专利名称：：一种以非氧化物为载体的催化剂及其应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂及其应用，该催化剂由碳化硅或氮化硅载体和VIII族或IB族金属活性组分构成，具有优异的氧化亚氮单组元推进剂分解活性和高温稳定性，初始分解温度在200-300°C，完全分解温度在350-450°C。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂，采用非氧化物碳化硅或氮化硅为载体、vni族或IB族金属为活性组分，具体制备过程如下1)溶胶凝胶法制备碳化硅或氮化硅载体A.按摩尔比C:Si=1-4:1的比例称取碳源和硅源，溶于质量浓度为50-90%的乙醇水溶液中，硅源与乙醇水溶液的质量比为1:3-8;加入利于载体生成的促进剂；采用酸性物质或碱性物质调节体系pH值为3-4或8-9，在308(TC快速搅拌24-48小时制备溶胶；再于80ll(TC过夜干燥获得凝胶。所述的利于载体生成的促进剂为硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵中的一种或一种以上，其用量为硅源质量的1-4%;B.将凝胶于惰性或氮气气氛下1300150(TC焙烧420小时，得碳化或氮化硅初级样品；C.将步骤B的所得的样品于60090(TC空气中焙烧2-5小时除去残余碳；于酸或碱溶液中浸泡洗涤除去未反应的Si02;再于去离子水中洗至中性，干燥后得到载体样品；2)浸渍法制备催化剂采用等体积浸渍的方法将活性组分负载到步骤1)所制得的载体上，自然干燥12-24小时后，于80-12(TC烘干8_12小时，得到催化剂。所述活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或一种以上的混合物，其中活性金属于催化剂中的质量百分含量为525%。所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、间苯二酚中的一种或一种以上。所述的硅源为硅烷偶联剂，为乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一种或一种以上。所述载体制备过程所用的酸性物质为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或一种以上，碱性物质为碳酸钠、甲酰胺、尿素中的一种或一种以上；所述除去残余Si02所用的酸溶液为质量浓度20-40%的氢氟酸或10-20%的盐酸，碱溶液为质量浓度30-50%的氢氧化钠。步骤2)中所述的活性金属的可溶性盐为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。所述催化剂在氧化亚氮单组元推进剂的催化分解反应中活性较高，初始分解温度在200-300°C，完全分解温度在350-450°C。所述催化剂进行催化反应之前需要经过活化预处理，预处理条件为300500°C4氢气、氧气、氮气或一氧化碳气氛中活化24小时。本发明具有如下优点1)本发明采用制备过程相对简单的溶胶凝较法制备了一系列高比表面积(20_100m2g—0碳化硅、氮化硅载体；2)本发明所采用的碳源和硅源原料相对廉价，生产成本低，从而使得该方法更适合用于大规模生产；3)本发明制备碳化硅和氮化硅的反应条件温和，合成温度范围宽，易于重复；4)催化剂的制备采用浸渍法，制备工艺简单，重复性好；5)将碳化硅和氮化硅这两种非氧化物作为载体制备催化剂应用于氧化亚氮分解反应。与现有催化剂相比，本发明所使用催化剂的载体，经过高温(13001500°C)预烧结处理，具有更好的耐高温性能；6)与现有催化剂相比，该催化剂具有良好的氧化亚氮单组元推进剂催化分解活性和低温活性；7)该催化剂可扩展到其他高温反应，如汽车尾气净化、硝酸羟铵推进剂的分解等。图1为实施例1所制备的碳化硅样品XRD图。图2为实施例10所制备的氮化硅样品XRD图。图3为实施例16所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。图4为实施例17所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。图5为实施例18所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图图6为实施例16和19所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。图7为实施例16和比较实施例1所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。具体实施例方式以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1制备SiC载体取12.5g葡萄糖于15mL的水中溶解，然后倒入含有8.5gVTMS的50mL乙醇溶液中形成混合液；加入0.4g柠檬酸和0.2g硝酸铁，于3(TC快速搅拌24小时成胶，并于8(TC干燥过夜；之后再于氩气气氛下140(TC焙烧10小时、空气气氛下80(TC焙烧2小时，并经过30wt^NaOH浸泡、洗涤、干燥，得到SiC载体。所得载体呈典型的碳化硅结构，比表面较大，为42.lm2g—、其XRD结果如图1所示，比表面结果见表1。