的温度和1个大气压的压力下进行反应。实验运行结果在表1中给出。对比实验C利用期望量的金属和下列已知程序，对商购获得的氢型硅铝酸盐(得自于Zeolists的H-ZSM-5)进行离子交换和热处理来制备催化剂。将0.6g的硝酸镧(得自Fluka)溶于IOOg蒸馏水中并在连续搅拌下在6065°C下进行加热。向所述硝酸镧溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密闭容器中在85°C下加热8h(约2质量％的La被添加至ZSM-5中)；然后，对所述材料进行过滤并用2升热水进行洗涤。将制得的催化剂浆体在密闭炉中于120°C下干燥16h。随后在旋转炉中以每分钟1°C的温升将所述干燥过的材料煅烧至450°C并在该温度下保持6h。将粒度为4060目的催化剂装入管式固定床反应器中以转化甲醇。在就甲醇进料而言为91Γ1的重时空速(WHSV)下，在450°C的温度和1个大气压的压力下进行反应，结果在表1中给出。对比实验D按对比实验C制备了催化剂，但是现在将5g的硝酸镧溶于IOOg的蒸馏水中；导致向ZSM-5中添加了约16质量％的La。按对比实验C实施甲醇转化反应；将结果在表1中给出。对比实验E与对比实验C相类似，从商购获得的β-沸石(得自Zeolists)开始制备La改性的催化剂。与对比实验C相类似，使用4060目大小且含有约2质量％的La的干燥并煅烧过的催化剂来转化甲醇。表1对结果进行了总结。对比实验F按照US4822939中的程序，通过首先在538°C下对ZSM_5(得自Zeolists)进行煅烧来制备含镓的沸石催化剂。然后，将4g煅烧过的ZSM-5、8g水合形式的硝酸镓和60g的水放入泰氟龙烧瓶中，加热至150°C并持续18h。将制得的产物进行洗涤并转变成铵型，然后在空气中煅烧。将4060目大小的催化剂装入管式固定床反应器中以转化甲醇。按对比实验C实施反应并将结果总结于表1中。实施例1与对比实验C相类似，使用溶于IOOg蒸馏水中的0.6g硝酸镧、以及在85°C下溶于IOOg水中的0.5g的氧化钼、0.06g的氧化锌和2.6g三水合硝酸铜来制备改性的ZSM-5催化剂。将两种溶液进行混合并向该溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密闭容器中在85°C下加热8h；导致约2质量％的La、3质量％的Mo、0.5质量％的Zn和7质量％的Cu被添加至ZSM-5中。与对比实验C和D相类似，将干燥并煅烧过的催化剂用于转化甲醇。表1表明，明显改进了产率和BTX选择性。实施例2利用期望量的金属对商购于Zeolists的ZSM_5进行离子交换和热处理来制备催化剂。将0.6g硝酸镧(fluka)溶于IOOg蒸馏水中并在持续搅拌下于6065°C下进行加热。将0.5g氧化钼和0.06g氧化锌溶于85°C且pH为5的IOOg水中。将两种溶液混合并向该溶液中添加IOg的ZSM-5，并在密闭容器中于85°C下加热8h。这反映了向ZSM-5中添加了约La(2%),Mo(3%)、Ζη(0.5%)。对制得的催化剂进行过滤并用3升热水进行洗涤。在密闭炉中于120°C下将制得的催化剂浆体干燥16h。在旋转炉中以每分钟1°C的温升将干燥过的催化剂煅烧至450°C并在450°C下保持6h。将4060目大小的催化剂装入管式固定床反应器中以转化甲醇。在就甲醇进料而言为9的重时空速(WHSV)下，在450°C的温度和1个大气压的压力下进行反应。将试验运行结果在表1中给出。实施例3与对比实验C相类似，利用溶于IOOg蒸馏水中的0.6g硝酸镧和溶于IOOg水中的0.5g氧化钼对ZSM-5(得自Zeolists)进行离子交换和热处理，从而制备催化剂；导致ZSM-5中具有约2质量％的La和3质量％的Mo。与对比实验C相类似，使用干燥且煅烧过的4060目大小的催化剂来转化甲醇。表1对结果进行了总结。实施例4与对比实验C相类似，利用溶于IOOg蒸馏水中的0.6g硝酸镧和溶于IOOg水中的0.7g硝酸铯对ZSM-5(得自Zeolists)进行离子交换和热处理，从而制备催化剂；导致ZSM-5中具有约2质量％的La和4.5质量％的Cs。与对比实验C相类似，使用干燥且煅烧过的4060目大小的催化剂来转化甲醇。表1表明，明显提高了产率和BTX选择性。对比实验G重复对比实验C，但是现在将由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)组成的进料在450°C和1个大气压下在催化剂上进行反应，且总流量为65毫升/分钟。将结果在表2中给出。对比实验H重复对比实验D，但是现在将由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)组成的进料在450°C和1个大气压下在催化剂上进行反应，且总流量为65毫升/分钟。将结果在表2中给出。实施例5重复实施例2，但是现在将由甲醇/乙烯/丙烯/N2混合物(367.76.350)组成的进料在450°C和1个大气压下在催化剂上进行反应，且总流量为65毫升/分钟。将结果在表2中给出，且表2表明，在La改性的沸石和Ga改性的沸石上明显提高了产率和芳族化合物选择性(对比实验G和H)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求将包含含氧的C1～C10脂族烃化合物的进料物流转化成包含芳烃的产物物流的方法，所述方法包括将所述进料与催化剂组合物La-M/沸石接触的步骤，所述催化剂组合物基本上由0.0001～20质量％(基于总的催化剂组合物)的镧(La)、0.0001～20质量％的选自钼(Mo)、铜(Cu)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成。2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石具有中等孔径，具有57人的孔。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂组合物含有0.110质量％的La。4.根据权利要求13中任一项的方法，其中所述催化剂组合物含有选自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少一种元素M。5.根据权利要求14中任一项的方法，其中使用La-Cs/沸石催化剂组合物。6.根据权利要求15中任一项的方法，其中所述催化剂组合物含有选自Mo、Cu、Ce和Cs中的至少两种元素M。7.根据权利要求16中任一项的方法，其中所述催化剂组合物还含有锌(Zn)。8.根据权利要求17中任一项的方法，其中所述进料物流包含ClC4醇和/或其衍生物。9.根据权利要求8的方法，其中所述进料物流包含甲醇和/或其衍生物。10.根据权利要求19中任一项的方法，其中所述进料物流还含有ClC5烃。11.根据权利要求10的方法，其中从所述产物物流中回收所述烃。12.根据权利要求111中任一项的方法，其中温度为250750°C，压力为大气压3MPa,且WHSV为0.15001Γ1。全文摘要本发明涉及将包含含氧的低级脂族烃化合物尤其是甲醇的进料物流转化成含芳烃尤其是BTX的产物物流的方法，所述方法包括将所述进料与催化剂组合物La-M/沸石接触的步骤，所述催化剂组合物基本上由0.0001～20质量％(基于总的催化剂组合物)的镧、0.0001～20质量％的选自钼、铜、铈和铯中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成。文档编号B01J29/40GK101815692SQ200880102924公开日2010年8月25日申请日期2008年8月13日优先权日2007年8月13日发明者A·埃尔-沙波南,K·卡利姆,N·埃尔-奥泰比,S·扎希尔申请人:沙特基础工业公司