专利名称：：阴离子交换树脂的制造方法、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的制造方法、阳离子交换...的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及溶出物少的阴离子交换树脂及其制造方法、使用该阴离子交换树脂的混床树脂和电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法。本发明还涉及溶出物少的阳离子交换树脂及其制造方法、使用该阳离子交换树脂的混床树脂和电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法。
背景技术：
：一直以来，离子交换树脂不仅用于水的净化，而且在医药、食品、化学工业等广泛的产业领域中也被使用。一般来说，离子交换树脂可以分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，分别具有在交联三维高分子基体中导入了阴离子交换基或者阳离子交换基的化学结构。作为阴离子交换基，例如，众所周知伯叔氨基、铵基等。阴离子交换树脂一般是使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的共聚物与卤烷基化剂发生反应，以导入卤垸基，然后再与胺化合物反应而制造的。对阴离子交换树脂要求具有的性能根据其用途而不同，但在各种用途中均期望其具有适度的交换容量和水分含量。作为阳离子交换基，众所周知例如磺基、羧基、膦酰基等。阳离子交换树脂一般是使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的共聚物与磺化剂发生反应而制造的。以往，以交联共聚物为基体的离子交换树脂具有在其使用时有机物等溶出这样的问题。从这种树脂中溶出的溶出物是造成如下现象的原因被处理液(分离和精制的对象)的着色和毒性化；树脂表面污染导致的脱盐受阻、异味产生和处理量降低；树脂分解导致的水分增加；等等。特别是对于用于硅晶片的清洗、电子部件'材料的清洗等的超纯水来说，即使是微量的溶出物，这种溶出物也吸附于硅晶片表面，有可能因此对制品带来不良影响。另外，有可能这种溶出物蚀刻硅晶片，从而对表面的平坦度造成不良影响。因此，在超纯水制造用途中，期望一种从树脂中溶出的溶出物的量非常少、特别是蚀刻硅晶片的物质的溶出少的离子交换树脂。作为从树脂中产生溶出物的原因，首先可以举出在制造交联共聚物时残存的杂质的存在，例如，未聚合的单体成分(单体)、聚合不充分的低聚物成分(二聚物、三聚物、低聚物)、游离聚合物成分(线性聚合物、聚合物微粒)、聚合反应产生的副产物等。例如，在苯乙烯系树脂的情况中，以下物质分别作为杂质而残留作为未聚合的单体成分的苯乙烯单体、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯等；作为聚合不充分的低聚物成分的苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯低聚物等；作为游离聚合物成分的线性聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒等；作为聚合反应的副产物的甲醛、苯甲醛等。但是，作为用于防止这样的杂质的残存的有效手段尚未知晓，以往，为了除去这样的杂质，在离子交换树脂、合成吸附剂的制造后或使用前，用蒸馏水等对其进行清洗的工序是必要的，这导致成本提高以及工序的繁杂化。另外，作为出现溶出物的另一原因，可以举出，在交联共聚物的使用时和保存时，随着时间的推移，其因被氧化等而发生分解，产生分解物。以往，为了防止这样的分解物的产生，提出了将能赋予抗氧化能力的取代基导入的技术(例如参见专利文献13)。但是，其效果并不充分。另一方面，在离子交换树脂的交换容量这方面，为了尽量减少树脂交换频率，以往倾向于使用交换容量大的离子交换树脂。特别是，为了对面向超纯水制造的离子交换树脂进行高流速的水处理，倾向于这样的设计采用被处理水容易扩散至离子交换树脂内部的9结构，以便在反应速度方面有利。即，对于面向超纯水制造的离子交换树脂，倾向于期望离子交换树脂不仅交换容量大而且交联度低、水分含另外，在专利文献4中记载了，具有正的；电位的物质与半导体制造的不良率有很大的关系，具有正的；电位的物质可能来自强碱性阴离子交换树脂。但是，在该专利文献4的评价中，没有进行以硅晶片的污染度为基准来严格评价硅晶片的平坦度是否良好。另外，在该专利文献4中，公开了通过与阳离子交换树脂混合来制成混床以减少具有正的；电位的物质的方法，但是，没有公开对单独阴离子交换树脂减少溶出的方法以及减少蚀刻硅晶片的物质的方法。即，如果在严格意义上考虑对硅晶片表面平坦度的影响，则在现有技术中，不存在考虑了改良用于超纯水制造的离子交换树脂的
背景技术：
。另外，在专利文献5中，公开了在磺化阶段利用砜交联反应来抑制溶出的方法。但是，对于用于超纯水的制造、特别是用于电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造的阳离子交换树脂，从其效果方面来说还有待进一步改良。另一方面，抛开超纯水的制造技术，当将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂以混床的形式来使用时，由于在两者之间出现的"缠结(力、b^)现象"，导致阳离子交换树脂和阴离子交换树脂形成的混床树脂的体积过于增加，这在操作上成为问题，作为防止该缠结的技术，有文献公开了用含有阴离子性离解基团的水溶性高分子处理阴离子交换树脂的方法(专利文献6)。但是，该文献到底是仅涉及防止缠结的技术，但并不是用于制造抑制对硅晶片表面平坦度的影响的离子交换树脂的改良技术。专利文献1:欧州专利申请公开第1078940号说明书专利文献2:日本特开平2-115046号公报专利文献3:日本特开平10-137736号公报专利文献4:日本特开2003-334550号公报专利文献5:日本特表平10-508061号公报专利文献6:日本特开平9-19964号公报从以上的
背景技术：
可知，对于使用了交联共聚物的离子交换树脂(阴离子交换树脂、阳离子交换树脂)，人们期望一种技术，用以防止杂质的残存和分解物的产生、抑制使用时的溶出物的产生。并且，对于使用了交联共聚物的阴离子交换树脂，期望一种与以往相比更加严格的降低从树脂中的溶出的技术，用以抑制对硅晶片的平坦度的影响。
发明内容本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的是提供离子交换树脂及其制造方法、以及使用了该离子交换树脂的混床树脂和电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法，该离子交换树脂抑制了杂质的残存和分解物的产生，溶出物少，特别是能实现不易使硅晶片表面的平坦度恶化这种级别的低溶出化。本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果对阴离子交换树脂发现了以下事实。发现与上述的倾向于交换容量大、水分含量多的现有阴离子交换树脂相比，通过使用在与特定的水分含量的关系上交换容量较小的阴离子交换树脂，能够有效地达到上述目的。还发现，为了制造与现有阴离子交换树脂相比具有小的交换容量的阴离子交换树脂，以下的方法有效。(i)在使用将单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物卤烷基化的工序而得到的阴离子交换树脂上，在卤垸基化阶段使卤烷基导入率小于现有技术。(ii)在受控的反应条件(例如催化剂量的降低、反应溶剂量的增加、催化剂浓度的降低等反应条件下)实施该卤烷基化阶段。本发明人发现，在特定的超纯水通水试验中的ATOC测定值为特定值以下的阴离子交换树脂能够有效地达到上述目的。另外发现，通过使用这样的阴离子交换树脂以及用该阴离子交换树脂形成的混床树脂，能够制造溶出物的产生被显著抑制的高纯度的超纯ii水。还发现，通过附加制造以往用作缠结防止剂的含有阴离子性离解基的水溶性高分子的工序，来制造阴离子交换树脂，tlj此能够得到溶出物少、不易使硅晶片表面的平坦度恶化的阴离子交换树脂。另外，本发明人对阳离子交换树脂发现了以下事实。本发明人发现，在单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚得到的交联共聚物中，使用溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400^以下的交联共聚物进行磺化，合成了阳离子交换树脂，得到了在特定的超纯水通水试验中的ATOC测定值为特定值以下的、溶出性化合物少的阳离子交换树脂。还发现，通过使用该阳离子交换树脂和用该阳离子交换树脂形成的混床树脂，可以制造溶出物的产生显著被抑制的高纯度的电子部件和/或材料清洗用超纯水。艮口，本发明的要点在于下述〔1〕〔26〕。〔1〕一种阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括下述(l-a)(l-e)工序，(l-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(l-b)工序相对于单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物lg，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400吗以下；(式(I)中，Z表示氢原子或垸基，l表示自然数。)(l-C)工序将上述溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400吗以下的交联共聚物卤垸基化，相对于上述单乙烯基芳香族单体导入80摩尔％以下的卤垸基；(l-d)工序从卤烷基化后的交联共聚物中除去下式(II)表示的溶出性化合物，(式(II)中，X表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的烷基，Y表示卤原子，m、n各自独立地表示自然数。)(l-e)工序使除去了上述溶出性化合物的卤烷基化交联共聚物与胺化合物反应。〔2〕一种阴离子交换树脂，其是利用〔1〕所述的阴离子交换树脂的制造方法制造的。(3)—种阴离子交换树脂，其特征在于，其以Cl型测定时，水分含量Wd(重量。/。)和每单位体积的交换容量Qcl(meq(毫克当量)/mL-树脂)的关系以下式(1)(5)中的任意一式表示，QC1S1.25(而WC1<38)...(1)Qcl^1,36(而38^WC1<42)…(2)QC1〇1,2(而42^WCI<48)...(3)Qd芸l.l(而48^WC1<55)...(4)Qd雄(而55,a)…(5)(4)如〔2〕所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂以Cl型测定时，水分含量Wd(重量n/。)和每单位体积的交换容量Qd(meq/mL-树脂)的关系以下式(8)表示，QclS-0.021Wcl+2.28…(8)〔5〕一种阴离子交换树脂，其特征在于，其以OH型测定时，水分含量WoH(重量。/。)和每单位体积的交换容量QoH(m叫/mL-树脂)的关系以下式(6)或式(7)表示，Qoh^1.1(而Woh〈66)…(6)Qoh^0.9(而66■Woh)...(7)〔6〕如〔2〕所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂以OH型测定时，水分含量WoH(重量y。)和每单位体积的交换容量QoH(meq/mL-树脂)的关系以下式(9)表示，Qoh^-0.018Woh+2.05…(9)〔7〕一种阴离子交换树脂，其是这样得到的使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚得到交联共聚物，将该交联共聚物卣烷基化后，与胺化合物反应而得到所述阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂的特征在于，通过上述卤垸基化，将相对于上述单乙烯基芳香族单体为80摩尔％以下的卤烷基导入。〔8〕如〔7〕所述的阴离子交换树脂，其中，上述交联共聚物中的以下式(I)表示的溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400吗以下，(式(I)中，Z表示氢原子或垸基，l表示自然数。)(9〕如〔2〕〔8〕任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为0.5ppb以下，(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温20。C4(TC的超纯水，以SV(空间速度)=30hr(小时)"通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOCo)进行测定；14(2)使500mL上述阴离子交换树脂流入并填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下以SV-30hr"将上述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC。ATOC(ppb"TOQ陽TOCo〔10〕如〔2〕(9〕任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂为球形的阴离子交换树脂，每1颗粒的压碎强度(押L潰L強度)为7.5N以上。