专利名称：：低级烃的芳构化催化剂及芳族化合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及以甲烷为主要成分的天然气、沼气和甲烷水合物等的先进利用。人们认为天然气、沼气和甲烷水合物是防止全球变暖的有效能源，因此对于利用这类资源的技术的兴趣在增长。由于可充分利用甲烷的清洁特性，可以预期，甲烷资源将是下一代的新型有机资源，或者是可用于燃料电池的氢源。更具体地，本发明涉及有效地从甲烷制备芳族化合物和高纯氢的催化剂化学转化技术，以及所述催化剂的制备方法。所得芳族化合物的例子是苯和萘，苯和萘是一些化学品例如塑料的原料。
背景技术：
：作为由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法，已知的有，在催化剂存在下，使甲烷反应。一般认为可将负载在ZSM-5类沸石上的钼有效地用作这类催化剂(非专利文献1)。然而，即便在使用这类催化剂的情况下，仍存在着例如严重积炭和曱烷转化率低之类的一些问题。为了解决这些问题，提出了某种催化剂，例如专利文献1~3中将催化剂材料，例如Mo(钼)负载在多孔的金属硅酸盐上而制得的催化剂。专利文献1~3证实，使用下述方法制备的催化剂时，低级烃可有效地转化为芳族化合物，同时可得到高纯度的氢。该催化剂的制备方法是，将金属成分负载在作为载体的、孔直径为7A(埃)的多孔金属硅酸盐上。根据上述专利文献，所述载体负载的金属成分的实例有钼、钴、铁等。另外，专利文献4公开的催化剂是用于由低级烃制备芳族化合物的，该催化剂的制备方法是，用硅烷化合物处理由金属硅酸盐构成的沸石，之后在该沸石上负载钼。采用这种制备芳族化合物的催化剂时，可使特定的芳族化合物例如苯和曱苯的制备速率达到稳定。作为由甲烷制备氢和芳族化合物例如苯的方法，已知为有效的一种是，将钼负载在ZSM-5上而制得催化剂，在该催化剂的存在下，使曱烷反应。可是，即便在使用这类催化剂时，积炭仍是严重的。这样的积炭使催化剂性能在短时间内变劣。而且甲烷转化率(用于生成芳族化合物和氢的甲烷消耗率)低。专利文献1~3中公开的催化剂不能充分地解决这些问题，因此希望开发出一种在芳族化合物制备效率上更为优良的催化剂。为了将用于使甲烷转化为苯的催化剂付诸使用，就必须提高曱烷转化率。另外，为了提高甲烷转化率，需要提高在加入甲烷气时的反应温度。使用专利文献1~3公开的催化剂时，随着催化剂与原料反应温度的提高，催化剂的活性寿命显著缩短。使用专利文献4公开的催化剂时，可提高芳族化合物的制备速率，但是从大批量制备芳族化合物的角度考虑，希望能进一步改善曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。非专利文献1:JournalOfCatalysis,1997，pp.165，pp.150-161专利文献l:特开平10-272366专利文献2:特开平11-60514专利文献3:特开2004-269398专利文献4:特开2007-1489
发明内容考虑到上述情况，为解决所述问题并从低级烃制备芳族化合物的催化剂包括金属硅酸盐，所述金属硅酸盐作为载体，而且在负载钼和铜后，再经焙烧，将所述催化剂与低级烃和碳酸气反应，可生成芳族化合物。此外，为解决所述问题并制备芳族化合物的方法包括如下步骤将钼和铜负载在作为载体的金属硅酸盐上；将负栽钼和铜后的所述金属硅酸盐焙烧；将制得的催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气体进行反应以制备芳族化合物。根据所述的由低级烃制备芳族化合物的催化剂，可提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二曱苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。为了制备芳族化合物，可用一氧化碳气代替碳酸气。以反应气体总量为基准，碳酸气的加入量优选在0.5-6wty。的范围。由此，可确实提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。为了得到用于由低级烃制备芳族化合物的所述催化剂，优选将钼和铜负载在由金属硅酸盐构成、并经硅烷化合物处理过的沸石上，该硅烷化合物的分子直径大于沸石的孔径，并具有氨基和直链烃基，所述氨基能够选择地与所述沸石上的布朗斯台德酸点反应。所述金属硅酸盐是孔直径为4.5~6.5A(埃)的多孔性金属硅酸盐，例如ZSM-5和MCM-22。硅烷化合物的实例为APTES(3-氨基丙基-三乙氧基硅烷)。用硅烷化合物的改性处理优选按如下方式进行以焙烧后的催化剂总量为基准，硅烷化合物的加入量少于2.5wt%，例如为0.5wt%。以此，可确实提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。以焙烧后的催化剂总量为基准，钼的负载量优选在2-12wty。的范围，而按铜对钼的摩尔比为0.01~0.8来负栽铜。以此，可确实提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命稳定性。将钼和铜负载在金属硅酸盐上之后，进行焙烧时采用的焙烧温度优选在55080(TC的范围。当碳酸气不足时(或低于0.5%时)，积焦的氧化作用减少，导致活性寿命的稳定性降低。而另一方面，当碳酸6气过量时(或不低于6°/。时)，由于甲烷气的直接氧化反应，生成过量的氢和一氧化碳，导致进行反应所需的甲烷浓度降低，从而减少了苯的生成。因此i殳定碳酸气的加入量在Q.5~6%的范围。以此，可有效地使甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率达到稳定。根据如上所述的本发明，可提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。因此可提高有用的芳族化合物例如苯和曱苯的产量。