专利名称：氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法
技术领域：
本发明涉及氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内的选择性填充，具体为一种氧化铁
颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充、氧化铁颗粒填充量和尺寸精确可控的方法和填充 复合物的用途。
背景技术：
现代人类面临着能源、环境污染等问题，这些问题的解决都需要大量地依赖于催 化过程。载体在催化过程中扮演着重要角色，它作为负载催化剂的骨架，其主要作用有增大 活性表面和提供适宜的孔、提供活性中心、改善催化剂的导热性和热稳定性，改善催化剂的 机械强度和性能(载体和催化剂活性组分间发生化学作用)等。 碳纳米管可看作是石墨烯六角形网格发生一定弯曲而形成的空间拓扑结构，具有 化学稳定性好、耐热冲击、导电性能独特、强度高、比表面积大、具有纳米尺度的中空管腔、 与生物体相容性好等优异性能。由于限域效应，碳纳米管准一维中空管腔内客体分子的排 列方式和相关物理化学过程可能迥异于宏观平面，因此碳纳米管也可作为独特的"纳米化 学试管"。由于具有上述结构和性能特点，碳纳米管被认为是一种理想的催化剂载体材料。
近期的研究结果表明，由于空间限域效应，填充在碳纳米管中空管腔内的催化剂 颗粒的催化活性和寿命明显优于管壁外的催化剂颗粒。但到目前为止，国内外对多壁纳米 碳管作为催化剂载体材料的研究报道十分有限。现有的在纳米碳管中空管腔内填充催化 剂颗粒的途径是将纳米碳管在氧化性酸溶液中进行切断和开口 (文献1， Pan XL， Fan ZL， Cheng W， Ding YJ， Luo HY， Bao XH. Nature Materials 6 :507 (2007)，文献2， Zhang J， Muller J0，Zheng WQ，Wang D， Su DS，Schlogl R. NanoLetters 8:2738(2008))。该方法的 主要问题是催化剂粒子无法选择性填充到中空管腔内，无法控制填充颗粒的量和尺寸。用 作催化剂载体的碳纳米管是无序排列的，同时碳纳米管的开口是通过酸化处理得到，这就 使得其开口率和长径比很难控制；另外，虽然大部分金属催化剂被填充到碳纳米管的中空 管腔内，但仍有约20%的催化剂沉积在外表面，同时催化剂颗粒的含量较少。这既不利于催 化剂催化活性的提高，也不利于深入研究碳纳米管准一维中空管腔对金属催化剂的限域增 强机制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将氧化铁颗粒完全选择性填充在纳米碳管中空管腔 内的方法，并提出其用途。解决了目前无法选择性将催化剂粒子填充到中空管腔内，无法控 制填充颗粒的量和尺寸的问题。
本发明的技术方案是 —种将氧化铁颗粒完全选择性地填充在纳米碳管中空管腔内的方法，氧化铁颗粒 重量含量在5_70%之间精确均匀可控，氧化铁颗粒尺寸在1-10纳米可控，填充有氧化铁颗 粒的纳米碳管的尺寸均匀精确可控。
所述氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充的制备方法，以具有规则孔结 构的阳极氧化铝膜为模板、以小分子有机分子为碳源、惰性气体为载气、化学气相沉积法在 模板上均匀沉积炭层，得到阳极氧化铝膜/碳的复合物。把复合物放入硝酸铁溶液中，硝酸 铁溶液的浓度为5-35wt^，室温下超声震荡0. 5-3小时，取出阳极氧化铝膜/碳的复合物， 在60-14(TC干燥2-6小时，再在保护气氛下350-50(TC处理(1-5小时)将硝酸铁分解成氧 化铁，然后去除阳极氧化铝模板，最后获得氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充 的纳米碳管。 所述的阳极氧化铝模板为硫酸或草酸法制备，其孔径为10-100纳米，长度为50纳 米-200微米，两端开口或一端开口 。 所述小分子有机分子为乙炔、乙烯或丙烯，所述惰性气体为氩气或氮气，气相沉积 温度为600-90(TC，升温速率为5-30°C /min，气相沉积时间0. 5_5小时，碳源气体体积浓度 为1-20%。 所述在中空管腔内填充有氧化铁颗粒的纳米碳管的用途是指可用作纳米催化反 应器及储能材料。 本发明中，化学气相沉积法在模板上均匀沉积炭层的厚度为2-20纳米。