〔11〕一种阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为0.2ppb以下，(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温2(TC4(TC的超纯水，以SV二30hf1通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOC。)进行测定；(2)使500mL上述阴离子交换树脂流入并填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下以SV-30hr"将上述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC。ATOC(ppb):TOC广TOCo〔12)—种阴离子交换树脂，其为球形的阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂的每1颗粒的压碎强度为7.5N以上。〔13〕如〔2〕〔12〕任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂与阳离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下。〔14〕如〔2〕〔13〕任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂是通过与含有阴离子性离解基团的水溶性高分子接触而得到的。(15〕一种阴离子交换树脂的制造方法，其包括与含有阴离子性离解基团的水溶性高分子接触的工序，其特征在于，该水溶性高分子的接触量以相对于1升阴离子交换树脂的水溶性高分子的阴离子性离解基团量计为0.01mmol/L10mmol/L，所得到的阴离子交换树脂由硅晶片试验求出的晶片表面平坦度Rms为4A以下。〔16〕一种阴离子交换树脂，其是利用〔15〕所述的阴离子交换树脂的制造方法制造的。(17〕一种混床树脂，其特征在于，其是使用〔2〕(14)和(16)中的任一项所述的阴离子交换树脂形成的。〔18〕一种电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法，其特征在于，该方法使用〔2〕〔14〕禾B(16〕中的任一项所述的阴离子交换树脂。〔19〕一种阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括下述(2-a)(2-c)工序，(2-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(2-b)工序相对于lg上述(2-a)工序中得到的交联共聚物，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400吗以下；…(I)(式(I)中，Z表示氢原子或烷基，l表示自然数。)(2-C)工序对上述溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400吗以下的交联共聚物进行磺化。(20〕如〔19〕所述的阳离子交换树脂的制造方法，其中，该制造方法在上述(2-c)工序后，还具有下述(2-d)工序，(2-d)工序从磺化后的交联共聚物中除去下式(III)表示的溶出性化合物。…(in)(式(in)中，x表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的垸基，M表示氢原子、金属原子或季铵根，p表示自然数。)〔21〕一种阳离子交换树脂，其是利用〔19)或〔20〕所述的阳离子交换树脂的制造方法制造的。〔22〕一种阳离子交换树脂，其特征在于，该阳离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为lppb以下，(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ.cm以上、水温20。C40。C的超纯水，以SV二30hf1通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOQ)进行测定；(2)使500mL上述阳离子交换树脂流入并填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下以SV二30hr"将上述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC。ATOC(ppb"TOC广TOCo(23〕如〔21)或〔22〕所述的阳离子交换树脂，其特征在于，所述阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下。(24〕如〔21〕(23〕任一项所述的阳离子交换树脂，其中，所述阳离子交换树脂是通过与含有阳离子性离解基团的水溶性高分子接触而得到的。17(25〕一种混床树脂，其是使用〔21〕〔24〕任一项所述的阳离子交换树脂形成的。〔26〕一种电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法，其特征在于，该方法使用〔21〕〔24)任一项所述的阳离子交换树脂。本发明可以提供杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少的离子交换树脂，直接通过该离子交换树脂或通过使用了该离子交换树脂的混床树脂，能够制造高纯度的电子部件和/或材料清洗用超纯水。另外，本发明可以提供杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少、不易使硅晶片表面的平坦度恶化的阴离子交换树脂，直接通过该阴离子交换树脂或通过使用了该阴离子交换树脂的混床树脂，能够制造高纯度的超纯水。按照本发明，可以认为，用含有阴离子性离解基团的水溶性高分子处理阴离子交换树脂时硅晶片表面的平坦度的恶化被抑制的原闲是因为，含有阴离子性离解基团的水溶性高分子能够捕捉从阴离子交换树脂中溶出的溶出物。艮口，从阴离子交换树脂中溶出的溶出物以具有铵基的聚苯乙烯化合物为主体，因此可以认为，这些溶出物是吸附在水溶性高分子的阴离子性离解基团上而被捕捉的。另外，如上述的专利文献4所公开的，一般认为具有正的C电位的物质会污染硅晶片，然而含有阴离子性离解基团的水溶性高分子还具有捕捉这些具有正的；电位的溶出物的效果，因此可以认为该水溶性高分子还能防止硅晶片受到污染。可以认为，与现有树脂相比，本发明的阳离子交换树脂的杂质的残存少且使用时溶出物的产生少的原因如下1)在聚合阶段使用纯度高的原料；2)在聚合阶段，将溶出性聚苯乙烯等特定的溶出性化合物固定；3)通过对聚合后的交联共聚物进行清洗，除去溶出性聚苯乙烯等特定的溶出性化合物；4)从磺化后的交联共聚物中除去溶出性聚苯乙烯磺酸等特定的溶出性化合物。艮P，例如，在上述专利文献5的溶出控制方法中，砜交联有可能发生水解反应，因此有再次成为溶出物的可能性，但是，本发明的技术不会发生这种情况，在效果上非常优异。图1是表示实验例A中的实施例、比较例和参考例的Cl型阴离子交换树脂的水分含量与交换容量的关系的图。图2是表示实验例A中的实施例、比较例和参考例的OH型阴离子交换树脂的水分含量与交换容量的关系的图。图3是表示实验例A中的实施例以及比较例的OH型阴离子交换树脂的交换容量与超纯水清洗试验中的ATOC之间的关系的图。图4是表示实验例A中的实施例以及比较例的Cl型阴离子交换树脂的交换容量与使用该Cl型阴离子交换树脂制备的OH型阴离子交换树脂的超纯水清洗试验中的ATOC之间的关系的图。图5是实验例A中的实施例8和比较例7的超纯水通水试验中的△TOC的经时变化图。图6是实验例C中的实施例14和比较例10的超纯水通水试验中的ATOC的经时变化图。具体实施例方式以下详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的记载是本发明的实施方式的一例，只要不超出本发明的要点，本发明就不限于以下的记载。阴离子交换树脂的制造方法
技术领域：
：本发明的第1方式的阴离子交换树脂的制造方法的特征在于，其包括下述(l-a)(l-e)工序。G-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；19(l-b)工序相对于单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物lg，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400吗以下；(式(I)中，Z表示氢原子或垸基，l表示自然数。)(l-C)工序将上述溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400pg以下的交联共聚物卤烷基化，相对于上述单乙烯基芳香族单体导入80摩尔％以下的卣烷基；(l-d)工序从卤烷基化后的交联共聚物中除去下式(II)表示的溶出性化合物，(式(II)中，X表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的垸基，Y表示卤原子，m、n各自独立地表示自然数。)；(l-e)工序使除去了上述溶出性化合物的卤烷基化交联共聚物与胺化合物反应。(l-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物作为本发明的单乙烯基芳香族单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等具有烷基取代基的苯乙烯类、溴苯乙烯等具有卣素取代基的苯乙烯类。这些单乙烯基芳香族单体可以单独使用一种，也可以两种20以上混合使用。其中优选苯乙烯或以苯乙烯为主体的单体。另外，作为交联性芳香族单体，可以举出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯等。这些交联性芳香族单体可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。其中，优选二乙烯基苯。工业上制造的二乙烯基苯通常含有大量的副产物乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)，但在本发明中也可以使用这样的二乙烯基苯。交联性芳香族单体的用量通常相对于总单体重量为0.530重量％、优选为2.512重量％、进一步优选为410重量％。交联性芳香族单体的用量越多，交联度越高，所得到的阴离子交换树脂的耐氧化性趋于提高。另一方面，交联度过高时，在后工序中不易通过水洗来完全去除溶出性低聚物。需要说明的是，在后段的(c)卤烷基化工序中，实施使卤垸基化的转化率降低的工序时，由于作为卤垸基化的副反应的后交联反应也得到抑制，因此，为了弥补交联程度的降低，也可以适当使用增加聚合时的交联性芳香族单体的添加量的方法。单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的共聚反应可以通过使用自由基聚合引发剂并基于公知技术来进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈等中的一种或2种以上，通常，相对于总单体重量使用0.05重量％以上、5重量％以下的自由基聚合引发剂。对聚合方式无特别限定，可以以溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等各种方式进行聚合，但其中优选采用能得到均匀的珠状的共聚物的悬浮聚合法。悬浮聚合法可以通过使用一般用于该种共聚物的制造的溶剂、分散稳定剂等，选择公知的反应条件来进行。需要说明的是，共聚反应中的聚合温度通常为室温(约18°C25°C)以上、优选为4(TC以上、进一步优选为7(TC以上且通常为25(TC以下、优选为15(TC以下、进一步优选为140"C以下。聚合温度过高时，同时发生解聚，聚合完成度反而降低。聚合温度过低时，聚合完成度不充分。另外，关于聚合气氛，可以在空气下或者惰性气体下实施，作为惰性气体，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等。此外，也可以适当使用日本特开2006-328290号公报所记载的聚合法。另外，也可以适当使用能得到均一粒径的交联共聚物的公知的方法。可以适当使用例如日本特开2002-35560号公报、日本特开2001-294602号公报、日本特开昭57-102905号公报、日本特开平3-249931号公报的方法。(l-b)工序使具有(l-b)特定结构的溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400吗以下本发明的阴离子交换树脂的制造方法包括如下工序在将[l-l]章中得到的交联共聚物卤垸基化之前，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量(下文中有时称为"溶出性化合物(I)")相对于lg交联共聚物为400吗以下、优选为300吗以下、更优选为200jag以下。(式(I)中，Z表示氢原子或垸基。l表示自然数。)此处，Z的烷基通常是碳原子数为18的垸基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基、乙基。