图1显示甲烷转化率的经时变化，其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气(CH4);加有(Add)6%氩(H2)的甲烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有(Add)3%碳酸气(C02)的甲烷气(曱烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图2显示苯生成速率的经时变化，其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气(CH4);加有(Add)6%氢(H2)的甲烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有(Add)3%碳酸气(C02)的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图3显示萘生成速率的经时变化，其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气(CH4);加有(Add)6%氢(H2)的甲烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有(Add)3%碳酸气(C02)的曱烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图4显示BTX生成速率的经时变化，其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气(CH4);加有(Add)6%氢(H2)的曱烷气(曱烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有(Add)3%碳酸气(C02)的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图5显示炭生成速率的经时变化，其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气(CH4);加有(Add)6%氩(H2)的甲烷气(甲烷对氬的摩尔比为100:6.2);加有(Add)3%碳酸气(C02)的曱烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图6显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的甲烷转化率的经时变化。图7显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的苯生成速率的经时变化。图8显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的萘生成速率的经时变化。图9显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的BTX生成速率的经时变化。图IO显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的炭生成速率的经时变化。图11显示将加有碳酸气的曱烷气(曱烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)分别与实施例2的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.1)及实施例3的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.3)进行反应时的曱烷转化率的经时变化。图12显示将加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)分别与实施例2的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.1)及实施例3的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.3)进行反应时的苯生成速率的经时变化。图13显示将加有碳酸气的曱烷气(曱烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)分别与实施例2的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.1)及实施例3的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.3)进行反应时的萘生成速率的经时变化。图14显示将加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)分别与实施例2的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.1)及实施例3的催化剂(其Cu对Mo的摩尔比为0.3)进行反应时的BTX生成速率的经时变化。图15显示将实施例2~5和7~10的各催化剂与加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)进行反应时的曱烷转化率的经时变化。图16显示将实施例2~5和7~10的各催化剂与加有碳酸气的曱烷气(甲烷对碳酸气(C0J的摩尔比为100:3)进行反应时的苯生成速率的经时变化。图17显示将实施例2~5和7~10的各催化剂与加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)进行反应时的萘生成速率的经时变化。图18显示将实施例2~5和7~10的各催化剂与加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)进行反应时的BTX生成速率的经时变化。具体实施例方式根据本发明，由低级烃制备芳族化合物的催化剂，含有选自钼及其化合物的至少l种材料。制备芳族化合物时，将由低级烃制备芳族化合物的催化剂与低级烃及二氧化碳进行反应。