专利名称：一种核壳结构催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种可用于一 氧化碳氧化、甲醇和乙醇电氧化、氧气电还原等反应的核壳结构催化剂及其制 备方法。
背景技术：
众所周知，催化剂在能源、环境和化工等领域起着不可替代的作用。Pt、
Au、 Pd等贵金属是一类重要的催化剂，在甲醇电氧化、 一氧化碳氧化及氧气电 还原等反应中表现出良好的催化活性。由于催化作用发生在贵金属表面，人们 通常将Pt、 Au等贵金属以纳米颗粒的形式分散在载体表面， 一方面增加贵金属 的比表面从而提高贵金属利用率，另一方面可以发挥Pt等与载体的协同作用。 比如，US6183894将Pt分散在NiW04表面，藉以提高Pt对甲醇电氧化的催化 作用。为进一步降低贵金属用量和提高催化剂活性，人们设计了新型结构催化 剂——核壳结构催化剂。在核壳结构催化剂中，贵金属Pt等以薄层形式分散在 成核材料表面，从而降低贵金属用量，同时还可以发挥成核材料与贵金属的协 同作用。
Dan Zhao等(Dan Zhao, Xu BQ. C力em. /"Z. ￡d 2006, 45(30):
4955-4959)将薄层Pt沉积在10nm左右的Au核上，从而获得了近100%的Pt利 用率。Adzic RR课题组通过在H2处理的新鲜Ru表面自发沉积H2PtCl6，制备了 Ru表面亚单层Pt催化剂(Sasaki K, Mo Y， Wang JX, Balasubramanian M， Uribe F, Mcbreen J， Adzic RR.五/e"rac/n'm/.爿cto.， 2003， 48(25-26):3841-3849)，也通过在 Ir、 Re、 Pd等纳米颗粒表面欠电位沉积单层Cu然后用Pt盐置换的方法构筑了 单层Pt结构(Zhang JL， Vukmirovic MB, Xu Y, Mavrikakis M, Adzic RR. Jwgew. CA亂/"n, 2005， 44(14): 2132-2135)。
CN100398211C介绍了一种核壳结构催化剂的方法，即用廉价还原性金属如 Fe、 Co、 Ni、 Cu等的纳米颗粒将贵金属的前躯体盐如Pt盐、Au盐、Pd盐、Ru 盐等在这些颗粒表面原位还原。CN101227000A提供了一种核壳结构气体多孔电 极催化剂的制备方法，首先在多孔电极上电沉积铜、钴或镍，然后通过铜、钴或镍与Pt盐的置换反应制备核壳结构催化剂。
在上述核壳结构催化剂中，成核材料包括Au、 Ru、 Ir、 Re、 Pd、 Fe、 Co、 M、 Cu等金属，却没有使用具有助催化效果的金属氧化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构催化剂，提高了催化剂的面积比活性，
节约了贵金属使用量，从而降低了成本。
本发明的目的还在于提供一种核壳结构催化剂制备方法。 为实现上述目的，本发明提供的核壳结构催化剂成核材料是以Sn02或Sn02
与金属氧化物的混合物作为成核材料，贵金属以薄层形式分布在成核材料表面。 所述成核材料中Sn02的质量百分比含量为20%~100%。 所述金属氧化物为A1、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、
Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 In、 Sb、 La、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce的氧化物中的一种或多种。
所述贵金属为Pt、 Pd、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Ag、 Au中的一种或多种，贵金 属在成核材料表面的覆盖度为10%~100%。
所述成核材料负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNTs)、分 子筛、导电高分子、A1203、 MgO、 Si02或Ti02载体的表面，成核材料与载体的 质量比为1:20 3:1。
本发明提供的一种核壳结构催化剂制备方法是用SnO将贵金属的前躯体盐 原位还原，其具体方案为首先将成核材料中Sn02还原得到SnO;然后通过贵 金属的前躯体与SnO发生氧化还原反应，在SnO表面构筑贵金属薄层；接着将 SnO氧化为Sn02，得到核壳结构催化剂。
本发明的核壳催化剂制备方法，具体歩骤为:
(1) 在200。C 60(TC下将反应炉中的成核材料用还原气体还原0.5 h~12 h，冷 却至室温；
(2) 将步骤(1)得到的产物与贵金属的前躯体水溶液在20。C 10(TC下反应0.05 h 1 h;
(3) 将步骤(2)得到的产物抽滤，用去离子水洗涤3 5次，在空气中100°C 300°C 下加热0.5h 5h，将SnO转化为Sn02，即得到核壳结构催化剂。所述成核材料为Sn02或Sn02与金属氧化物的混合物，成核材料中Sn02的 质量百分比含量为20%~100%，所述金属氧化物为Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 In、 Sb、 La、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce的氧化物中的一种或多种。
所述成核材料可以负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子 筛、导电高分子、A1203、 MgO、 Si02或Ti02载体的表面，成核材料与载体的质 量比为1:20 3:1。
步骤(1)所述的还原气体为纯H2气体、纯CO气体或H2与氮气、H2与氩气、 CO与氮气、CO与氩气的混合气体；当还原气体为混合气体时，其中H2或CO 的体积百分比浓度为1%~100%。
步骤(2)所述的贵金属为Pt、 Pd、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Ag、 Au中的一种或多种， 所述前躯体为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合 物、氢卤酸及盐。
步骤(3)所述的核壳结构催化剂做进一步热处理，在H2、 N2、 CO、 H2与N2 的混合气体或CO与N2的混合气体中加热，加热温度在20(TC 80(TC之间，时 间在0.5h 10h之间。