本发明的优点是 1、本发明可制备氧化铁颗粒完全选择性填充在中空管腔内的纳米碳管，解决了目 前氧化铁颗粒无法100%填充在纳米碳中空管腔，氧化铁颗粒含量及尺寸无法精确控制等 问题。 2、本发明制备的氧化铁填充的纳米碳管，可通过优化硝酸铁浓度、超声时间、升温 速率等精确控制氧化铁的含量及尺寸，氧化铁的重量含量在5_70%之间，氧化铁颗粒尺寸 在1-10纳米可控。 3、本发明方法制备的氧化铁选择性填充的多壁纳米碳管可用作纳米催化反应器 及储能材料。
图1.氧化铁颗粒均匀选择性填充在纳米碳管中空管腔内的透射电镜照片。
图2.氧化铁颗粒均匀选择性填充在纳米碳管中空管腔内的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1. 在3wt^草酸水溶液，阴极采用铝片，阳极采用铝片，在2(TC、40V条件下阳极氧化 制备一端开口的阳极氧化铝膜。阳极氧化铝膜干燥后在60(TC进行乙炔气体的化学气相沉 积0. 5小时，载气为氩气，流量为300ml/min，升温速率为5°C /min，乙炔气体体积浓度为 1. 5%，沉积炭层的厚度为2纳米。碳沉积后的阳极氧化铝膜放在浓度为30wt^的硝酸铁溶 液中，超声震荡2小时后取出，清洗表面后在14(TC，空气中干燥6小时，然后在氩气氛下以 5°C /min的速率升高到35(TC，恒温3小时。冷却到室温后去除阳极氧化铝膜，就得到了氧 化铁颗粒完全填充在中空管腔内的纳米碳管，如图l所示。氧化铁的含量约为70wt^，颗粒尺寸分布在3-10纳米之间，集中分布在5纳米左右。
实施例2. 阳极氧化铝膜制备方法同实施例1。阳极氧化铝膜干燥后在70(TC进行乙炔气体 的化学气相沉积5小时，载气为氮气，流量为300ml/min，升温速率为5°C /min，乙炔气体体 积浓度为5%，沉积炭层的厚度为20纳米。碳沉积后的阳极氧化铝膜放在浓度为25wt^的 硝酸铁溶液中，超声震荡0. 5小时后取出，清洗表面后在60°C ，真空干燥2小时，然后在氩气 氛下以30°C /min的速率升高到35(TC，恒温1小时。冷却到室温后去除阳极氧化铝膜，就 得到了氧化铁颗粒完全填充在中空管腔的纳米碳管。如图2所示，在纳米碳管的外面没有 氧化铁颗粒。氧化铁的含量约为20wt^，颗粒尺寸分布在l-8纳米之间，集中分布在3纳米 左右。 实施例3. 在10wt^硫酸水溶液，阴极采用铝片，阳极采用铝片，在1(TC、20V条件下阳极氧 化制备一端开口的阳极氧化铝膜。阳极氧化铝膜干燥后在60(TC进行乙炔气体的化学气相 沉积0. 5小时，载气为氩气，流量为200ml/min，升温速率为5°C /min，乙炔气体体积浓度为 5 % ，沉积炭层的厚度为5纳米。碳沉积后的阳极氧化铝膜放在浓度为25wt %的硝酸铁溶液 中，超声震荡3小时后取出，清洗表面后在14(TC，空气气氛下干燥3小时，然后在氩气氛下 以l(TC /min的速率升高到35(TC，恒温3小时。冷却到室温后去除阳极氧化铝膜，就得到 了氧化铁颗粒完全填充在中空管腔的纳米碳管，氧化铁的含量约为5wt%，平均颗粒尺寸约 为4纳米。
实施例4. 阳极氧化铝膜制备方法同实施例3，不同的是阳极氧化铝膜经过后期处理为两端 开口阳极氧化铝膜干燥后在80(TC进行乙烯气体的化学气相沉积3小时，载气为氩气，流量 为300ml/min，升温速率为l(TC /min，乙烯气体体积浓度为1. 5%，沉积炭层的厚度为10纳 米。碳沉积后的阳极氧化铝膜放在浓度为10wt^的硝酸铁溶液中，超声震荡2小时后取出， 清洗表面后在14(TC空气中干燥2小时，然后在氩气氛下以5°C /min的速率升高到450°C， 恒温1小时。冷却到室温后去除阳极氧化铝膜，就得到了氧化铁颗粒完全填充在中空管腔 的纳米碳管，氧化铁的含量为20wt^，平均颗粒尺寸约为8纳米。