当供卤烷基化的交联共聚物中的上述溶出性化合物(I)的含量大于400昭时，不能得到杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少的阴离子交换树脂。该溶出性化合物(I)的含量越少越好，但通常其下限为50昭左右。需要说明的是，本发明的上述溶出性化合物(I)是指，在将单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚时得到的未反应或反应不充分的副产物。该溶出性化合物(I)是作为制品的离子交换树脂中产生溶出物的原因，该溶出性化合物(I)的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为200以上、22优选为300以上且通常为1,000,000以下、优选为100,000以下。例如苯乙烯系树脂的情况中，作为聚合不充分的低聚物成分，可以举出苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯低聚物等，作为游离聚合物成分，可以举出线性聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒等。另外，作为聚合反应中的链转移反应的副产物，可以举出键合有单体中所包含的阻聚剂的低聚物成分和游离聚合物成分。交联共聚物中的溶出性化合物(I)的含量例如可以通过在后述的实施例一节中记载的溶出试验来求出。本发明的(l-b)工序可以通过特别调整上述(l-a)工序中的聚合条件而与(l-a)工序同时进行。并且，在聚合后，通过对所得到的交联共聚物进行清洗，可以除去溶出性化合物(I)，得到溶出性化合物含量降低的交联共聚物。通过调整上述(a)工序中的聚合条件来得到溶出性化合物含量少的交联共聚物时，作为该聚合条件的调整方法，例如可以举出以下的方法。[l-2-l]聚合温度的调整如上所述，本发明的共聚反应中的聚合温度过高时，同时发生解聚，聚合完成度反而降低，反之，聚合温度过低时，聚合完成度不充分，不能得到溶出性化合物含量少的交联共聚物。因此，单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的聚合温度在室温(约18X:25'C)以上、优选为40。C以上、进一步优选为70。C以上且在25(TC以下、优选为15(TC以下、进一步优选为14(TC以下的范围进行适当调整。脱氧单体的添加脱氧单体是指，使单体中的氧浓度小于饱和氧浓度的单体，其作用为抑制聚合不充分的低聚物成分(二聚物、三聚物、低聚物)、游离聚合物成分(线性聚合物、聚合物微粒)、聚合反应的副产物等的产生。例如，通常的苯乙烯系单体的饱和氧浓度为5重量％10重量％的程度，但在本发明中，优选使用饱和氧浓度小于5重量％的脱氧单体，特别优选使用饱和氧浓度为3重量％以下的脱氧单体。作为脱氧单体的具体的制备法，可以举出用惰性气体鼓泡单体的方23法、膜脱气的方法、使惰性气体流通至单体贮槽的上面气相部的方法、用硅胶等的柱进行处理的方法。或者也可以使用市售的脱氧单体。其中，优选用惰性气体鼓泡单体的方法，该情况下使用的惰性气体优选氮气、二氧化碳、氩气。另外，脱氧单体在惰性气体气氛中保存。脱氧单体的添加量相对于单体混合物的总量通常为10重量％以上、优选为50重量％以上、进一步优选为80重量％以上。脱氧单体的添加量过少时，聚合不充分的低聚物成分(二聚物、三聚物、低聚物)、游离聚合物成分(线性聚合物、聚合物微粒)、聚合反应的副产物等的产生量增加。除去了阻聚剂的单体的使用通过将聚合中使用的单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的混合物中的阻聚剂除去，可以抑制聚合不充分的低聚物成分(二聚物、三聚物、低聚物)、游离聚合物成分(线性聚合物、聚合物微粒)、聚合反应的副产物等的产生，从而能够得到溶出性化合物含量少的交联共聚物。杂质少的交联性芳香族单体的使用通常在交联性芳香族单体(例如二乙烯基苯)中存在二乙苯等非聚合性的杂质，由于该杂质导致溶出性化合物(I)的生成，因此，优选用于聚合的交联性芳香族单体是杂质含量少的单体。作为该杂质含量少的交联性芳香族单体，例如优选选择该交联性芳香族单体含量(纯度)为57重量％以上那样的特定等级来使用。此外，也可以通过例如蒸馏等除去杂质，得到杂质含量少的交联性芳香族单体。本发明中使用的交联性芳香族单体中的交联性芳香族单体含量(纯度)特别优选为60重量％以上、进一步优选为80重量％以上，交联性芳香族单体中的非聚合性的杂质含量每单体重量通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。该杂质含量过多时，聚合时易于引起向杂质的链转移反应，因此，聚合终止后的聚合物中残存的溶出性低聚物(聚苯乙烯)的量有时会增加，从而不能得到溶出性化合物含量少的交联共聚物。交联性芳香族单体的用量的调整如上所述，供共聚的交联性芳香族单体越多，树脂的耐氧化性越趋于提高。交联度过高时，后工序中不易完全分离除去溶出性低聚物，难以得到溶出性化合物含量少的交联共聚物。因此，交联性芳香族单体的用量在相对于总单体重量为0.530重量％、优选为2.512重量％、进一步优选为410重量％的范围进行适当调整。另外，在上述(l-a)工序后进行(l-b)工序时，可以采用以下的清洗丄序。清洗交联共聚物的工序在本发明中，根据需要，在后述的(l-c)卤烷基化工序之前，使用溶剂对在上述(l-a)工序由单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体制造的交联共聚物进行清洗，由此能够除去上述溶出性化合物(I)。关于该清洗方法，可以利用将交联共聚物装填在柱中并流通溶剂的柱方式来进行，或者利用分批清洗法来进行该清洗。清洗温度通常为室温(2(TC)以上、优选为3(TC以上、进一步优选为5(TC以上、特别优选为90。C以上且通常为150。C以下、优选为13(TC以下、进一步优选为12(TC以下。清洗温度过高时，交联共聚物的分解同时发牛.。清洗温度过低时，清洗效率降低。与溶剂的接触时间通常为5分钟以上、优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上且通常为4小时以下。与溶剂的接触时间过短时，清洗效率降低，与溶剂的接触时间过长时，生产率降低。作为用于清洗的溶剂，可以举出，碳原子数为5以上的脂肪族烃类，例如戊垸、己垸、庚烷等；芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯等；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮等；醚类，例如二甲醚、二乙醚、甲醛縮二甲醇等；氯系溶剂，例如二氯甲垸、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等；酚类，例如苯酚等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。这些溶剂中，优选苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲醛縮二甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙垸。另外，也可以采川在这些溶剂中混入水并升温，在共沸状态下进行清洗的方法。(l-c)工序将交联共聚物卤烷基化接下来，经过上述[l-l]、[l-2]章的工序得到的交联共聚物在溶胀状态下在付克反应催化剂的存在下与卤垸基化剂反应，进行卣烷基化。为了使交联共聚物溶胀，可以使用溶胀溶剂例如二氯乙烷，但在本发明中，为了充分进行卤甲基化，优选仅利用卤烷基化剂使之溶胀。作为付克反应催化剂，可以举出氯化锌、氯化铁(m)、氯化锡(iv)、氯化铝等路易斯酸催化剂。这些催化剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。为了使卤烷基化剂不仅起到反应试剂的作用，还起到共聚物的溶胀溶剂的作用，优选使用与共聚物的亲和性高的卤烷基化剂，例如，可以举出氯甲基甲醚、二氯甲垸、双(氯甲基)醚、氯乙烯、双(氯甲基)苯等卤素化合物。这些卤烷基化剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用，更优选氯甲基甲醚。即，本发明中的卤烷基化优选为氯甲基化。在本发明的阴离子交换树脂中，相对于假设单乙烯基芳香族单体100摩尔％被卤烷基化时的理论上的卤素含量，本工序中卤烷基导入率可以设定为80%以下、优选为75%以下、进一步优选为70%以下。如果提高该卤垸基导入率(相对于假设单乙烯基芳香族单体100摩尔％被卣烷基化时的理论上的卤素含量，所导入的卤原子的比例的百分数)，则在导入时交联共聚物的主链被切断，或者过量导入的卤烷基在导入后发生游离而成为杂质生成的原因。但通过这样限制卤烷基导入率，能够得到杂质的生成被抑制、溶出物少的阴离子交换树脂。在本发明中，通过控制卤烷基的导入量，还能够减少卤烷基化工序中的副反应，因此，可认为溶出性的低聚物也变得不易产生。并且，还可认为，与以往的配方相比，产生的副产物中难以在后工序中被清洗除去的物质也变少。其结果，能够得到溶出物的量显著减少的阴离子交换树脂。以下具体说明卤烷基导入方法。卤垸基化剂的用量根据交联共聚物的交联度、其他条件可从宽范围中进行选择，但优选至少交联共聚物能够充分溶胀的用量，相对亍交联共聚物，卤烷基化剂的用量通常为1重量倍以上、优选为2重量倍以上且通常为50重量倍以下、优选为20重量倍以下。另外，付克反应催化剂的用量相对于交联共聚物的重量通常为0.00110倍量、优选为0.11倍量、进一步优选为0.10.7倍量。作为用于使卤烷基向交联共聚物导入的卤垸基导入率为80%以下的方法，可以举出降低反应温度、使用活性低的催化剂、减少催化剂的添加量等方法。即，作为对交联共聚物和卤垸基化剂的反应产生影响的主要因素，可以举出反应温度、付克反应催化剂的活性(种类)及其添加量、卤烷基化剂的添加量等，因此通过调整这些条件，可以控制卤烷基导入率。反应温度还根据所采用的付克反应催化剂的种类的不同而不同，但通常为O"C以上，但需要控制反应温度最高至55。C。优选的反应温度的范围根据使用的卤垸基化剂、付克反应催化剂的不同而不同，但是，例如当卤烷基化剂使用氯甲基甲醚、付克反应催化剂使用氯化锌时，反应温度通常为3(TC以上、优选为35'C以上且通常为5(TC以下、优选为45"以下。此时，通过适当选择反应时间等，能够抑制卤烷基的过度导入。需要说明的是，在卤烷基导入反应中，后交联反应也同时进行，由于还旨在通过后交联反应来确保最终制品的强度，因此以在某种程度上确保卤烷基导入反应的反应时间为宜。卤垸基化的反应时间优选为30分钟以上、进一步优选为3小时以上、进一步优选为5小时以上。并ii优选为24小时以下、进一步优选为12小时以下、进一步优选为9小时以下。需要说明的是，上述的卤烷基化反应可以在同一反应体系内从反应前期到反应后期阶段性或连续性地使反应温度和/或催化剂的量发生变化来进行。(l-d)工序从卤垸基化后的交联共聚物(卤垸基化交联共聚物)中除去具有特定结构的溶出性化合物在本发明中，接下来，对上述[l-3]章得到的卤烷基化交联共聚物进行除去下式(II)表示的溶出性化合物(下文中有时称为"溶出性化合物(II)")的处理，优选对卤垸基化交联共聚物进行精制，以使上述溶出性化合物(II)的含量相对于lg卤垸基化交联共聚物优选为400昭以下、更优选为100吗以下、特别优选为50昭以下、尤其优选为30吗以下。该溶出性化合物(n)的含量较多时，不能得到杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少的阴离子交换树脂。溶出性化合物(II)的含量越少越好，但通常其下限为30吗左右。(式(II)中，X表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的烷基。Y表示卤原子。n、m各自独立地表示自然数。)此处，作为X的具有或不具有卤原子取代基的烷基通常是碳原子数为110的垸基或碳原子数为110的卤烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、卤甲基、卤乙基、卤丙基、卤丁基，进一步优选为甲基、乙基、卤甲基、卤乙基。另夕卜，n通常为1以上且通常为8以下、优选为4以下、进-一歩优选为2以下。需要说明的是，与上述溶出性化合物(I)同样，本发明的上述溶出性化合物(II)是作为制品的离子交换树脂中产生溶出物的原因。作为上述溶出性化合物(n)的例子，可以举出来自在交联共聚物(作为卤垸基化的母体)中原本就包含的溶出性化合物的物质以及在卤烷基化阶段产生的物质。来自在母体(作为卤烷基化的母体)的交联共聚物中原本就包含的溶出性化合物的物质是[l-2](l-b)项中记载的溶出性化合物(I)的卤垸基化物，相当于上述式(II)表示的物质。并且，还包括导入了2个以上的卤垸基的物质。关于在卤烷基化阶段产生的物质，可以举出伴随付克反应的逆反应28引起的碳-碳键断裂而产生的物质，这种物质也用上述式(II)表示。例如，因交联共聚物的主链断裂而产生的低分子以及高分子的聚合物和低聚物成分。这些溶出性化合物(II)的聚苯乙烯磺酸换算的重均分子量通常为200以上、优选为300以上且通常为l，OOO,OOO以下、优选为100,000以下。例如苯乙烯系树脂的情况中，对于溶出性化合物(II)，可以举出作为聚合不充分的低聚物成分的苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯低聚物的卤烷基化物等；作为游离聚合物成分的线性聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒的卤垸基化物。