用于由低级烃制备芳族化合物的催化剂的制备方法是，用硅烷化合物处理由金属硅酸盐构成的沸石，之后将钼和铜负载在所述沸石上，该硅烷化合物的分子直径大于沸石孔径、且具有氨基和直链烃基，所述氨基能选择地与所述沸石上的布朗斯台德酸点反应。其上负载有上述金属成分的载体包括基本上由直径为4.5~6.5A(埃)的孔构成的多孔金属硅酸盐。用硅烷对所述金属硅酸盐进行处理，以使其改性，之后将其沉浸在由钼酸铵和醋酸铜或硫酸铜配制成的浸渍液中，用钼成分和铜成分将其浸溃。之后将所述金属硅酸盐干燥和焙烧，从而使钼成分和铜成分负载在其上。作为由低级炫制备芳族化合物的上述催化剂，当将钼成分和铜成分负载在用硅烷化合物进行了硅烷改性处理的金属硅酸盐上时，可使催化剂具有稳定性。特别是可提高甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率、以及BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的总生成速率)的活性寿命稳定性。基于以下实施例，说明用于由低级烃制备芳族化合物的催化剂。l.制备用于由低级烃制备芳族化合物的催化剂(以下简称"催化剂")(比较例1)用铵型ZSM-5(Si02/Al20p25~70)作为金属硅酸盐。只将钼负载在所述金属硅酸盐上，从而制得比较例1的催化剂。(1)配制无才几成分的配比ZSM-5(82.5wt%),白土(12.5wt%)，以及玻璃纤维(7wt%)总配比上述的无机成分(76.5wt%),有才几粘合剂(17.3wt%)，以及水(7wt%)(2)成型按上述配比配合无机成分、有机粘合剂和水，之后通过捏合装置(捏合机)使之混合或捏合。随后用真空挤出机将所得混合物挤成条(直径5mm,长10mm)。在此成型工序中，将所用挤出压力设定在2~8MPa的范围。(3)浸渍钼将由上述成型方法得到的成型物沉浸在被搅拌的钼酸铵溶液中，使钼成分将其浸渍，随后按将下述方法进行干燥和焙烧。以焙烧后的催化剂总量为基准，所述成型载体的加入使得钼的量为6wt%。(4)干燥和焙烧催化剂为排除所述成型过程中加入的水分，在70。C下实施干燥处理约12小时。在空气里的焙烧过程中将焙烧温度设定在550°C~800t:的范围。因为温度在550。C以下时，会使载体的强度降低，而温度在800。C以上时，会使载体的特性(或活性)降低。在焙烧过程中将升温和降温速率设定在90100。C/h的范围。在焙烧过程中，为了不使成型过程中加入的有机粘合剂瞬间燃烧掉，采取在250450。C范围内进行两次温度保持2~6小时的方式来除去该粘合剂。这样做的理由是，如果升温速率和降温速率超过上述速率，而且不确保温度保持时间的话，所述粘合剂会瞬间燃烧掉，从而降低焙烧后载体的强度。(5)渗碳处理在C仏和H2(曱烷/氢-l/4的混合摩尔比)的混合气体流中，在l小时内将上述焙烧后的载体升温至700。C。维持此状态3小时。之后用由CH4构成的反应气体替换上述气氛，并将所迷催化剂升温至780。C。(比较例2)通过负载钼和钴，制得比较例2的催化剂。利用与比较例l的催化剂相同的配制法及相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得比较例2的催化剂，但浸渍工序不同。在本比较例的浸渍工序中，将由醋酸钴和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌，之后将在比较例1叙述的成型方法中制得的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和钴成分浸渍所述成型栽体。之后将该栽体干燥并在空气中焙烧，从而得到负载有钼和钴的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已经设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负栽量为6wt%，而按钴对钼的摩尔比为0.3:l.O来设定钴的负载量。(比较例3)通过负载钼和铁，制得比较例3的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型法、干燥法、焙烧法和渗碳处理)，制得比较例3的催化剂，但浸渍工序不同。在比较例3的浸渍工序中，将由醋酸铁和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌，之后将在比较例1叙述的成型方法中制得的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铁成分浸渍所述成型载体。之后将该载体干燥并在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铁的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已经设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wt°/。，而按铁对钼的摩尔比为0.3:1.0来设定铁的负载量。(实施例1)通过负载钼和铜制得实施例1的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例1的催化剂，但浸渍工序不同。在实施例1的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌，之后将在比较例1叙述的成型方法中制得的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。之后将该载体干燥并在空气中焙烧，而得到负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已经设定，以焙烧后的载体总量为基准，钼的负载量为6wt%，而按铜对钼的摩尔比为0.3:1.O来设定铜的负载量。2.比较例和实施例的催化剂的评价以下将详述比较例和实施例的催化剂的评价方法。