实施例5. 阳极氧化铝膜制备方法同实施例4。阳极氧化铝膜干燥后在90(TC进行丙烯气体 的化学气相沉积2小时，载气为氮气，流量为300ml/min，升温速率为5°C /min，丙烯气体体 积浓度为1. 5%，沉积炭层的厚度为11纳米。碳沉积后的阳极氧化铝膜放在浓度为25wt% 的硝酸铁溶液中，超声震荡0. 5小时后取出，清洗表面后在6(TC真空干燥6小时，然后在氩 气氛下以20°C /min的速率升高到50(TC，恒温3小时。冷却到室温后去除阳极氧化铝膜， 就得到了氧化铁颗粒完全填充在中空管腔的纳米碳管，氧化铁的含量约为40wt^，平均颗 粒尺寸约为IO纳米。 实施例结果表明，本发明可以通过优化阳极氧化铝膜的制备条件、化学气相沉积 条件、氧化铁颗粒的填充条件选择性地将氧化铁颗粒填充在结构可控的纳米碳管中空管腔 内，并且氧化铁颗粒的含量和尺寸精确可控，这种结构和尺寸可以精确可控、且催化剂颗粒 选择性填充在中空管腔内的纳米碳可用作纳米催化反应器及储能材料。
权利要求
一种氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特征在于以具有规则孔结构的阳极氧化铝膜为模板，通过化学气相沉积法在模板上均匀沉积炭层，得到阳极氧化铝膜/碳的复合物；把复合物放入硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的浓度为5-35wt％，室温下超声震荡0.5-3小时，取出阳极氧化铝膜/碳的复合物，在60-140℃干燥2-6小时，再在保护气氛下350-500℃处理1-5小时，将硝酸铁分解成氧化铁，然后去除阳极氧化铝模板，最后获得氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充的纳米碳管。
2. 按照权利要求1所述的氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特 征在于氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔，氧化铁颗粒重量含量在5-70%之间 精确均匀可控，氧化铁颗粒尺寸在i-io纳米可控，填充有氧化铁颗粒的纳米碳管的尺寸均 匀精确可控。
3. 按照权利要求1所述的氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特 征在于所述阳极氧化铝膜采用草酸或硫酸法制备。
4. 按照权利要求1所述的氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特征在于所述干燥方式为真空干燥或在空气中干燥。
5. 按照权利要求1所述的氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特征在于所述保护气氛为氩气或氮气。
6. 按照权利要求1所述的氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，其特征在于氧化铁颗粒完全、均匀、可控填充在中空管腔内的纳米碳管可用作纳米催化反应器 和储能材料。
全文摘要
本发明涉及氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内的选择性填充，具体为一种氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充、氧化铁颗粒填充量和尺寸精确可控的方法和填充复合物的用途。以具有规则孔结构的阳极氧化铝膜为模板，通过化学气相沉积法在模板上均匀沉积炭层，得到阳极氧化铝膜/碳的复合物；把复合物放入硝酸铁溶液中，室温下超声震荡，取出阳极氧化铝膜/碳的复合物，干燥后在保护气氛下处理，将硝酸铁分解成氧化铁，然后去除阳极氧化铝模板，最后获得氧化铁颗粒在纳米碳管中空管腔内选择性填充的纳米碳管。氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔，氧化铁颗粒重量含量在5-70％之间精确均匀可控，氧化铁颗粒尺寸在1-10纳米可控。
文档编号B01J37/00GK101745434SQ200810229969
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者侯鹏翔, 刘畅, 喻万景, 成会明, 李世胜 申请人:中国科学院金属研究所