并且作为聚合反应中的链转移反应的副产物，可以举出单体中所含有的阻聚剂键合成的低聚物成分和游离聚合物成分的卤烷基化物。这样的上述溶出性化合物(n)例如可以通过用溶剂清洗(i-c)i:序得到的卤烷基化交联共聚物来除去。关于该清洗方法，可以利用将卤烷基化交联共聚物装填在柱中并流通溶剂的柱方式来进行，或者利用分批清洗法来进行该清洗。清洗温度通常为室温(2(TC)以上、优选为30。C以上、进一步优选为50。C以上、特别优选为9(TC以上且通常为150。C以下、优选为130。C以下、进一步优选为120'C以下。清洗温度过高时，同时发生聚合物的分解、卤烷基的脱落。清洗温度过低时，清洗效率降低。与溶剂的接触时间通常为5分钟以上，优选大于或等于80%以上的交联共聚物溶胀的时间且通常为4小时以下。该接触时间过短时，清洗效率降低，该接触时间过长时，生产率降低。作为用于清洗的溶剂，可以举出碳原子数为5以上的脂肪族烃类，例如戊垸、己烷、庚垸等；芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯等；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮等；醚类，例如二甲醚、二乙醚、甲醛縮二甲醇等；氯系溶剂，例如二氯甲垸、三氯甲垸、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等；酚类，例如苯酚等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。这些溶剂中，优选苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲醛縮二甲醇、二氯甲垸、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷。OH型阴离子交换树脂的制造方法可以通过利用公知的再生方法对上述合成的C1型阴离子交换树脂进行再生以形成OH型，由此制造本发明的OH型阴离子交换树脂。作为该再生方法，可以适宜使用例如日本特开2002-102719记载的方法。OH型阴离子交换树脂的精制方法对于本发明的OH型阴离子交换树脂，利用直到[l-5]或[l-6]的方法制造Cl型或OH型阴离子交换树脂，其后应用公知的溶出降低方法，可以制成超纯水用的阴离子交换树脂。作为该精制方法，可以适宜使用例如日本特开2002-102719记载的方法。具体地说，可以适宜使用将阴离子交换树脂在碱性溶液的存在卜加热清洗的方法、在柱中进行热水清洗的方法、用溶剂进行清洗的方法。另外，利用直到[l-5]或[l-6]的方法制造Cl型或OH型阴离子交换树脂后，必要时，还可以对所得到的阴离子交换树脂应用公知的降低金属含量的方法。其他处理还可以对如上得到的本发明的阴离子交换树脂实施通常进行的各种处理作为阴离子交换树脂的处理。例如，可以利用公知的方法实施防止缠结的处理。艮P，一般来说，阴离子交换树脂以与阳离子交换树脂的混床的方式来使用时，由于与阳离子交换树脂电气上相互缠结的"缠结现象"，导致由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂形成的混床树脂体积过度增加，l大l此在操作上产生问题。因此，优选通过对本发明的阴离子交换树脂实施缠结防止处理，使与阳离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下、优选为130%以下、进一步优选为110%以下。需要说明的是，该体积增加率是指，混合后的混床树脂的体积相对于阴离子交换树脂和阳离子交换树脂混合前各自体积之和的比例百分数。该缠结防止处理可以采用日本特开平10-202118号公报或日本特开2002-102719号公报记载的公知的方法。具体地说，相对于1升阴离子交换树脂，用含有通常为0.01mmol/L以上、优选为O.lmmol/L以上且通常为1Ommol/L以下、优选为2mmol/L以下的阴离子性离解基团的水溶性高分子进行处理来缠结防止处理。作为适合本发明使用的含有阴离子性离解基团的水溶性高分子，例如可以举出日本特开平10-202118号公报和日本特开2002-102719号公报记载的公知的水溶性高分子等，优选举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基苄基磺酸、聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸等。其中优选使用聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸。这些含有阴离子性离解基团的水溶性高分子可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。与水溶性高分子接触的阴离子交换树脂的制造方法
技术领域：
：本发明的第2方式的阴离子交换树脂的制造方法的特征在于，通过使含有阴离子性离解基团的水溶性高分子与阴离子交换树脂接触，来制造下述(B)硅晶片试验中的晶片表面平坦度Rms为4A以下的阴离子交换树脂。(B)硅晶片试验表面平坦度(Rms)是通过下述(l)(4)的操作测定得到的值。(1)将500mL阴离子交换树脂填充在直径40mm、长度500mm的柱中，然后在室温条件下以SV二60hr"通入电阻率-18.2MQ'cm以上、水温25'C、TOOO，5pg/L的超纯水。(2)通水3小时后，再与裸硅晶片通水接触1小时。此时使用的晶片保持具可以使用这样的容器该容器在内部能收纳1张晶片并能够不受外气的影响地观察仅超纯水的接触对晶片的影响(例如，日本特开2001-208748号公报所公开的保持具)。(3)对裸硅晶片通水1小时后，在洁净室内，将晶片从保持具中取出，通过旋转干燥使该晶片干燥。(4)干燥后利用原子力显微镜(AFM)测定硅晶片表面平坦度。在上述硅晶片试验中，晶片表面平坦度Rms大于4A时，溶出物多，对硅晶片表面有影响。该晶片表面平坦度越小越好，更优选Rms为3A以下、特别优选Rms为2.5A以下。对晶片表面平坦度的下限没有特别限制，然而通常为lA以上。作为在阴离子交换树脂的处理中使用的含有阴离子性离解基团的水溶性高分子(以下有时称为"阴离子性水溶性高分子")，可以使用例如曰本特开平10-202118号公报和日本特开2002-102719号公报所记载的公知的阴离子性水溶性高分子。作为在阴离子交换树脂的处理中使用的阴离子性水溶性高分子，小特别限制，但优选使用在分子内具有多个酸基(例如羧酸基、磺酸基等)32的线性高分子物质等。具体地说，通常可以举出聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸、由两种以上构成上述聚合物的单体得到的共聚物等。各聚合物可以是盐的形态。这些聚合物中，优选聚苯乙烯磺酸。作为官能团的抗衡离子，通常可以举出H"、Na+、NH/等，但其中优选HT。作为上述的阴离子性水溶性高分子的分子量，以重均分子量计为500200万、优选为500050万。如果其分子量较低，则难以发挥出充分的防止缠结的效果，并且，如果其分子量过高，则该水溶性高分子的操作性、溶解性趋于变差。上述的水溶性高分子的附着比例(接触量)通常相对于1升阴离子交换树脂为0.01mmol/L以上、优选为0.1mmol/L以上且通常为10mmol/L以下、优选为2mmol/L以下。该接触量小于0.01mmol/L时，得不到充分的处理效果，该接触量大于10mmol/L时，存在阴离子交换树脂的脱盐性能降低的不良影响。对利用阴离子性水溶性高分子的阴离子交换树脂的处理方法进行说明。该处理方法只要是不使阴离子交换树脂破碎而使阴离子性水溶性高分子附着的方法，就可以采用任何方法，但优选使用在水的存在下使阴离子性水溶性高分子附着于阴离子交换树脂的方法。具体可以举出，将阴离子性水溶性高分子的水溶液喷于阴离子交换树脂，以使阴离子性水溶性高分子附着的方法；将阴离子交换树脂与阴离子性水溶性高分子的水溶液混合，以使阴离子性水溶性高分子附着的方法；将阴离子性水溶性高分子电解质与阴离子交换树脂的水溶液混合，以使阴离子性水溶性高分子附着的方法；通过鼓泡等使浆料状的阴离子交换树脂流动，在该状态下注入阴离子性水溶性高分子水溶液，以使阴离子性水溶性高分子附着的方法等。处理时间通常为10分钟3小时、优选为30分钟1小时的范围。此处，阴离子性水溶性高分子的附着可以是部分附着或全面附着，但优选全面附着。利用阴离子性水溶性高分子处理后的阴离子交换树脂可以在用甲醇、乙醇、丙醇、甲醛縮二甲醇等醇系溶剂或水溶性溶剂清洗后，再用超纯水清洗，然后供使用。对应用这样的处理(利用本发明的阴离子性水溶性高分子的处理)的阴离子交换树脂的形状没有特别限定，除了通常使用的珠状的阴离子交换树脂以外，对形成为纤维状、粉末状、板状、膜状等各种形状的阴离子交换树脂也能够有效地应用。另外，本发明也能够适用于再生前的Cl型阴离子交换树脂的处理，并且还能够适用于利用公知的再生方法进行再生而形成OH型的阴离子交换树脂。例如优选使用日本特开2002-102719记载的方法。另外，本发明也能够适用于实施了公知的溶出降低方法的超纯水用阴离子交换树脂。例如，可以合适地使用以日本特开2002-102719记载的方法处理的阴离子交换树脂。具体地说，可以合适地使用经如下方法精制后的阴离子交换树脂在碱性溶液的存在下进行加热清洗的方法、在柱中进行热水清洗的方法、用溶剂进行清洗的方法。另外，还能够适用于必要时用公知的降低金属含量的方法进行了处理的阴离子交换树脂。本发明还优选使用均一粒径的阴离子交换树脂。另外，本发明不仅能够适用于I形的阴离子交换树脂，还能够适用于II形的阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的物性或特性本发明的阴离子交换树脂具有以下记载的物性和特性，优选本发明的阴离子交换树脂是利用上述的[l]阴离子交换树脂的制造方法制造的或者是利用[2]与水溶性高分子接触的阴离子交换树脂的制造方法制造的，但对其制造方法没有任何限制。需要说明的是，对本发明的阴离子交换树脂的形状和结构没有特别限定，例如作为形状，除了通常使用的珠状阴离子交换树脂以外，还包括形成为纤维状、粉末状、板状、膜状等各种形状的阴离子交换树脂。另外，作为本发明的阴离子交换树脂的水分含量，通常为25重量％75重量％，但从实用方面考虑，优选为30重量％60重量％的范围。水分含量和交换容量[3-1-1]以Cl型测定时的水分含量和每单位体积的交换容量对于本发明的阴离子交换树脂或本发明的优选方式的阴离子交换树脂，以Cl型测定时的水分含量Wd(重量。/。)和每单位体积的交换容量Qd(meq/mL-树脂)的关系以下式(l)(5)中的任意一式表示。QC1S1.25(而Wcl<38)…(l)Qcl^1.36(而38^WC1<42)...(2)QC1S1.2(而42^WC1<48)...(3)Qd^l,l(而48^WCI<55)...(4)Qd^0.8(而55驛d)…(5)该阴离子交换树脂的水分含量Wa(重量y。)和每单位体积的交换容量Qd(m叫/mL-树月旨)优选以下式(l')(5')中的任意一式表示。Qc^l.23(而WC1<38)...(1，)QC1SL36(而38^WC1<42)…(2，)Qcl芸1.2(而42〇WC1<48)…(3,)QC1S1.1(而48^WC1<55)...(4，)Qc^0.8(而55SWc,)…(5,)或者，对于本发明的阴离子交换树脂或本发明的优选方式的阴离子交换树脂，以Cl型测定时的水分含量Wd(重量c/。)和每单位体积的交换容量Qc,(meq/mL-树月旨)的关系以下式(8)表示。QclS-0.021Wcl+2.28…(8)如上所述，一般的阴离子交换树脂具有水分含量多、且交换容量大的倾向。本发明的Cl型阴离子交换树脂或本发明的优选方式的Cl型阴离子交换树脂的特征在于，如上述式(1)(5)、优选(1，)(5，)或上述式(8)所规定的那样，与具有相同程度的水分含量的现有阴离子交换树脂相比，交换容量小。如此，与具有相同程度的水分含量的现有阴离子交换树脂相比，交换容量小的Cl型阴离子交换树脂比现有树脂更能够防止杂质的残存和分解物的发生，并更能够抑制使用时的溶出物的产生，其原因推测如下。35(i)多官能团化杂质的降低在卤烷基化反应中，还会出现在交联共聚物的1个单体单元上导入2个以上卤烷基的情况。如果这样的杂质存在，则在有机溶剂中的溶解度降低，因此要用有机溶剂除去还需要大量的负荷。另外，由于氨基化时的空间位阻大，因此有可能2个以上的卤垸基都没有被氨基化而残留下来，其结果推定，水洗性低的杂质(下文中称为"多官能团化杂质")最终残留在制品中，成为使用时溶出物产生的原因。另一方面，可认为，在本发明的阴离子交换树脂中，与现有树脂相比不具有过量的交换基，相应地多官能团化杂质的量减少。(ii)交换基本身的减少带来的溶出量的降低作为从阴离子交换树脂中溶出的溶出物之一，已知有三甲胺等胺类。该胺类的溶出的原因被认为是交换基的脱落造成的。另一方面，可认为，与现有树脂相比，本发明的阴离子交换树脂的交换基的量少，因此，交换基的脱落导致的溶出减少。(iii)利用选择性卤垸基化抑制交换基的脱落可认为，通常的阴离子交换树脂有时相对于1个单体单元具有2个以上的交换基，由此带来的空间位阻导致交换基的脱落容易发生。因此，为了抑制这种交换基的脱离，应该在一个单体单元上引入1个交换基。但是，本发明的阴离子交换树脂与现有树脂相比交换容量少，因此每个单体单元具有2个以上的交换基的情况较少。