将作为评价对象的14g催化剂(沸石比例为82.50%)装入固定床流通式反应器的反应管中(所述管子的内径为18mm。该管子是通过在引入瓦斯与之接触的条件下，对一段800H铬镍铁合金管作渗铝处理而制成的)。之后，将每种反应气供给所述反应管。于是所述催化剂就在下述条件下与反应气体进行反应反应空速为3000ml/g-ZSM_5/h(以CH4气的流量为基准)；反应温度为780°C;反应时间为24h;反应压力为0.3MPa。在反应过程中，进行产物分析，以考察甲烷转化率、氢生成速率、苯生成速率、萘生成速率、BTX生成速率以及炭生成速率的经时变化。利用TCD-GC(热导气体色谱检测)和FID-GC(火焰离子化气体色谘检测)进行产物分析。甲烷转化率、氢生成速率、苯生成速率、萘生成速率、BTX生成速率以及炭生成速率的定义如下甲烷转化率(％)=(原料甲烷流速-未反应的甲烷流速)/原料曱烷流速x100;苯生成速率-"每秒每lg催化剂生成的苯的nmol数"；萘生成速率="每秒每lg催化剂生成的萘的nmol数，，；BTX生成速率-"每秒每lg催化剂生成的苯、甲苯和二甲苯的总画l数，，；炭生成速率-"每秒每lg催化剂生成的炭的nmol数，，。图1显示甲烷转化率的经时变化。其中分别将比较例1的催化剂(Mo)和实施例1的催化剂(Cu/Mo)与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气；加有6%氢的甲烷气(曱烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有3%碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图2显示苯生成速率的经时变化。其中将比较例1和实施例1的每种催化剂与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气；加有6%氢的甲烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有3%碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图3显示萘生成速率的经时变化。其中将比较例1和实施例1的每种催化剂与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气；加有6%氢的曱烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有3%碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图4显示BTX生成速率的经时变化。其中将比较例1和实施例1的每种催化剂与下述的每种反应气体进行反应100%曱烷气；加有6%氢的曱烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有3%碳酸气的曱烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。图5显示炭生成速率的经时变化。其中将比较例1和实施例1的每种催化剂与下述的每种反应气体进行反应100%甲烷气；加有6%氢的甲烷气(甲烷对氢的摩尔比为100:6.2);加有3%碳酸气的曱烷气(曱烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)。从图1~4的特性图可知，当与100%甲烷气进行反应及与加有6.2%氢的甲烷气进行反应时，在甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率方面，既负载钼(Mo)又负载铜(Cu)的催化剂与只负载钼(Mo)的催化剂的效果是同等程度的。而且在与100%曱烷气进行反应及与加有6.2%氢的甲烷气进行反应时，几乎没有显示负载铜(Cu)所带来的效果。而另一方面，可以看到，当与加有3%碳酸气的甲烷气进行反应时，既负载钼(Mo)又负载铜(Cu)的催化剂与只负载钼(Mo)的催化剂相比，在曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命方面提高更多。更具体地说，可以看到，除钼(Mo)之外又负载了铜(Cu)的催化剂，在与含有碳酸气的甲烷气进行反应时，在甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性寿命方面显著提高。此外从图5显示的性能可以证实，当与含碳酸气的曱烷气进行反应时，所述催化剂在炭生成速率方面显著降低。此外还考察了将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率、BTX生成速率和炭生成速率的经时变化。下面将详述考察的方法。将作为评价对象的14g催化剂(沸石比例为82.50%)装入固定床流通式反应器的反应管中(所述管子的内径为18mm。该管子是通过在引入瓦斯与之接触的条件下，对一段800H铬镍铁合金管作渗铝处理而制成的)。之后将加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)作为反应气体，供给所述反应管。于是所述催化剂就在下述条件下与反应气体进行反应反应空速为3000ml/g-ZSM-5/h(以甲烷气的流量为基准)；反应温度为780°C;反应时间为24h;反应压力为O.3MPa。在反应过程中，进行产物分析，以考察甲烷转化率、氢生成速率、苯生成速率、萘生成速率、BTX生成速率以及炭生成速率的经时变化。利用TCD-GC和FID-GC进行产物分析。图6显示将比较例1~3和实施例1的每种催化剂与曱烷和碳酸气进行反应时的甲烷转化率的经时变化。从该特性图中显示的甲烷转化率的经时变化明显可见，与常规技术相比，例如与比较例l的催化剂(或只负载钼(Mo)的催化剂)、比较例2的催化剂(或负载钼和钴(Co/Mo)的催化剂)以及比较例3的催化剂(或负载钼和铁(Fe/Mo)的催化剂)相比，实施例1的催化剂(或负载钼和铜(Cu/Mo)的催化剂)在曱烷转化率的活性寿命稳定性上有改进。