专利名称：一种基于原位生成复合金属氧化物的吸附过滤除砷方法
技术领域：
本发明属于吸附去除水中砷等污染物的材料领域，特别涉及以铁氧化物、锰氧化物、铝 氧化物为基础的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂及应用方法，尤其是在饮用水除砷中的 应用方法。
背景技术：
砷是一种毒性很强的重金属元素，其在环境中存在将对人体、水生动植物等产生严重影 响。此外，含砷水若被用于进行农业灌溉、渔业、景观等功能需求使用时，还有可能通过食 物链富集作用间接地进入人体，并对人体健康造成威胁。长期饮用砷超标的水，将可能导致 皮肤色素沉积、皮肤角质化、皮肤癌、肝癌、心血管疾病等一系列健康问题。为了控制饮用 水、粮食、蔬菜、水果、水生动物(如鱼)等不同途径对人体等造成的砷暴露风险，我国通 过标准的形式对不同水环境中砷浓度限值进行了严格的规定。例如，水环境质量标准中要求 四类及其以上水体中砷浓度应该低于50吗/L;工业废水排放标准中规定排放入水体中的工业
废水中砷浓度应低于0.50 mg/L。此外，我国最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006) 对砷浓度限值做出了更为严格的规定，要求饮用水中砷最大浓度必须低于IO pg/L。
水中砷的去除技术国内外研究的热点与难点问题。近十年来，恒河三角洲地区由于地下 水砷污染导致数千万人通过饮用水途径暴露于砷并有数百万人因此出现砷中毒症状。为此， 许多研究与技术开发工作着眼于饮用水中砷的去除，开发了大量的除砷新技术与新方法，如 吸附、絮凝-沉淀-过滤、絮凝-直接过滤、电渗析、离子交换、膜分离等。在除砷吸附材料上， 开发了活性氧化铝、赤泥、改性活性炭、羟基氧化铁、GFH 、 READ-As 、锰砂、水合锰 氧化物、氧化铁-氧化铝复合纳米材料、铁锰复合氧化物/硅藻土等材料。例如，李圭白等人前 期申请的铁锰复合氧化物/硅藻土吸附材料(专利申请号200610008135.8)能够充分实现三 价砷(As(III))的氧化与五价砷(As(V))的吸附，从而表现出优异的吸附除砷能力。蔡亚岐 等人发明的氧化铁-氧化铝复合纳米材料(专利申请号CN200710118307.1)颗粒粒径细小、 比表面积很大，从而表现出很强的去除水中砷等污染物的能力。
饮用水除砷过程中往往将上述材料装填在吸附罐中，含砷水流经吸附罐过程中砷污染物 得以从水相中吸附去除。将吸附剂装填在吸附罐中形成吸附单元的方法，在农村小规模除砷 工程中容易实现，设备运行管理维护简单。但是，对于处理规模为每天数万吨 数十万吨的除 砷系统，采用此种方式往往需要数量庞大的吸附罐，这不仅大大增加了系统投资费用，也显 著增大了系统运行、再生等操作的复杂程度。采用原位生成的除砷吸附剂吸附水中的砷，从 而将溶解态砷转化为颗粒态砷，之后通过过滤单元将颗粒态砷从体系中去除。这种除砷方法 工艺简单、操作方便，对于大规模除砷系统尤其具有很强的比较优势。申请者前期发明的由 高锰酸钾与三氯化铁组成的复合氧化絮凝剂(申请专利号200610008B5.8)通过氧化作用将As(III)转化为As(V)，再通过絮凝反应器、复合双层过滤柱和/或超滤膜过滤器将砷从体系中 去除。但是，复合氧化絮凝剂中氧化剂高锰酸钾投量主要由水中As(III)的浓度决定，并为水 中As(m)的当量投量。在这种条件下，不同充分发挥锰氧化物、铁氧化物之间的最佳组成配 比，从而获得更为优异的除砷效果。此外，采用复合氧化絮凝剂除砷需要絮凝反应器、复合 双层过滤柱和/或超滤膜过滤器等反应器，反应器过多，基建投资过大，不同单元之间的水量、 压力调节过于复杂，不利于在大规模除砷水厂中使用。
因此，开发高效、成本低廉、使用方便且可满足大规模除砷需求的除砷吸附剂以及饮用 水除砷方法，这是目前研究与工程应用中亟需解决的难点问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对水中的砷污染物，尤其是大规模饮用水除砷水厂水源中的砷， 提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中大规模应用的原位生成复合金属氧化除砷吸附 剂。
本发明的目的之二是提供原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的制备方法。 本发明的目的之三是提供原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的应用方法，以及相应的反 应器。
本发明所涉及的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的除砷技术原理在于将具有优异除