因此认为，交换基彼此之间的空间位阻减少，所以交换基的脱落减少，使用时交换基的脱落导致的溶出减少。(iv)卤垸基化时的碳-碳键断裂的抑制在卤烷基化的工序中，通常添加路易斯酸，进行付克反应(碳-碳键的生成)。该反应中，逆反应也会引起碳-碳键的断裂，因此，同时发生交联共聚物主链的断裂，使低分子低聚物和高分子的线性聚合物的溶出物产生。另一方面，可认为，在本发明的交换基少的阴离子交换树脂中，这样的碳-碳键的断裂和主链断裂少，因此溶出物也少。需要说明的是，本发明的Cl型阴离子交换树脂的交换容量Qa和水分含量Wc,可以利用以下方法进行分析、测定。〔交换容量Qa和水分含量WC1的测定方法〕将阴离子交换树脂装填在柱中，向其中通入树脂容量的25倍量的5重量。/。NaCl水溶液，以将阴离子型转换为Cl型。取10ml该树脂，装填在柱中，通入树脂的75倍量的2N的NaOH水溶液，以将阴离子型转换为OH型。用去离子水充分进行清洗，直至清洗滤液为中性，其后，通入树脂的25倍量的5重量MNaCl水溶液，收集全部的流出液。用盐酸滴定该流出液，由此算出交换容量Qa(meq/mL-树脂)。另外，对已从阴离子型转换为C1型的树脂进行离心分离，除去附着的水分后，测定重量。其后，在105士2。C的恒温干燥器中干燥约4小时。在干燥器中自然冷却后，测定重量，算出水分含量Wd(重量n/。)。在使本发明的阴离子交换树脂中，使交换容量Qa和水分含量WC1满足上述式(1)(5)、优选满足(1，)(5，)或满足上述式(8)的方法，例如，将单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚得到的交联共聚物卤烷基化后，与胺化合物反应，得到阴离子交换树脂，对于这种情况，可以举出如下方法o)在卤烷基化阶段使卤烷基导入率少于以往的方法，(b)在受控的反应条件(例如催化剂量的降低、反应溶剂量的增加、催化剂浓度的降低等反应条件)下实施该卤烷基化阶段的方法，(c)在单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物的阶段将特定的溶出性化合物的含量控制在一定值以下的方法，等等。以OH型测定时的水分含量和每单位体积的交换容量本发明的阴离子交换树脂或本发明的优选方式的阴离子交换树脂以OH型测定时的水分含量WoH(重量M)和每单位体积的交换容量QoH(meq/mL-树脂)的关系以下式(6)或(7)表示。Qoh^1.1(Woh〈66)…(6)Qoh^0.9,Woh)…(7)或者，本发明的阴离子交换树脂或本发明的优选方式的阴离子交换37树脂以OH型测定时的水分含量WoH(重量M)和每单位体积的交换容量QoH(meq/mL-树脂)的关系以下式(9)表示。Qoh芸匿0.018Woh+2.05…(9)如上所述，现有阴离子交换树脂或本发明的优选方式的OH型阴离子交换树脂具有水分含量多、且交换容量大的倾向。本发明的OH型阴离子交换树脂的特征在于，如上述式(6)、(7)或上述式(9)所规定的那样，与具有相同程度的水分含量的现有阴离子交换树脂相比，交换容量小。如此，与具有相同程度的水分含量的现有阴离子交换树脂相比，交换容量小的OH型阴离子交换树脂比现有树脂更能够防止杂质的残存和分解物的产生，并更能够抑制使用时溶出物的产生，其原因与对上述的本发明的Cl型阴离子交换树脂的说明相同。需要说明的是，本发明的OH型阴离子交换树脂的交换容量Qoh和水分含量WoH可以利用以下方法进行分析、测定。(交换容量Qoh和水分含量W0H的测定方法〕取10mlOH型阴离子交换树脂，装填在柱中，通入树脂的25倍量的5重量n/。NaCl水溶液，收集全部的流出液。用盐酸滴定该流出液，由此算出交换容量QoH(meq/mL-树脂)。另外，对OH型阴离子交换树脂进行离心分离，除去附着的水分后，利用卡尔费休法使用数字式自动滴定装置(例如相当于三菱化学社制造的"卡尔费休KF07型"的装置等)，按照以下顺序测定水分含量WoH。在20mL的称量瓶中精确称量约5g试样，从其中用药勺迅速取出约O.lg，将其投入用卡尔费休试剂使水分为"0"的约30mL甲醇中。接着，在搅拌下滴加卡尔费休试剂，以滴加最后1滴后电流计的指示稳定30秒不动(Stop)的点为终点，算出水分含量Woh(重量。/c))。对于本发明的OH型阴离子交换树脂，使交换容量Qoh和水分含量WOT满足上述式(6)、(7)或满足上述式(9)的方法与上述的、使本发明的Cl型阴离子交换树脂的交换容量Qd和水分含量Wa满足上述式(1)(5)、优选满足上述式(l')(5，)或满足上述式(8)的方法相同。[3-2]超纯水通水试验中的ATOC本发明的阴离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC优选为0.5ppb以下，更优选为0.2ppb以下。(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温20。C4(TC的超纯水，以SV-30hr-'通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOC。)进行测定。(2)使500mL上述阴离子交换树脂流入并填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下将上述超纯水以SV二30hr"通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOC,)进行测定。(3)根据下式算出ATOC。ATOC(ppb):TOC广TOCo对于上述(A)超纯水通水试验中的电阻率和TOC浓度的测定装置，在不使本发明的技术意义丧失的程度上，可以使用市售的测定机器，但对于电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造中使用的阴离子交换树脂，优选使用精度高的测定装置。作为电阻率测定器，可以举出例如DKK社制造的"AQ-11"。并且，作为TOC测定器，可以举出例如7于亍》社制造的"A-1000XP型"、"A國1000型"、"A-100SE"、"S20P"、、>—乂、'7社制造的"500RL型"。如果在上述的(A)超纯水通水试验中ATOC大于0.5ppb，则作为用于制造超纯水、特别是制造半导体等电子部件和/或材料清洗用超纯水的阴离子交换树脂，存在因溶出物导致纯度降低的问题，因此不优选。体积增加率优选通过对本发明的阴离子交换树脂实施如上所述的缠结防止处理，使与阳离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下、优选为130%以下、进一步优选为10%以下。该体积增加率过大时，由阴离子交换树脂和阳离子交换树脂形成的混床树脂的体积增加过多，因此在操作上产生问题。因此，为了得到这样的体积增加率，优选根据需要实施上述的缠结防止处理。需要说明的是，阴离子交换树脂的体积增加率可以利用以下方法测定。<体积增加率测定法>1)在量筒中以水中浆料状态量取1份阴离子交换树脂。2)在量筒中以水中浆料状态量取1份阳离子交换树脂。3)使阳离子交换树脂流入阴离子交换树脂中，上下振荡10次后，得到混床树脂，对该混床树脂的体积迸行测定。4)根据下式算出体积增加率。(体积增加率)％=(混床树脂体积)/(阴离子交换树脂体积+阳离子交换树脂体积)xl00[3-4]压碎强度本发明的阴离子交换树脂每1颗粒的压碎强度为7.5N以上、优选为9N以上、进一步优选为10N以上且通常为50N以下、优选为30N以下。如此，与通常的阴离子交换树脂相比，压碎强度高的本发明的阴离子交换树脂的溶出物少。压碎强度高的阴离子交换树脂的溶出物少的原因推测如下。作为交换基完全没有进入的阴离子交换树脂(即单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族单体的交联共聚物)的一例，苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物通常是20N以上的硬颗粒，且其ATOC因完全不含有水溶性的溶出物而接近零。因此可认为，如本发明，交换容量比现有树脂低的阴离子交换树脂能够得到压碎强度高且上述的(A)超纯水通水试验中的ATOC低的特性。需要说明的是，在本发明中，阴离子交换树脂的压碎强度如下测定。<压碎强度测定法>(1)在球形的阴离子交换树脂中取100个通过850pm的筛而留在600pm的筛上的阴离子交换树脂，在测定前一直保存在去离子水中。(2)随机选择最少60个样品，利用查狄伦(Chatillon)试验台或同等品进行强度测定。40(3)算出全部颗粒的强度平均值。晶片表面平坦度本发明的阴离子交换树脂的利用下述(B)硅晶片试验得到的晶片表面平坦度Rms优选为4A以下、Rms特别优选为3A以下、Rms尤其优选为2.5A以下。(B)硅晶片试验表面平坦度(Rms)是利用下述(l)(4)的操作测定得到的值。(1)将500mL阴离子交换树脂填充在直径40mm、长度500mm的柱中，然后在室温条件下以SV二60hr"通入电阻率^18.2MQ'cm以上、水温25°C、TOC=0.5|ag/L的超纯水。(2)通水3小时后，再与裸硅晶片通水接触1小时。此时使用的晶片保持具可以使用这样的容器该容器在内部能收纳1张晶片并能够不受外气的影响地观察仅超纯水的接触对晶片的影响(例如，日本特开2001-208748号公报所公开的保持具)。(3)对裸硅晶片通水1小时后，在洁净室内，将晶片从保持具中取出，通过旋转干燥使该晶片干燥。(4)干燥后利用原子力显微镜(AFM)测定硅晶片表面平坦度。利用上述(B)硅晶片试验测定得到的晶片表面平坦度过大时，从阴离子交换树脂中溶出的溶出物多，对硅晶片表面有影响。该晶片表面平坦度越小越好，对晶片表面平坦度的下限没有特别限制，然而通常为1A以上。阳离子交换树脂的制造方法
技术领域：
：本发明的阳离子交换树脂的制造方法包括下述(2-a)(2-c)工序，优选进一步包括(2-d)工序。(2-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(2-b)工序相对于单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物lg，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400吗以下；[化10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>(式(I)中，Z表示氢原子或烷基。l表示自然数。)(2-C)工序对上述溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400)Llg以下的交联共聚物进行磺化；(2-d)工序从磺化后的交联共聚物中除去下式(III)表示的溶出性化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>…(in)(式(ni)中，x表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的烷基。M表示氢原子、金属原子或季铵根。p表示自然数。)(2-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物在本工序中，可以采用与上述的[l-l]得到阴离子交换树脂的交联共聚物的工序同样的方法，对于所使用的单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的种类和聚合反应的方法和条件等，与上述[l-l]项中记载的相同。需要说明的是，对于交联性芳香族单体的用量，通常相对于总单体重量为0.530重量％、优选为2.518重量％、进一步优选为714重量％。交联性芳香族单体的用量越多，交联度越高，所得到的阳离子交换树脂的耐氧化性趋于提高。另一方面，交联度过高时，在后工序中不易通过水洗来完全去除溶出性低聚物。另外，对于交联度高的阳离子交换树脂，在作为超纯水用途的阳离子交换树脂使用时，与作为精制对象的原水中的杂质(金属离子和胶体物质、胺类和铵盐)的反应速度降低，离子交换效率降低，从而处理水的纯度趋于降低。(2-b)工序使具有特定结构的溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400昭以下本发明的阳离子交换树脂的制造方法包括如下工序在将[4-l]章中得到的交联共聚物磺化前，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量(下文中有时称为"溶出性化合物(I)")相对于lg交联共聚物为400吗以下、优选为300昭以下、更优选为200昭以下。(式(I)中、Z表示氢原子或垸基。l表示自然数。)此处，Z的烷基通常是碳原子数为18的垸基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基、乙基。供磺化的交联共聚物中的上述溶出性化合物(I)的含量大于400pg时，不能得到杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少的阳离子交换树脂。该溶出性化合物(I)的含量越少越好，但通常其下限为50吗左右。该溶出性化合物(I)是与上述的[l-2]的阴离子交换树脂中的溶出性化合物(I)同样的化合物，并且，本工序可以采用与上述的[l-2]的使阴离子交换树脂中的溶出化合物(I)减少的工序同样的方法来实施。即，该(2-b)工序可以通过特别调整上述(2-a)工序中的聚合条件而与(2-a)工序同时进行。并且，在聚合后，通过对所得到的交联共聚物进行清洗，以除去溶出性化合物(I)，也可以得到降低了溶出性化合物含量的交联共聚物。