图7显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的苯生成速率的经时变化。从该特性图中明显可见，与常规技术相比，例如与比较例1(Mo)催化剂、比较例2(Co/Mo)催化剂以及比较例3(Fe/Mo)催化剂相比，实施例1(Cu/Mo)催化剂在苯生成速率的活性寿命稳定性上有改进。图8显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的萘生成速率的经时变化。从该特性图中明显可见，与常规技术相比，例如与比较例1(Mo)催化剂、比较例2(Co/Mo)催化剂以及比较例3(Fe/Mo)催化剂相比，实施例1(Cu/Mo)催化剂在萘生成速率的活性寿命稳定性上有改进。图9显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的BTX生成速率的经时变化。从该特性图中明显可见，与常规技术相比，例如与比较例1(Mo)催化剂、比较例2(Co/Mo)催化剂以及比较例3(Fe/Mo)催化剂相比，实施例1(Cu/Mo)催化剂在BTX生成速率的活性寿命稳定性上有改进。图IO显示将比较例1~3和实施例1的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的炭生成速率的经时变化。从该特性图中明显可见，与常规技术相比，例如与比较例1(Mo)催化剂、比较例2(Co/Mo)催化剂以及比较例3(Fe/Mo)催化剂相比，实施例1(Cu/Mo)催化剂在炭生成速率方面降低。从以上实施例的结果可以明显地确证，在金属硅酸盐上除了钼外，再负载铜作为第二金属成分而制成的、用于由低级烃制备芳族化合物的催化剂，当与低级经和碳酸气进行反应时，可提高甲烷转化率的活性寿命稳定性。此外，可以看到，会引起催化剂活性降低的炭生成速率降低，而BTX(这是有用的成分，如苯和曱苯)生成速率的活性寿命变稳定。此外，用下述的比较例和实施例来考察在金属硅酸盐上负载钼和铜时的铜对钼的摩尔比的依赖性。(实施例2)按照铜对钼的摩尔比为o.l:i.o负载铜和钼以制备实施例2的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例2的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4niffl，长5fflffl)。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将所述成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型栽体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wt%,而按铜对钼的摩尔比为0.1:1.0来设定铜的负载(实施例3)按照铜对钼的摩尔比为0.3:1.O负栽铜和钼以制备实施例3的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例3的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm，长5mm)。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将所述成型工序中成型的、包括ZSM-5的栽体沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型栽体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wt%,而按铜对钼的摩尔比为0.3:l.O来设定铜的负载(实施例4)按照铜对钼的摩尔比为0.45:1.0负载铜和钼以制备实施例4的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例4的催化剂，但成型栽体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm，长5mm)。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将所述成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负栽量为6wt%，而按铜对钼的摩尔比为0.45:l.O来设定铜的负栽(实施例5)按照铜对钼的摩尔比为0.6:1.0负载铜和钼以制备实施例5的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例5的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm，长5mm)。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将所述成型工序中成型的、包括ZSM-5的栽体沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铜的ZSM-5栽体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后栽体的总量为基准，钼的负载量为6wt%，而按铜对钼的摩尔比为0.6:1.0来设定铜的负栽(实施例6)按照铜对钼的摩尔比为0.8:1.0负载铜和钼以制备实施例6的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例6的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm，长5mm)。