实施例2与实施例1相比较，不同的是成胶反应温度为5(TC，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。实施例3与实施例1相比较，不同的是成胶反应温度为8(TC，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。实施例4与实施例1相比较，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量为12.5g，其他物料用量和操作条件与实施例l相同。其比表面结果见表l。实施例5与实施例1相比较，不同的是VTES取代了VTMS，用量为10g，其他物料用量和其他操作条件与实施例l相同。其比表面结果见表l。实施例6与实施例1相比较，不同的是APTES取代了VTMS，用量为12g，其他物料用量和其他操作条件与实施例l相同。其比表面结果见表l。实施例7与实施例1相比较，不同的是偏钨酸铵取代了硝酸铁，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。实施例8与实施例1相比较，不同的是硝酸钴取代了硝酸铁，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例l相同。其比表面结果见表l。实施例9与实施例1相比较，不同的是草酸取代了柠檬酸，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例l相同。其比表面结果见表l。表1.实施例1-9制得的碳化硅样品的对比实施例成胶温度/°C碳源硅源酸性/碱性物质促进剂比表面积130葡萄糖VTMS柠檬酸硝酸铁42.1250葡萄糖VTMS柠檬酸硝酸铁30.9380葡萄糖VTMS柠檬酸硝酸铁25.8430蔗糖VTMS柠檬酸硝酸铁39.5530葡萄糖VTES柠檬酸硝酸铁62.5630葡萄糖APTES柠檬酸硝酸铁85.5730葡萄糖VTMS柠檬酸偏钨酸铵50.8830葡萄糖VTMS柠檬酸硝酸钴35.9930葡萄糖VTMS草酸硝酸铁32.8从表1中可以看出该方法制备的碳化硅相对传统的碳化硅都具有较高的比表面积，其中以葡萄糖为碳源，APTES为硅源制得的碳化硅比表面积可达85.5m、一1。实施例10制备SiA载体与实施例1相比较，不同的是^气氛下焙烧取代了氩气气氛焙烧。所得载体呈典型的氮化硅结构，比表面达到52.8m2g—、其XRD结果如图2所示，比表面结果见表2。实施例11与实施例10相比较，不同的是成胶反应温度为8(TC，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。实施例12与实施例10相比较，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量为12.5g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同，。其比表面结果见表2。实施例13与实施例IO相比较，不同的是VTES取代了VTMS，用量为10g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。实施例14与实施例IO相比较，不同的是APTES取代了VTMS，用量为12g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。实施例15与实施例10相比较，不同的是尿素取代了柠檬酸，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例IO相同。其比表面结果见表2。表2.实施例10-15制得的氮化硅样品的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表2中可以看出该方法制备的氮化硅相对传统的氮化硅都具有较高的比表面积，其中以APTES为硅源制得的氮化硅比表面积为最大，可达113.8m7g。实施例16称取氯铱酸(43.86wt%)0.32g(Ir的担载量为5wt%)，按照1:1体积比浸渍到lg实施例1、4所制备的碳化硅和实施例10、13所制备的氮化硅载体上，静置8小时，10(TC过夜干燥，即分别得到两种Ir/SiC和Ir/Si3N4催化剂。分别取0.lg颗粒度为2040目的实施例16制备的Ir/SiC和Ir/Si3N4催化剂，置于直管微型反应器中；以氩气室温吹扫30分钟后，切换至氢气；以5°C/min的速率升温至40(TC，还原2小时；然后切换至氩气降温。接通30%v/vN20/Ar混合气，在空速为30，OOOh—1条件下以5°C/min程序升温，在每一反应温度点恒温30min后，采用气相色谱检测反应器出口气体组成，并计算氧化亚氮转化率。图3给出了催化剂在不同反应温度的氧化亚氮分解性能，可以看出，催化剂的反应活性很高，在25(TC即开始分解氧化亚氮，40(TC就可以完全分解，特别是以实施例10为载体制备的Ir/Si3N4催化剂，30(TC时氧化亚氮的转化率就可以高达60%。实施例17与实施例16相比较，不同的是以实施例1所得的碳化硅为载体，制备Ir担载量为lwt%、10wt%、18wt^和25wt%的Ir/SiC催化剂。图4给出了不同催化剂氧化亚氮分解性能。可以看出，随着Ir含量的增加，氧化亚氮的分解活性提高，当Ir含量为25%时，氧化亚氮在20(TC即开始分解氧化亚氮，30(TC转化率高达88X，35(TC就可以完全分解。