通过调整上述(2-a)工序中的聚合条件来得到溶出性化合物含量少的交联共聚物时，作为这样的调整聚合条件的方法，例如可以举出与上述的[l-2]项中的方法同样的下述方法，可以分别同样地实施各方法。[4-2-l]聚合温度的调整[4-2-2]脱氧单体的添加[4-2-3]除去了阻聚剂的单体的使用[4-2-4]杂质少的交联性芳香族单体的使用[4-2-5]交联性芳香族单体的用量的调整但是，在该[4-2-5]交联性芳香族单体的用量的调整中，如上所述，供共聚的交联性芳香族单体越多，树脂的耐氧化性越趋于提高。交联度过高时，后工序中不易完全水洗除去溶出性低聚物，难以得到溶出性化合物含量少的交联共聚物。因此，交联性芳香族单体的用量在相对于总单体重量为0.530重量％、优选为2.518重量％、进一步优选为714重量％的范围进行适当调整。另外，在上述(2-a)工序后进行(2-b)工序时，可以采用以下的清洗:l:序，但对于该工序，也可以与上述的[l-2]项中的[l-2-6]清洗交联共聚物的工序同样地实施。清洗交联共聚物的工序该工序是根据需要，在后述的(2-c)磺化工序之前，使用溶剂对在上述(2-a)工序由单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体制造的交联共聚物进行清洗，由此除去上述溶出性化合物(I)的工序。(2-c)工序将交联共聚物磺化接下来，经过上述[4-1]、[4-2]章的工序得到的交联共聚物按照公知的方法进行磺化以导入离子交换基。例如，作为导入磺酸基的方法，可以使用日本特开平5-132565号公报、日本特表平10-508061号公报等所记载的方法。(2-d)工序从磺化后的交联共聚物(磺化交联共聚物)中除去具有特定结构的溶出性化合物接下来，在本发明中，进行从上述[4-3]章得到的磺化交联共聚物中除去下式(m)表示的溶出性化合物(下文中有时称为"溶出性化合物(iii)")的处理，优选对磺化交联共聚物进行精制，使上述溶出性化合物(ni)的含量相对于lg磺化交联共聚物优选为400吗以下、更优选为ioo吗以下、特别优选为50昭以下、尤其优选为30昭以下。该溶出性化合物(m)含量较多时，不能得到杂质的残存和分解物的产生被抑制、溶出物少的阳离子交换树脂。溶出性化合物(in)的含量越少越好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(式(III)中，X表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的烷基。M表示氢原子、金属原子或季铵根。p表示自然数。)此处，作为X的具有或不具有卤原子取代基的烷基通常是碳原于数为110的垸基或碳原子数为110的卤垸基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、卤甲基、卤乙基、卤丙基、卤丁基，进一步优选为甲基、乙基、卤甲基、卤乙基。M的金属原子可以举出例如钠、钙、钾、铁、锌、铅、铝、锰、镍等阳离子金属。需要说明的是，本发明的上述溶出性化合物(III)与上述溶出性化合物(I)同样，是作为制品的离子交换树脂中产生溶出物的原因。作为上述溶出性化合物(m)的例子，可以举出来自在交联共聚物(作为磺化的母体)中原本就包含的溶出性化合物的物质以及在磺化阶段产生的物质。来自在交联共聚物(作为磺化的母体)中原本就包含的溶出性化合物的物质是[4-2](2-b)项记载的溶出性化合物(I)的磺化物，相当于上述式(m)表示的物质。并且，还包括导入了2个以上的磺基的物质。关于在磺化阶段产生的物质，可以举出磺化时氧化产生的物质，这其他处理还可以对如上得到的本发明的阳离子交换树脂实施通常进行的各种处理作为阳离子交换树脂的处理。例如，可以利用公知的方法实施防止缠结的处理。艮P，一般来说，阳离子交换树脂以与阴离子交换树脂的混床的方式来使用时，由于与阴离子交换树脂电气上相互缠结的"缠结现象"，导致由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂形成的混床树脂体积过度增加，因此在操作上产生问题。因此，优选通过对本发明的阳离子交换树脂实施缠结防止处理，使与阴离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下、优选为130%以下、进一步优选为110%以下。需要说明的是，该体积增加率是指，混合后的混床树脂的体积相对于阴离子交换树脂和阳离子交换树脂混合前各自体积之和的比例百分数。作为该缠结防止处理，可以采用例如日本特开平10-202118号公报记载的公知的方法。具体地说，相对于1升阳离子交换树脂，用含有通常为0.01mmol/L以上、优选为0.1mmol/L以上且通常为10mmol/L以下、优选为2mmol/L以下的阳离子性离解基团的水溶性高分子进行处理来实施缠结防止处理。作为在处理中使用的水溶性高分子，具体可以举出聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚二烯丙基二甲基铵盐。其中优选使用聚乙烯基苄基三甲基氢氧化铵。[4-6]阳离子交换树脂的再生方法本发明的阳离子交换树脂可以通过公知的再生方法进行再生。[5]阳离子交换树脂的物性或特性本发明的阳离子交换树脂的特征在于，其在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为lppb以下，优选其上述的体积增加率为150%以下。对这样的本发明的阳离子交换树脂的制造方法没有特别限制，然而优选通过上述的本发明的阳离子交换树脂的制造方法来制造。(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装47满电阻率为18MQ'cm以上、水温2(TC4(TC的超纯水，以SV=30hr"通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOCo)进行测定。(2)使500mL上述阴离子交换树脂流入并填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下以SV-30hr"将上述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度CTOd)进行测定。(3)根据下式算出ATOC。ATOC(ppb"TOC广TOC。对于上述(A)超纯水通水试验中的电阻率和TOC浓度的测定装置，在不使本发明的技术意义丧失的程度上，可以使用市售的测定机器，但对于电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造中使用的阳离子交换树脂，优选使用精度高的测定装置。作为电阻率测定器，可以举出例如DKK社制造的"AQ-11"。并且，作为TOC测定器，可以举出例如7于亍》社制造的"A-1000XP型"、"A-1000型"、"A-100SE"、"S20P"、、>一/《一7社制造的"500RL"。如果在上述的(A)超纯水通水试验中ATOC大于lppb，则作为用于制造超纯水、特别是制造电子部件和/或材料清洗用超纯水的阳离子交换树脂，存在因溶出物导致纯度降低的问题，因此不优选。ATOC特别优选为0.5ppb以下。本发明的阳离子交换树脂的单位体积的交换容量(meq/mL)通常为1.5以上、优选为1.7以上且通常为3.0以下、优选为2.5以下。另外，作为本发明的阳离子交换树脂的水分含量，如果过多，则耐氧化性变差，如果过少，则高速通水时离子交换反应速度降低，因此，通常使用水分含量为25重量％75重量％的阳离子交换树脂。在实用上优选水分含量为30重量％60重量％的范围。该水分含量可以利用后述的实施例一节中记载的方法测定。另外，对本发明的阳离子交换树脂的形状也没有特别限定，除了通常使用的珠状的阳离子交换树脂以外，还可以举出形成为纤维状、粉末状、板状、膜状等各种形状的阳离子交换树脂。在珠状的阳离子交换树脂的情况中，其平均粒径通常为lOOiam以上、优选为550pm以上且通常48为1500nm以下、优选为lOOO^m以下。[6]混床树脂、超纯水的制造方法本发明的混床树脂可以由以下的组合中的任意一个利用例如日本特开2002-102719号公报等的公知方法来制造:本发明的阴离子交换树脂和任意的阳离子交换树脂的组合、任意的阴离子交换树脂和本发明的阳离子交换树脂的组合以及本发明的阴离子交换树脂和本发明的阳离子交换树脂的组合。另外，利用使用了本发明的阴离子交换树脂和/或本发明的阳离子交换树脂的混床树脂，通过例如日本特开2002-102719号公报等的公知方法，可以制造溶出物少、纯度高的超纯水。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，只要不超出本发明的要点，本发明就不限定于以下实施例。[实验例A:显示本发明的第1方式的阴离子交换树脂的效果的实验例][实施例1]将590g苯乙烯(工业级、出光社制造)和85g(相对于总单体量为8重量％)二乙烯基苯(工业级、纯度63重量％、非聚合性的杂质含量0.09重量％、,々社制造)混合，将氮气以1L/min通入该单体混合物中1小时，制备氧浓度为lmg/L的脱氧单体混合物。在该混合物中混合1.8g过氧化二苯甲酰(纯度75重量％、湿品。日本油脂制造)、1.4g叔丁基过氧化苯甲酸酯(纯度99重量％、日本油脂制造)，并悬浮于2025g0.1%聚乙烯醇(工业用、日本合成化学社制造、等级GH-20)水溶液中。在搅拌该悬浮液的同时，在8(TC保持5小时，其后在12(TC反应4小时，得到交联共聚物。利用下述过程对得到的交联共聚物进行溶出试验，对作为溶出性化合物(I)的溶出性聚苯乙烯量进行定量。<溶出性聚苯乙烯量的定量>1)将1重量份交联共聚物取入三角烧瓶中。2)添加4.5重量倍量的四氢呋喃(和光纯药制，高效液相色谱法用等级)。3)在4(TC保持5小时。4)将得到的四氢呋喃上层清液与水以l:7(体积比)的比例混合。5)利用UV法对得到的溶液的浊度迸行测定，基于以同样的方法测定得到的聚苯乙烯标准品的四氢呋喃溶液的标准曲线，确定溶出性聚苯乙烯量。将150g上述交联共聚物加入圆底四口烧瓶中，加入525g氯甲基甲醚(纯度90%、自制品)，在室温下用8小时使共聚物充分溶胀。其后，添加56g氯化锌(阪和工业制造)作为付克反应催化剂，浴温度为40°C，在搅拌下反应8小时，得到氯甲基化交联共聚物。用3.5倍体积量的甲醇(日本7》^一》販売制造)和10倍体积量的甲苯(和光纯药制造，试剂)对上述氯甲基化交联共聚物进行13小时分批清洗，然后添加30重量％三甲胺水溶液(和光纯药制试剂)，在3(TC下搅拌的同时反应8小时，得到I型季铵型阴离子交换树脂(C1型)。使用上述的在[3-1-1]中的〔交换容量QC1和水分含量WC1的测定方法〕来测定上述I型季铵型阴离子交换树脂的交换容量和水含量。另外，将上述得到的I型季铵型阴离子交换树脂加入反应容器中，在1N-NaOH(和光纯药制造)水溶液中在IO(TC搅拌8小时。其后，取出树脂，填充于柱中，水洗后，通入碳酸氢钠水溶液(和光纯药制试剂)和NaOH(和光纯药制试剂)水溶液，进行再生，转换为OH型的阴离子交换、再生后，将树脂加入烧杯中，将平均分子量为1><104的聚苯乙烯磺酸溶液在搅拌的同时进行添加。相对于1升阴离子交换树脂，磺酸基的量为0.2mmol/L-树脂。将该浆料转移至柱中，在室温下通入特级甲醇，最后用超纯水进行水洗，制成超纯水用的阴离子交换树脂。使用上述的在[3-l-2]中的〔交换容量Qoh和水分含量W0H的测定方法)，测定OH型阴离子交换树脂的交换容量和水含量。另外，通过上述的(A)超纯水通水试验，求出所得到的阴离子交换树脂的ATOC。这些结果列于表l。需要说明的是，表1中一并列出交联共聚物合成时的总单体中的二乙烯基苯含量、交联共聚物的卤垸基化时的卤垸基导入率、卤烷基化交联共聚物的氯含量。另外，有无利用甲醇和甲苯来分批清洗氯甲基化交联共聚物、以及利用下述方法对因进行了该分批清洗而被除去的上述溶出性化合物(n)的除去量进行了研究，结果列于表i。<溶出性化合物(n)的除去量的定量〉1)将氯甲基化交联共聚物的甲苯清洗液i体积份取入样品瓶中。2)向i)中添加2体积份甲醇(和光纯药i级试剂)，进行混合。3)利用uv法对得到的溶液的浊度进行测定，基于以同样的方法测定得到的聚苯乙烯标准品的甲苯溶液的标准曲线，确定溶出性化合物(n)的除去量。需要说明的是，表i中，"-"表示没有数据。[实施例2]使总单体中的二乙烯基苯含量为10重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，除此以外，与实施例i同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表i。使总单体中的二乙烯基苯含量为4.5重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，并且氯甲基化的反应浴的温度为3CTC，除此以外，与实施例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表1。氯甲基化的催化剂量为45g，除此以外，与实施例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。需要说明的是，对该阴离子交换树脂也进行了上述的[3-4]的压碎强度的测定和[3-3]的体积增加率的测定，结果也一并列于表l。氯甲基化的反应浴的温度为45。C，除此以外，与实施例4同样地进51行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。