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将所述成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体沉浸到纟皮搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型栽体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而得到负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后栽体的总量为基准，钼的负载量为6wt%，而按铜对钼的摩尔比为0.8:1.0来设定铜的负载量。对于将实施例2~6的各催化剂与曱烷和碳酸气进行反应时的曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的经时变化，进行了评价。以下详述该评价方法。将作为评价对象的14g催化剂(沸石比例为82.50%)装入固定床反应器的反应管中(所述管子的内径为18mm。该管子是通过在引入瓦斯与之接触的条件下，对一段800H铬镍铁合金管作渗铝处理而制成的)。之后，将加有碳酸气的曱烷气(曱烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)作为反应气体，供给所述反应管。于是所述催化剂就在下述条件下与反应气体进行反应反应空速为3000ml/g-ZSM-5/h(以甲烷气的流量为基准)；反应温度为780。C;反应时间为24h;反应压力为0.3MPa。在反应过程中，进行产物分析，以考察曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的经时变化。利用TCD-GC和FID-GC进行产物分析。图11显示将所述的评价方法分别应用于实施例2的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为O.l)和实施例3的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.3)时的曱烷转化率的经时变化。从该特性图中可知，所述的两个催化剂在甲烷转化率的活性寿命稳定性上有提高，而且保持不变。图12显示将所述的评价方法分别应用于实施例2的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.l)和实施例3的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.3)时的苯生成速率的经时变化。从该特性图中可知，所述的两个催化剂在苯生成速率的活性寿命稳定性上有提高，而且保持不变。图13显示将所述的评价方法分别应用于实施例2的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.1)和实施例3的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.3)时的萘生成速率的经时变化。从该特性图中可知，所述的两个催化剂在萘生成速率的活性寿命稳定性上有提高，而且保持不变。图14显示将所述的评价方法分别应用于实施例2的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.l)和实施例3的催化剂(Cu对Mo的摩尔比为0.3)时的BTX生成速率的经时变化。从该特性图中可知，所述的两个催化剂在BTX生成速率的活性寿命稳定性上有提高，而且保持不变。表1示出了基于上述评价方法的应用实施例2~6的催化剂进行24小时反应时的甲烷转化率、苯生成速率和BTX生成速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表l可明显地看到，即便经过24小时反应之后，实施例2~6中的任一种催化剂的曱烷转化率均不低于10%，苯生成速率不低于990nmol/sg，BTX生成速率不低于1000nmol/sg。由此可见，可长时间维持催化剂寿命的稳定性。特别是，在24小时的反应中使用实施例2和3的催化剂时的苯生成速率和BTX生成速率较使用实施例4~6的催化剂时的高。这说明，从获得长时间的催化剂功能的稳定性的角度考虑，进一步优选按铜对钼的摩尔比为0.1~0.3来将钼和铜负载在金属硅酸盐上。可以看到，对于在负载钼之后进一步负载铜时的铜对钼的摩尔比的依赖性，所述铜的摩尔比愈低，愈有可能在长时间内使甲烷转化率、苯生成速率和BTX产率变优。因此认为，即便铜对钼的摩尔比低于作为下限的0.1,例如在0.01~0.8的范围内时，也可以获得使催化剂活性寿命稳定性得到改善的效果。接着示出当用硅烷化合物处理由金属硅酸盐构成的沸石后再负载钼和铜时所获得的效果的实施例。(实施例7)用硅烷化合物对包括ZSM-5的成型载体进行硅烷改性处理，然后按照铜对钼的摩尔比为0.15:1.0负载铜和钼以制备实施例7的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的配制方法和制备方法，制得实施例7的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm，长5mm)。在用硅烷进行改性处理的方法中，以焙烧后催化剂的总量为基准，按加入量为0.5wt。/。的比例，将作为硅烷化合物的APTES溶于乙醇中。之后用所述乙醇将比较例1成型工序中成型的、包括ZSM-S的载体浸渍一定时间。将该载体干燥，之后在550'C下焙烧6小时，从而实施用硅烷化合物的硅烷改性处理。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将经过硅烷改性处理的成型栽体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而制得负载有钼和铜的ZSM-5栽体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wt。/。，而按铜对钼的摩尔比为0.15:1.0来设定铜的负载量。