实施例18与实施例16相比较，不同的是以实施例IO所得的的氮化硅为载体，制备Ir担载量为lwt^和15wt^的Ir/Si^4催化剂。图5给出了催化剂氧化亚氮分解性能。可以看出，随着Ir含量的增加，氧化亚氮的分解活性提高，当Ir含量为15%时，氧化亚氮分解活性最高，氧化亚氮在20(TC即开始分解，30(TC转化率高达82^，35(rC就可以完全分解。实施例19与实施例16相比较，不同的是以实施例1所得的碳化硅为载体，采用0.26g三氯化钌、0.26g三氯化铑、0.77g氯铂酸(15.75wt%)和0.41g硝酸铁取代0.32g氯铱酸，制备担载量相同、活性组分不同的碳化硅催化剂。催化剂氧化亚氮分解性能评价结果如图6所示。可以看出，Ir/SiC和Rh/SiC都表现了较高的氧化亚氮分解活性，25(TC开始分解，400°C完全转化，Ru/SiC、Pt/SiC活性次之，Fe/SiC活性最差。比较实施例1采用50(TC和120(TC焙烧的两种氧化铝载体制备了5wt%Ir/Al203_500和5wt%Ir/Al^fl200催化齐IJ，并对其进行了氧化亚氮分解活性测试。如图7所示，117^1203催化剂的氧化亚氮分解活性明显低于本发明所述Ir/SiC和Ir/Si3^催化剂。8权利要求一种以非氧化物为载体的催化剂，其特征在于该催化剂由载体和活性组分两部分构成，其中载体为碳化硅或氮化硅；活性组分为VIII族、IB族金属中的一种或一种以上的混合物，其于催化剂中的质量百分含量为1～30％；所述催化剂采用如下过程制备1)溶胶凝胶法制备碳化硅或氮化硅载体A.按摩尔比C∶Si＝1-4∶1的比例称取碳源和硅源，溶于质量浓度为50-90％的乙醇水溶液中，硅源与乙醇水溶液的质量比为1∶3-8；加入利于载体生成的促进剂；采用酸性物质或碱性物质调节体系pH值为3-4或8-9，在30～80℃快速搅拌24-48小时制备溶胶；再于80～110℃过夜干燥获得凝胶。所述的利于载体生成的促进剂为硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵中的一种或一种以上，其用量为硅源质量的1-4％；B.将凝胶于惰性或氮气气氛下1300～1500℃焙烧4～20小时，得碳化或氮化硅初级样品；C.将步骤B的所得的样品于600～900℃空气中焙烧2-5小时除去残余碳；于酸或碱溶液中浸泡洗涤除去未反应的SiO2；再于去离子水中洗至中性，干燥后得到载体样品；2)浸渍法制备催化剂采用等体积浸渍的方法将活性组分负载到步骤1)所制得的载体上，自然干燥12-24小时后，于80-120℃烘干8-12小时，得到催化剂。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或一种以上的混合物，其中活性金属于催化剂中的质量百分含量为525%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、间苯二酚中的一种或一种以上。4.按照权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述的硅源为硅烷偶联剂，为乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一种或一种以上。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体制备过程所用的酸性物质为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或一种以上，碱性物质为碳酸钠、甲酰胺、尿素中的一种或一种以上；所述除去残余Si02所用的酸溶液为质量浓度20-40%的氢氟酸或10-20%的盐酸，碱溶液为质量浓度30-50%的氢氧化钠。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤2)中所述的活性金属的可溶性盐为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。7.—种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂在氧化亚氮单组元推进剂的催化分解反应中活性较高，初始分解温度在200-300°C，完全分解温度在300-450°C。8.按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂进行催化反应之前需要经过活化预处理，预处理条件为30050(TC氢气、氧气、氮气或一氧化碳气氛中活化24小时。全文摘要本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂及其应用，该催化剂载体为碳化硅或氮化硅，活性金属为VIII族、IB族金属的一种或一种以上的混合物，于催化剂中的质量百分含量为1～30％。该催化剂能使氧化亚氮单组元推进剂高效分解，初始分解温度在200-300℃，完全分解温度在350-450℃，而且由于催化剂载体经过高温(1300℃～1500℃)焙烧处理，催化剂具有良好高温稳定性。文档编号B01J27/224GK101767022SQ20081023032公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者丛昱,吕飞,张涛,王晓东申请人:中国科学院大连化学物理研究所