需要说明的是，对该阴离子交换树脂也进行了上述的[3-4]的压碎强度的测定，结果也一并列于表l。使总单体中的二乙烯基苯含量为4.5重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，氯甲基化的催化剂量为45g，除此以外，与实施例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。以与实施例1相同的投料组成制造390pm的均一粒径的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物，且氯甲基化的催化剂量为45g，除此以外，与实施例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。需要说明的是，对该阴离子交换树脂也进行了上述的[3-4]的压碎强度的测定和[3-3]的体积增加率的测定，结果一并列于表l。使总单体中的二乙烯基苯含量为4.5重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，且氯甲基化的反应浴的温度为6(TC，除此以外，与实施例l同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表1。使总单体中的二乙烯基苯含量分别为8重量％或6重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，除此以外，与比较例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。使总单体中的二乙烯基苯含量为4.5重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯反应，除此以外，与实施例1同样地操作，得到交联共聚物。在得到的交联共聚物140重量份中添加490重量份氯甲基甲醚，使交联共聚物充分溶胀。其后，添加52重量份氯化锌作为付克反应催化剂，溶液温度保持在50°C，在搅拌下反应8小时。使用得到的氯甲基化交联共聚物，与实施例1同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表l。需要说明的是，对该阴离子交换树脂也进行了上述的[3-4]的压碎强度的测定，结果一并列于表1。[比较例5]使总单体中的二乙烯基苯含量为4.5重量％来使苯乙烯和二乙烯基苯共聚，且氯甲基化的反应浴的温度为50°C，除此以外，与实施例l同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列于表1。对氯甲基化交联共聚物没有进行使用甲醇和甲苯的分批清洗，除此以外，与比较例5同样地进行阴离子交换树脂的制造，各测定结果列-丁-表l。作为参考例1，将市售的OH型阴离子交换树脂(商品名Diaion(注册商标)SAT20L批号(口y卜)4L682、三菱化学株式会社制造)的水分含量和交换容量以及超纯水通水试验的ATOC数据列于表1。53<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>[参考例213]作为参考例213，将市售的Cl型阴离子交换树脂的水分含量和交换容量列于表2。Diaion(注册商标三菱化学株式会社制造)的值分别表示水分含量和交换容量的技术要求的最下限。另外，Amberlite(注册商标口一厶-7yK八一7社制造)表示在参考文献(《^才y交換樹脂乇O技術h応用》、实用篇、才》力V株式会社出版修订2版平成9年3月)的第2页的"7乂A—，,卜一覧表(陰^才y交換樹脂)"中记载的水分含量和离子交换量的最下限。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>实施例、比较例和参考例的Cl型阴离子交换树脂的水分含量和交换容量的关系见图1。实施例、比较例和参考例的OH型阴离子交换树脂的水分含量和交换容量的关系见图2。另外，以实施例以及比较例中记载的OH型阴离子交换树脂的交换容量为横轴、以其超纯水清洗试验中的ATOC为纵轴作图，见图3;以Cl型阴离子交换树脂的交换容量为横轴、以使用该Cl型阴离子交换树脂制备的OH型阴离子交换树脂的在纯水清洗试验中的ATOC为纵轴作图，见图4。由表l、2的阴离子交换树脂的交换容量和水分含量的比较可知，与水分含量为相同程度的利用现有方法得到的树脂相比，本发明中得到的阴离子交换树脂均具有较低的交换容量。并且，通过比较ATOC的值可知，本发明的阴离子交换树脂与利用现有方法得到的树脂相比，ATOC值均较低。另外，在聚合阶段的溶出性聚苯乙烯量也都低于利用现有方法得到的交联共聚物。并且，与阳离子交换树脂混合后的体积增加率均没有超过混合前的150%。另外，由图3、4可知，阴离子交换树脂的交换容量和ATOC均具有正相关关系。作为如图3和图4那样的在交换容量和ATOC之间存在正相关关系的原因，可以认为，由于交换基完全未引入的阴离子交换树脂(即单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族单体的交联共聚物)中完全不含有水溶性的溶出物，因此ATOC无限接近于零。另外，从图3可知，OH型阴离子交换树脂的交换容量为1.10meq/mL以下时，ATOC低于现有品。另外，由图4可知，以Cl型阴离子交换树脂测定时的交换容量为1.38meq/mL以下时，ATOC低于现有品。(超纯水通水试验中的ATOC}在室温条件下，在直径40mm、长度500mm的空柱中装满电阻率=18.2MQ'cm以上、水温=25匸、TOC=0.5pg/L的超纯水，以SV=60hf'通入该超纯水，对测定柱出口的TOC浓度(TOCo)进行测定。接着，将500mL实施例1的阴离子交换树脂填充在上述测定柱中，然后，在室温条件下以SV二60hr"将上述超纯水通入柱中，对测定杵ll!U的TOC浓度(TOd)进行测定。根据下式算出ATOC。结果见图5。ATOC二TOC广TOCo56需要说明的是，使用7t亍^社制造的"A-1000"作为TOC测定装置。使用栗田工业社制造的超纯水制造用阴离子交换树脂(商品名EX-AG)，除此以外，与实施例8同样地算出ATOC。结果见图5。由图5可知，对于实施例8的情况，从通水初期起ATOC—直较低，本发明中得到的阴离子交换树脂与其他阴离子交换树脂相比，TOC的溶出低。将621g苯乙烯(工业级、出光社制造)、54g二乙烯基苯(工业级、纯度63重量％、夕'々社制造)、0.9g过氧化二苯甲酰(纯度75重量％、湿品。日本油脂制造)、0.7g叔丁基过氧化苯甲酸酯(纯度99重量％、日本油脂制造)混合，使该混合物悬浮于2025g0.1。/。聚乙烯醇(工业用、日本合成化学社制造、等级GH-20)水溶液中。在搅拌该悬浮液的同时，在8(TC保持5小时，其后在12(TC反应4小时，得到交联共聚物。将150g上述交联共聚物加入圆底四口烧瓶中，加入900g氯甲基甲醚(和光纯药制试剂)，使交联共聚物充分溶胀。其后，添加56g氯化锌(阪和兴业制造)作为付克反应催化剂，浴温度为50°C，在搅拌下反应8小时，得到氯甲基化交联共聚物。用甲醇(日本了/P3—小販売制造)和甲苯(和光纯药制造，试剂)对上述氯甲基化交联共聚物进行分批清洗后，添加30重量％三甲胺水溶液(和光纯药制试剂)，在5(TC下搅拌的同时反应8小时，得到I型季铵型阴离子交换树脂(C1型)。使用上述的在[3-l-l]中的(交换容量Qd和水分含量Wd的测定方法)，对所得到的Cl型阴离子交换树脂的交换容量和水含量进行测定，结果列于表3。将上述得到的I型季铵型阴离子交换树脂加入反应容器中，在57lN-NaOH(和光纯药制造)水溶液中在100。C搅拌8小时后，取出树脂，填充于柱中，水洗后，通入碳酸氢钠水溶液(和光纯药制试剂)和NaOH(和光纯药制试剂)水溶液，进行再生，转换为OH型的阴离子交换树脂。再生后，将树脂加入烧杯中，添加与阴离子交换树脂同体积量的平均分子量为1x104的聚苯乙烯磺酸水溶液(聚苯乙烯磺酸浓度0.2mmol/L)，搅拌30分钟。相对于1升阴离子交换树脂，磺酸基的量为0.2mmol/L-树脂。将该浆料转移至柱中，在室温下通入特级甲醇，最后用超纯水进行水洗，制成超纯水用的阴离子交换树脂。对得到的阴离子交换树脂进行上述的(B)硅晶片试验，研究晶片表面平坦度，结果列于表3。将590g苯乙烯(工业级、出光社制造)、85g二乙烯基苯(工业级、纯度63重量％、,々社制造)、1.8g过氧化二苯甲酰(纯度75重量％、湿品。日本油脂制造)、1.4g叔丁基过氧化苯甲酸酯(纯度99重量％、日本油脂制造)混合，使该混合物悬浮于2025gO.P/。聚乙烯醇(工业用、日本合成化学社制造、等级GH-20)水溶液中。在搅拌该悬浮液的同时，在8(TC保持5小时，其后在120。C反应4小时，得到交联共聚物。将150g上述共聚物加入圆底四口烧瓶中，加入490g氯甲基甲醚(和光纯药制试剂)，使共聚物充分溶胀。其后，添加45g氯化锌(阪和工业制造)作为付克反应催化剂，浴温度为4(TC，在搅拌下反应8小时，得到氯甲基化交联共聚物。用甲醇(日本7》〕一》販売社制造)和甲苯(和光纯药制造，试剂)对10g上述氯甲基化交联共聚物进行分批清洗后，添加30重量％三甲胺水溶液(和光纯药制试剂)，在3(TC下搅拌的同时反应8小时，得到I型季铵型阴离子交换树脂(C1型)。使用上述的在[3-l-l]中的(交换容量Qd和水分含量Wa的测定方法〕，对所得到的Cl型阴离子交换树脂的交换容量和水含量进行测定，结果列于表3。将上述得到的I型季铵型阴离子交换树脂加入反应容器中，在1N-NaOH(和光纯药制造)水溶液中在10(TC搅拌8小时后，取出树脂，填充于柱中，水洗后，通入碳酸氢钠水溶液(和光纯药制试剂)和NaOH(和光纯药制试剂)水溶液，进行再生，转换为OH型的阴离子交换树脂。再生后，将树脂加入烧杯中，在搅拌下添加平均分子量为1><104的聚苯乙烯磺酸溶液。相对于阴离子交换树脂的磺酸基的量为0.2m叫/L-树脂。将该浆料转移至柱中，在室温下通入特级甲醇，最后用超纯水进行水洗，制成超纯水用的阴离子交换树脂。使用上述的在[3-l-2]中的(交换容量Qoh和水分含量WoH的测定方法〕，对该OH型阴离子交换树脂的交换容量和水含量进行测定，结果列于表3。另外，对于所得到的阴离子交换树脂，利用上述的(A)超纯水通水试验求出ATOC，并且还进行了上述的(B)硅晶片试验，对晶片表面平坦度进行检测，结果列于表3。需要说明的是，对该阴离子交换树脂还进行了上述的[3-4]的压碎强度的测定和[3-3]的体积增加率的测定，结果一并列于表3。没有用聚苯乙烯磺酸溶液进行处理，除此以外，与实施例9同样地制备了超纯水用的阴离子交换树脂。对得到的阴离子交换树脂进行了上述的(B)硅晶片试验，研究晶片表面平坦度，结果列于表3。Cl型阴离子交换树脂OH型阴离子交换树脂曰Hr日日斤中'rBn一超纯水通水试验△TOC(ppb)压碎强度(N/粒)体积增加率(%)水分含有量Wa(重量％)交换容Qci(meq/mL)是否满足("(5)式水分含有量W。H(重量％)交换容Q。H(meq/mL)是否满足(6)、(7)式衣囬平坦度实施例9511.36X---3.5A---实施例IO391.20〇560.94〇2.9A0.0511.0103比较例8511.36X-一-4.3A---由表3可知，根据本发明能够得到溶出物少、不易使硅晶片的平坦度恶化的阴离子交换树脂。[实验例C:显示本发明的阳离子交换树脂的效果的实验例][实施例11]将497重量份苯乙烯(工业级、出光社制造)、93重量份二乙烯基苯(工业级、纯度63重量％、非聚合性的杂质含量0.09重量％、夕"々社制造)混合，使单体混合物的体积的5倍量的氮气在该混合单体槽的上面气相部(与单体体积同量)流通l小时，制备氧浓度为3mg/L的脱氧单体混合物。在该单体混合物中混合1.0重量份过氧化二苯甲酰(纯度75重量％、湿品。曰本油脂制造)、0.8重量份叔丁基过氧化苯甲酸酯(纯度99重量％、日本油脂制造)，并悬浮于1950重量份0.1%聚乙烯醇(工业用、日本合成化学社制造、等级GH-20)水溶液中。在搅拌该悬浮液的同时，在8(TC保持5小时，其后在12(TC反应4小时，得到交联共聚物。利用与实验例A中的实施例1的溶出性聚苯乙烯量的定量同样的过程，对得到的交联共聚物进行溶出试验，对作为溶出性化合物(I)的溶出性聚苯乙烯量进行定量。将300重量份上述交联共聚物加入反应器中，加入900重量份硝基苯(和光纯药制试剂)，使共聚物充分溶胀。其后，添加3150重量份98%硫酸(KishidaChemical制，特级)，浴温度为105°C，在搅拌下反应8小时，进行磺化，得到平均粒径650pm的珠状的阳离子交换树脂。将得到的阳离子交换树脂分散在阳离子交换树脂的体积的1.3倍的水中，升温至12(TC，反复进行4次120分钟的分批清洗。其后，用稀盐酸(和光纯药，稀释35%盐酸得到的)进行再生，进一步通入阳离子交换树脂的体积的140倍量的超纯水进行清洗。利用下述方法对得到的阳离子交换树脂的离子交换容量和水分含量进行测定。<离子交换容量的测定>取试样约8g，并对该试样进行精确称量后，以向下流(夕'々乂7口一)SV-70hr'1通入250mL5重量％食盐水溶液，将滤液收集在250mL的容量瓶中，定容。从容量瓶中用全量移液管精确取出50mL的液体，使用甲基红-亚甲基蓝混合指示剂用0.1mol/L-NaOH进行滴定，算出交换容60<水分含量的测定>取约5g试样于称量瓶中，精确称量该试样。将其加入105i2'C的电干燥器中，干燥4小时。然后，在干燥器中自然冷却，测定其重量(g)，算出水分含量。另外，对所得到的交联共聚物利用上述的(A)超纯水通水试验求出ATOC。