(实施例8)用硅烷化合物对包括ZSM-5的成型载体进行硅烷改性处理，然后按照铜对钼的摩尔比为0.3:1.0负载铜和钼以制备实施例8的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例8的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm,长5mm)。在用硅烷进行改性处理的方法中，以焙烧后催化剂的总量为基准，按加入量为0.5wt。/。的比例，将作为硅烷化合物的APTES溶于乙醇中。之后用所述乙醇将比较例1成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体浸渍一定时间。将该载体干燥，之后在550'C下焙烧6小时，从而实施用硅烷化合物的硅烷改性处理。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将经过硅烷改性处理的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而制得负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wt。/。，而按铜对钼的摩尔比为0.3:1.O来设定铜的负载量。(实施例9)用硅烷化合物对包括ZSM-5的成型载体进行硅烷改性处理，然后按照铜对钼的摩尔比为0.45:1.0负载铜和钼以制备实施例9的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、干燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例9的催化剂，但成型栽体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4rnm，长5mm)。在用硅烷进行改性处理的方法中，以焙烧后催化剂的总量为基准，按加入量为0.5wt。/。的比例，将作为硅烷化合物的APTES溶于乙醇中。之后用所述乙醇将比较例1成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体浸渍一定时间。将该载体干燥，之后在550'C下焙烧6小时，从而实施用硅烷化合物的硅烷改性处理。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将经过硅烷改性处理的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型载体。将该载体千燥，然后在空气中焙烧，从而制得负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后载体的总量为基准，钼的负载量为6wty。，而按铜对钼的摩尔比为0.45:l.O来设定铜的负载量。(实施例10)用硅烷化合物对包括ZSM-5的成型载体进行硅烷改性处理，然后按照铜对钼的摩尔比为0.6:1.0负载铜和钼以制备实施例IO的催化剂。利用与比较例1的催化剂相同的制备方法(包括成型、千燥、焙烧和渗碳处理)，制得实施例IO的催化剂，但成型载体的尺寸和浸渍工序不同。在本例的成型工序中，将比较例1中所述的无机成分、有机粘合剂和水的混合物，在挤出压力2~8MPa下，用真空挤出机挤成条(直径2.4mm,长5mm)。在用硅烷进行改性处理的方法中，以焙烧后催化剂的总量为基准，按加入量为0.5wty。的比例，将作为硅烷化合物的APTES溶于乙醇中。之后用所述乙醇将比较例1成型工序中成型的、包括ZSM-5的载体浸渍一定时间。将该栽体干燥，之后在550'C下焙烧6小时，从而实施用硅烷化合物的硅烷改性处理。在本例的浸渍工序中，将由醋酸铜和钼酸铵配制成的浸渍液搅拌。之后将经过硅烷改性处理的成型载体ZSM-5沉浸到被搅拌的浸渍液中，从而用钼成分和铜成分浸渍所述成型栽体。将该载体干燥，然后在空气中焙烧，从而制得负载有钼和铜的ZSM-5载体。在配制所述浸渍液时已设定，以焙烧后栽体的总量为基准，钼的负载量为6wt。/。，而按铜对钼的摩尔比为0.6:i.o来设定铜的负载量。对将实施例7~10的各催化剂与甲烷和碳酸气进行反应时的甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的经时变化进行评定。以下详述该评价方法。将作为评价对象的14g催化剂(沸石比例为82.50%)装入固定床流通式反应器的反应管中(所述管子的内径为18mm。该管子是通过在引入瓦斯与之接触的条件下，对一段800H铬镍铁合金管作渗铝处理而制成的)。之后，将加有碳酸气的甲烷气(甲烷对碳酸气(C02)的摩尔比为100:3)作为反应气体，供给所述反应管。于是所述催化剂就在下述条件下与反应气体进行反应反应空速为3000ml/g-ZSM-5/h(以甲烷气的流量为基准)；反应温度为780。C;反应时间为24h;反应压力为0.3MPa。在反应过程中，进行产物分析，以考察曱烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的经时变化。利用TCD-GC和FID-GC进行产物分析。图15显示将实施例2~5和7~10的每种催化剂与加有碳酸气的甲烷气反应时的甲烷转化率的经时变化。将采用实施例7~10的催化剂的反应场合与采用实施例2~5催化剂的反应场合的曱烷转化率的经时变化进行比较，可明显地看出，与未经硅烷改性处理的实施例2~5的催化剂相比，经过硅烷改性处理的实施例7~10的催化剂在甲烷转化率的活性寿命稳定性上提高更多。图16显示时的苯生成速率的经时变化。将实施例2~5和7~10的每种催化剂与加有碳酸气的甲烷气反应。将采用实施例7~10的催化剂的反应场合与采用实施例2~5催化剂的反应场合的苯生成速率的经时变化进行比较，可明显地看出，与未经硅烷改性处理的实施例2~5的催化剂相比，经过硅烷改性处理的实施例7~10的催化剂在苯生成速率的活性寿命稳定性上提高更多。图17显示将实施例2~5和7~10的每种催化剂与加有碳酸气的甲烷气反应时的萘生成速率的经时变化。将采用实施例7~10的催化剂的反应场合与采用实施例2~5催化剂的反应场合的萘生成速率的经时变化进行比较，可明显地看出，与未经硅烷改性处理的实施例2~5的催化剂相比，经过硅烷改性处理的实施例7~10的催化剂在萘生成速率的活性寿命稳定性上提高更多。