本发明具有如下效果
1、 将贵金属沉积在较廉价的成核材料表面，节约了催化剂中贵金属用量， 降低了催化剂成本。
2、 成核材料中的金属氧化物可以促进贵金属的催化作用，从而提高贵金属 催化剂的面积比活性。在这种结构催化剂中，金属氧化物如Sn02、 Ti02、 Ce02、 W03、 Mn02等由于具有氧化性，可促进贵金属表面CO、甲醇及乙醇的化学氧 化及电氧化反应，从而实现金属氧化物与贵金属的协同催化作用，提高了贵金 属的催化活性。
图1是CNTs负载的Sn02表面沉积Pt的核壳结构催化剂(Sn02⑥Pt/CNTs) 的ITEM图2是Sn02@Pt/CNTs催化剂在1 M HC104+1M CH3OH溶液中的循环伏安 图，其中扫描速度为50mV/s。
具体实施例方式
实施例h
用溶胶-凝胶法在CNTs表面负载Sn02纳米颗粒(Sn02与CNTs的质量比为 1:4)，取2 g负载有Sn02的碳纳米管铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反 应炉中。向管式炉中通高纯H2排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至600 。C，维持温度0.5h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶 瓷舟中的产物倒入100 mL含有0.2 g K2PtCl6的IO(TC水溶液中搅拌0.05 h，冷 却、过滤、用去离子水洗涤3次，收集滤纸上产物，在空气中30(TC下加热0.5 h， 将SnO转化为Sn02，即得到Sn02表面沉积Pt的核壳结构催化剂，记为 Sn02@Pt/CNTs。该催化剂的透射电镜图如图1所示,由图1可知，Sn02⑨Pt颗粒 的粒径大约为2.5nm 3nm。图2为该催化剂在1 M HC104+1M CH3OH溶液中的 循环伏安图，由图2可知，Sn02⑨Pt/CNTs对甲醇电氧化具有显著的催化活性。
实施例2:
用溶胶-凝胶法在碳纤维表面负载Sn02/Ti02复合颗粒(SnO/Ti02复合颗粒 中Sn02与Ti02的摩尔比为1:1， SnO/Ti02复合颗粒与碳纤维的质量比为1:20)， 取21 g负载有SnO/Ti02复合颗粒的碳纤维铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在 管式反应炉中。向管式炉中通H2体积百分比为1%的112与氮气的混合气体排除 空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至200°C ，维持温度12h。停止加热，将 管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100 mL含0.33 g KAuCU的2(TC水溶液中，在搅拌作用下反应2h。将溶液冷却、过滤、用去离 子水洗涤3次，收集样品在空气中10(TC下加热5h，将SnO转化为Sn02，即得 到Sn02/Ti02复合颗粒表面沉积Au的核壳结构催化剂。
实施例3:
用溶胶-凝胶法在炭黑表面负载Sn02纳米颗粒(Sn02与炭黑的质量比为 3:1)，取lg该样品铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉 中通CO体积百分比为1%的CO与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛， 将管式炉温度升至40(TC，维持温度4h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温， 取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100 mL含有0.14 g PtCU和0.085 g RuCl3的6(TC水溶液中，在搅拌作用下反应0.5h，冷却、过滤、用去离子水洗涤5次， 收集样品并在空气中20(TC下加热2 h，将SnO转化为Sn02。将该产物在充满高 纯H2气体的30(TC管式炉中加热2 h进行Pt-Ru合金化，即得到Sn02表面负载 PtRu的核壳结构催化剂。 实施例4:
用溶胶-凝胶法制备Sn02颗粒，取0.5gSnO2颗粒铺放在陶瓷舟中，将陶瓷 舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H2体积百分比为10。/。的H2与氩气的混 合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至50(TC，维持温度2h。停 止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100 mL 含有0.11 g PtCl2和0.074 g PdCl2的2(TC水溶液中，在搅拌作用下反应0.5 h，冷 却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中30(TC下加热1 h，将SnO 转化为Sn02，即得到Sn02表面负载PtPd的核壳结构催化剂。
实施例5:
用溶胶-凝胶法制备Sn02/Ce02复合颗粒，取1.5 g Sn02/Ce02复合颗粒 (Sn(VCe02复合颗粒中Sn02与Ce02的摩尔比为1:2)铺放在陶瓷舟中，将陶 瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H2体积百分比为30%的H2与氮气的 混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至30(TC，维持温度8h。 停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100 mL含有0.036 gRuCl3的20'C水溶液中，在搅拌作用下反应1 h，冷却、过滤、 用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中20(TC下加热3 h，将SnO转化为 Sn02，即得到SnCVCe02表面负载Ru的核壳结构催化剂。
实施例6:
用溶胶-凝胶法制备Sn02/CeO/Ti02复合颗粒，取2 g Sn02/Ce02/Ti02复合 颗粒(Sn02/CeO/Ti02复合颗粒中Sn02与Ce02和Ti02的摩尔比为3:1:1)铺放 在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H2体积百分比为50% 的H2与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至30(TC， 维持温度5h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中 的产物倒入100mL含有0.024 gRuCl3的2(TC水溶液中，在搅拌作用下反应1 h， 冷却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中20(TC下加热3 h，将SnO转化为Sn02，即得到Sn02/CeO/Ti02表面负载Ru的核壳结构催化剂。
权利要求
1. 一种核壳结构催化剂，其特征在于，该催化剂以SnO2或SnO2与金属氧化物的混合物作为成核材料，贵金属以薄层形式分布在成核材料表面。
2. 如权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述成核材料中Sn02 的质量百分比含量为20%~100%。
3. 如权利要求1或权利要求2所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述金属 氧化物为Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 In、 Sb、 La、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce的氧化物中的一种或多种。
4. 如权利要求3所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt、 Pd、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Ag、 Au中的一种或多种，贵金属在成核材料表面的覆盖 度为10%~100%。
5. 如权利要求4所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述成核材料负载在石 墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、A1203、 MgO、 Si02或Ti02载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20 3:1。
6. —种制备权利要求1所述的核壳结构催化剂的方法，其特征在于制备过程如 下(1) 在20(TC 60(TC下将反应炉中的成核材料用还原气体还原0.5 h~12 h，冷却至室温；(2) 将步骤(1)得到的产物与贵金属的前躯体水溶液在2(TC 10(TC下反应0.05 h~l h;(3) 将步骤(2)得到的产物抽滤，用去离子水洗涤3 5次，在空气中10(TC 30(TC 下加热0.5h 5h，将SnO转化为Sn02，即得到核壳结构催化剂。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成核材料为Sn02或Sn02 与金属氧化物的混合物，成核材料中Sn02的质量百分比含量为20%~100%, 所述金属氧化物为Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 In、 Sb、 La、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce的氧化物中的一种或多种。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成核材料负载在石墨、炭 黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、A1203、 MgO、 Si02 或Ti02载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20 3:1。
9. 如权利要求6至8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(l)所述的还原气体为纯H2气体、纯CO气体或H2与氮气、H2与氩气、CO与氮气、CO与 氩气的混合气体；当还原气体为混合气体时，其屮H2或CO的体积百分比浓 度为1%~100%。
10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的贵金属为Pt、 Pd、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Ag、 Au中的一种或多种，所述前躯体为硫酸盐、硝酸盐、 磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐。
11. 如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的核壳结构催化 剂做进一步热处理，在&、 N2、 CO、 H2与N2的混合气体或CO与N2的混 合气体中加热，加热温度在20(TC 80(TC之间，时间在0.5h 10h之间。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构催化剂及其制备方法。核壳催化剂以金属氧化物为成核材料，成核材料中含有SnO<sub>2</sub>，贵金属薄层分布在成核材料表面。核壳催化剂制备过程为首先在200℃～600℃用H<sub>2</sub>或CO将成核材料中的SnO<sub>2</sub>还原为SnO，然后用SnO将贵金属的前躯体原位还原，过滤、洗涤，在空气中100℃～300℃加热0.5h～5h，将SnO转化为SnO<sub>2</sub>，即得到核壳结构催化剂。用该方法制备的核壳结构催化剂既节约了催化剂中贵金属用量，降低了催化剂成本，又可利用金属氧化物提高贵金属的催化活性。该核壳结构催化剂可用于一氧化碳氧化、甲醇和乙醇电氧化、氧气电还原等反应。
文档编号B01J35/00GK101530797SQ20081023043
公开日2009年9月16日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者宋成盈, 王建设, 王留成, 赵建宏 申请人:郑州大学