这些结果列于表4。[实施例12]过氧化二苯甲酰的量为1.6重量份、叔丁基过氧化苯甲酸酯的量为1.2重量份，除此以外，与实施例11同样地得到交联共聚物，使用所得到的交联共聚物，利用与实施例11同样的方法，得到阳离子交换树脂。与实施例11同样地对得到的交联共聚物和阳离子交换树脂进行评价，结果列于表4。将阳离子交换树脂分散于水中，升温至12(TC，分批清洗的次数为2次，除此以外，与实施例12同样地得到交联共聚物和阳离子交换树脂。与实施例11同样地对得到的交联共聚物和阳离子交换树脂进行评价，结果列于表4。将667重量份苯乙烯(工业级、出光社制造)、89重量份二乙烯基苯(工业级、纯度57重量％、非聚合性的杂质含量4.8重量％、新日铁化学制造)、0.6重量份过氧化二苯甲酰(纯度75重量％、湿品。日本油脂制造)混合，并悬浮于1764重量份0.1%聚乙烯醇水溶液(日本合成化学社制造、GH-20)中。在搅拌该悬浮液的同时，在75。C反应8小时，得到交联共聚物。将300重量份上述交联共聚物加入反应器中，加入600重量份硝基苯(和光纯药制试剂)，使共聚物充分溶胀。其后，添加2100重量份98%硫酸(KishidaChemical制造，特级)，浴温度为105°C，在搅拌下反应861小时反应，得到磺化共聚物。将得到的阳离子交换树脂用盐酸进行再生，进一歩通入阳离子交换树脂的体积600倍量的超纯水，进行清洗。与实施例11同样地对得到的交联共聚物和阳离子交换树脂进行评价，结果列于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>比较表4的ATOC的值可知，本发明中得到的阳离子交换树脂与利用现有方法得到的树脂相比，ATOC值均较低。另夕卜，在聚合阶段的溶出性聚苯乙烯量也均低于利用现有方法得到的聚合物。在实施例1113中尽管仅用140BV进行了清洗，ATOC却已降千:0.30.5ppb。另一方面，在比较例9中，尽管用600倍量的超纯水进行了清洗，却仍检测出ATOC为3.5ppb。以上结果是因为，由于在实施例1113和比较例9中，如下所述，交联共聚物的合成条件不同，因此实施例1113中能够得到溶出性聚乙烯含量少的交联共聚物。即，是因为，由于在实施例1113中，使用纯度高的二乙烯基苯，添加两种聚合引发剂，此外在聚合温度为最高温度120。C的条件下进行，因此在实施例1113中，能够得到溶出性聚苯乙烯含量少的交联共聚物。(超纯水通水试验中的ATOC}使用栗田工业社制造的超纯水制造用阳离子交换树脂(商品名EX-CG)，除此以外，与实施例14同样地算出ATOC。结果见图6。由图6可知，对于实施例14的情况，从通水初期起ATOC—直较低，本发明中得到的阳离子交换树脂与其他阳离子交换树脂相比，TOC的溶出低。使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在没有脱离本发明的意图和范围的前体下可以进行各种变形。需要说明的是，本申请基于2007年4月19日提出的日本专利中请(1」本特愿2007-110652)、2007年4月19日提出的日本专利申请(日本特愿2007-110653)和2007年4月19日提出的日本专利申请(日本特愿2007-110654)，以引用的方式援用其全部内容。权利要求1.一种阴离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括下述(1-a)～(1-e)工序，(1-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(1-b)工序相对于单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体的交联共聚物1g，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400μg以下，[化14]式(I)中，Z表示氢原子或烷基，1表示自然数；(1-c)工序将上述溶出性化合物的含量相对于1g交联共聚物为400μg以下的交联共聚物卤烷基化，将相对于上述单乙烯基芳香族单体为80摩尔％以下的卤烷基导入；(1-d)工序从卤烷基化后的交联共聚物中除去下式(II)表示的溶出性化合物，[化15]式(II)中，X表示氢原子、卤原子、或者具有或不具有卤原子取代基的烷基，Y表示卤原子，m、n各自独立地表示自然数；(1-e)工序使除去了上述溶出性化合物的卤烷基化交联共聚物与胺化合物反应。2.—种阴离子交换树脂，其是利用权利要求l所述的阴离子交换树脂的制造方法制造的。3.—种阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂以C1型测定时，水分含量Wd(重量。/。)和每单位体积的交换容量Qd(meq/mL-树脂)的关系以下式(1)(5)中的任意一式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.如权利要求2所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂以CI型测定时，水分含量Wd(重量。/。)和每单位体积的交换容量Qd(meq/mL-树月旨)的关系以下式(8)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.—种阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂以OH型测定时，水分含量WoH(重量。/。)和每单位体积的交换容量Q0H(n^q/mL-树脂)的关系以下式(6)或式(7)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.如权利要求2所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂以OH型测定时，水分含量WoH(重量。/。)和每单位体积的交换容量QoH(meq/mL-树月旨)的关系以下式(9)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.—种阴离子交换树脂，其是这样得到的使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚得到交联共聚物，将该交联共聚物卣烷基化后，与胺化合物反应而得到所述阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂的特征在于，通过所述卤烷基化，将相对于所述单乙烯基芳香族单体为80摩尔％以下的卤垸基导入。8.如权利要求7所述的阴离子交换树脂，其中，所述交联共聚物中的以下式(I)表示的溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400|ig以下，[化16]…(I)式(I)中，Z表示氢原子或烷基，l表示自然数。9.如权利要求28的任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为0.5ppb以下，(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温20。C40。C的超纯水，以SV=30hr"通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOC。)进行测定；(2)使500mL上述阴离子交换树脂流入并填充在所述测定柱中，然后，在室温条件下以SV-30hr"将所述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC，ATOC(ppb"TOC广TOCo。10.如权利要求29的任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂为球形的阴离子交换树脂，每1颗粒的压碎强度为7.5N以上。11.一种阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为0.2ppb以下，(A)超纯水通水试验(l)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温20。C4(TC的超纯水，以SV=30hr"通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOQO进行测定；(2)使500mL所述阴离子交换树脂流入并填充在所述测定柱中，然后，在室温条件下以SV-30hr"将所述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC，ATOC(ppb"TOC广TOCo。12.—种阴离子交换树脂，其为球形的阴离子交换树脂，其特征在于，该阴离子交换树脂的每1颗粒的压碎强度为7.5N以上。13.如权利要求212的任一项所述的阴离子交换树脂，其中，与阴离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下。14.如权利要求213的任一项所述的阴离子交换树脂，其中，所述阴离子交换树脂是通过与含有阴离子性离解基团的水溶性高分子接触而得到的。15.—种阴离子交换树脂的制造方法，其包括与含有阴离子性离解基团的水溶性高分子接触的工序，其特征在于，该水溶性高分子的接触量以相对于1升阴离子交换树脂的水溶性高分子的阴离子性离解基团量计为0.01mmol/L10mmol/L，所得到的阴离子交换树脂由硅晶片试验求出的晶片表面平坦度Rms为4A以下。16.—种阴离子交换树脂，其是利用权利要求15所述的阴离子交换树脂的制造方法制造的。17.—种混床树脂，其特征在于，该混床树脂是使用权利要求214和权利要求16中的任一项所述的阴离子交换树脂形成的。18.—种电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法，其特征在于，该方法使用权利要求214和权利要求16中的任一项所述的阴离子交换19.一种阳离子交换树脂的制造方法，其特征在于，该方法包括下述(2-a)(2-c)工序，(2-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(2-b)工序相对于lg所述(2-a)工序中得到的交联共聚物，使下式(I)表示的溶出性化合物的含量为400吗以下，[化17](!)式(I)中，Z表示氢原子或烷基，l表示自然数；(2-C)工序对所述溶出性化合物的含量相对于lg交联共聚物为400昭以下的交联共聚物进行磺化。20.如权利要求19所述的阳离子交换树脂的制造方法，其中，该制造方法在所述(2-c)工序后，还具有下述(2-d)工序，(2-d)工序从磺化后的交联共聚物中除去下式(III)表示的溶出性化合物，[化18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>in)式(ni)中，x表示氢原子、卤原子、或具有或不具有卤原子取代基的烷基，M表示氢原子、金属原子或季铵根，p表示自然数。21.—种阳离子交换树脂，其是利用权利要求19或20所述的阳离子交换树脂的制造方法制造的。22.—种阳离子交换树脂，其特征在于，该阳离子交换树脂在下述(A)超纯水通水试验中的ATOC为lppb以下，(A)超纯水通水试验(1)在室温条件下，在直径30mm、长度1000mm的空的测定柱中装满电阻率为18MQ'cm以上、水温2(TC40。C的超纯水，以SV=30hr"通入该超纯水，对测定柱出口水的TOC浓度(TOC。)进行测定；(2)使500mL所述阳离子交换树脂流入并填充在所述测定柱中，然后，在室温条件下以SV40hr"将所述超纯水通入柱中，对20小时后的测定柱出口水的TOC浓度(TOd)进行测定；(3)根据下式算出ATOC，ATOC(ppb"TOd隱TOCo。23.如权利要求21或22所述的阳离子交换树脂，其特征在于，与阴离子交换树脂混合后的体积增加率为混合前的150%以下。24.如权利要求2123的任一项所述的阳离子交换树脂，其中，所述阳离子交换树脂是通过与含有阳离子性离解基团的水溶性高分子接触而得到的。25.—种混床树脂，其是使用权利要求2124的任一项所述的阳离子交换树脂形成的。26.—种电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法，其特征在于，该方法使用权利要求2124的任一项所述的阳离子交换树脂。全文摘要本发明涉及阴离子交换树脂的制造方法、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂的制造方法、阳离子交换树脂、混床树脂和电子部件和/或材料清洗用超纯水的制造方法。该阴离子交换树脂的制造方法包括下述(1-a)～(1-e)工序，该方法抑制了杂质的残存和分解物的产生，并且溶出物少。(1-a)工序使单乙烯基芳香族单体和交联性芳香族单体共聚，得到交联共聚物；(1-b)工序相对于1g交联共聚物，使特定的溶出性化合物的含量为400μg以下；(1-c)工序对交联共聚物进行卤烷基化，将相对于单乙烯基芳香族单体为80摩尔％以下的卤烷基导入；(1-d)工序从卤烷基化交联共聚物中除去特定的溶出性化合物；(1-e)工序使卤烷基化交联共聚物与胺化合物反应。文档编号B01J41/14GK101663094SQ20088001233公开日2010年3月3日申请日期2008年4月15日优先权日2007年4月19日发明者安冨雅子,德永和彦,水庭哲夫,福井长雄申请人:栗田工业株式会社;三菱化学株式会社