图18显示将实施例2~5和7~10的每种催化剂与加有碳酸气的甲烷气反应时的BTX生成速率的经时变化。将采用实施例7~10的催化剂的反应场合与采用实施例2~5催化剂的反应场合的BTX生成速率的经时变化进行比较，可明显地看出，与未经硅烷改性处理的实施例2~5的催化剂相比，经过硅烷改性处理的实施例7~10的催化剂在BTX生成速率的活性寿命稳定性上提高更多。表2给出了将实施例2~5和7~10的各催化剂与加有碳酸气的曱烷气反应时，反应时间分别为3小时、10小时和24小时的甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率。将实施例和比较例的各反应时间的活性特征，特别是将24小时反应的活性特征进行比较，可以看出，经过硅烷改性处理的实施例8~10催化剂，在甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率以及活性方面，高于以钼为基准、铜负载量相同的实施例3~5的催化剂，也高于比较例的催化剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如上所述，本发明的催化剂通过对金属硅酸盐进行硅烷改性处理后，在该金属硅酸盐上负载钼和铜而制得。使用这种催化剂，可提高甲烷转化率的活性寿命稳定性，从而使苯生成速率、萘生成速率和BTX(是有用的成分，如苯和甲苯)生成速率保持稳定。在上述实施例中，把ZSM-5用作负载金属成分的金属硅酸盐。但是即便采用MCM-22，也可取得与上述实施例同样的效果。另外，以焙烧后的催化剂总量为基准，钼的负载量为6wt%。但是，以焙烧后的催化剂总量为基准，即便钼的负载量在2~12w"/。的范围，也可取得与上述实施例同样的效果。另外，在上述实施例中，按铜对钼的摩尔比为0.15~0.6负载铜。但是，即便所述摩尔比为0.01~0.8，也可取得与上述实施例同样的效果。另外，在上述实施例中，以焙烧后的催化剂总量为基准，硅烷化合物的加入量为0.5wt%。但是，以焙烧后的催化剂总量为基准，当硅烷化合物的加入量低于2.5wt。/。时，也可取得与上述实施例同样的效果。另外，在评价上述实施例的方法中，为了制备芳族化合物，将所述催化剂与反应气体(其甲烷对碳酸气(C02)摩尔比为100:3)进行反应。但是，以所述反应气体总量为基准，即便碳酸气的加入量在0.5-6wt。/。的范围，也可取得与上述实施例同样的效果。权利要求1.用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，包括作为载体的金属硅酸盐，在其上负载钼和铜后再经焙烧；其中，将所述催化剂与低级烃和碳酸气反应，生成芳族化合物。2.权利要求1所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，将钼和铜负载在由金属硅酸盐构成、并经硅烷化合物处理过的沸石上，该硅烷化合物的分子直径大于沸石的孔径、并具有氨基和直链烃基，所述氨基能够选择地与所述沸石上的布朗斯台德酸点反应。3.权利要求1或2所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，以焙烧后的催化剂总量为基准，钼的负载量在2-12wt。/。的范围，而按铜对钼的摩尔比为0.01~0.8来负栽铜。4.权利要求1~3任一项所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，将钼和铜负栽在上述金属硅酸盐上之后，在焙烧时，所用的焙烧温度在550~800。C的范围。5.权利要求1~4任一项所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，所述金属硅酸盐包括ZSM-5和MCM-22中之一。6.权利要求2~5任一项所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，硅烷化合物包括APTES(3-氨基丙基-三乙氧基硅烷)。7.权利要求6所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，用硅烷化合物的改性处理按如下方式进行以焙烧后的催化剂总量为基准，APTES的加入量少于2.5wt%。8.权利要求7所述的用于从低级烃制备芳族化合物的催化剂，其中，用硅烷化合物的改性处理按如下方式进行以焙烧后的催化剂总量为基准，APTES的加入量为0.5wt%。9.芳族化合物的制备方法，包括以下步骤将钼和铜负载在作为载体的金属硅酸盐上；在其上负载钼和铜后，将金属硅酸盐焙烧；以及将所述催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气体进行反应，以制备芳族化合物。10.权利要求9所述的芳族化合物的制备方法，其中，以所述反应气体的总量为基准，碳酸气的加入量在0.5~6wt。/。的范围。全文摘要本发明涉及一种用于从低级烃制备芳族化合物、而且使甲烷转化率、苯生成速率、萘生成速率，以及苯、甲苯和二甲苯总生成速率的活性寿命稳定性得到提高的催化剂，该催化剂的制法是将钼和铜负载在作为载体的金属硅酸盐上，之后将该金属硅酸盐焙烧。当将所述催化剂与含有低级烃和碳酸气的反应气体进行反应时，可生成芳族化合物。为了得到所述催化剂，优选的方法是将钼和铜负载在由金属硅酸盐构成、并经硅烷化合物处理过的沸石上，该硅烷化合物的分子直径大于沸石的孔径，并具有氨基和直链烃基，所述氨基能够选择地与所述沸石上的布朗斯台德酸点反应。以焙烧后的催化剂总量为基准，优选钼的负载量在2～12wt％的范围，而按铜对钼的摩尔比为0.01～0.8来负载铜。文档编号B01J29/00GK101652177SQ20088000495公开日2010年2月17日申请日期2008年2月13日优先权日2007年3月20日发明者小川裕治,山田真一,山田知弘,畑岸琢弥,秋山广一申请人:株式会社明电舍