砷性能的水合铁氧化物(Fe203*xH20)、水合氢氧化铁(Fe(OH)3，xH20)、水合羟基氢氧化 铁(FeOOH.xH20)、水合铝氧化物(Al203*xH20)、水合羟基氧化铝(A100H xH20)、水 合氢氧化铝(Al(OH)3 xH20)、水合锰氧化物(Mn02，xH20)、水合羟基氢氧化锰
(MnOOH，xH20)等通过原位反应过程制得并进行复配，获得具有丰富活性吸附位点与表面 羟基的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。在吸附除砷过程中，利用除砷吸附剂表面活性 位点的氧化、吸附、表面络合作用实现砷从水相中分离及其在吸附剂内部的固化；吸附了砷 的吸附剂以及砷污染物在过滤单元过滤从水中去除得以净化。采用该除砷吸附剂去除饮用水 源中的砷，处理水能够达到国家最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对砷的限值 要求(<10 ng/L)。该除砷吸附剂也能有效去除河流、湖泊、水库、地下水、工业废水等水 体中砷污染物；此外，该吸附剂也可用于吸附去除上述水体中的铜、铬、镉、铅等重金属和 铁、锰、磷酸盐等污染物。
本发明所述的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂由铁盐溶液、铝盐溶液、亚铁盐溶液、 高锰酸盐溶液经化学反应制备而成。原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的复配组分包括水 合铁氧化物(Fe203，xH20)、水合氢氧化铁(Fe(OH)3，xH20)、水合羟基氢氧化铁
(FeOOH*xH20)、水合铝氧化物(Al203*xH20)、水合羟基氧化铝(A100H*xH20)、水合 氢氧化铝(Al(OH)3，xH20)、水合锰氧化物(Mn02 xH20 )和水合羟基氢氧化锰(MnOOH，xH20 ) 等，其中X为水分子的个数。
在上述原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂中还可以进一步与硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷 酸钠、磷酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)等组分复配。在上述原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂中还可以进一步与硅藻土、高岭土、红壤、 赤泥、粘土等组分复配。其中，上述材料的颗粒粒径在100目以下。
所述的铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等 中的一种或大于一种以上的混合盐。
所述的铝盐溶液选自硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、 明矾等溶液中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的亚铁盐溶液包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等溶液中的一种或大于一种以上 的混合物。
所述的高锰酸盐溶液包括高锰酸钾、高锰酸钠等溶液中的一种或大于一种以上的混合物。
在上述的铝盐、铁盐、亚铁盐、高锰酸盐溶液中还可以加入钙盐、镁盐中的一种或大于 一种以上的混合盐溶液； 一般钙盐的摩尔数与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的摩尔数 的比为0 1:1，镁盐的摩尔数与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的摩尔数的比为0 1:1。 在上述的铝盐、铁盐、亚铁盐溶液中还可以加入锰盐溶液； 一般锰盐的摩尔数与铝盐(或铁 盐、亚铁盐、高锰酸盐)的摩尔数的比为0 2:1。
所述的钙盐可选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等中的一种或大于一种以上的混合盐。 所述的镁盐可选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等中的一种或大于一种以上的混合盐。 所述的锰盐可选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等中的一种或大于一种以上的混合盐。 所述硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷酸钠、磷酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)等组分，其任意一种 与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的质量比为0 0.5:1。
所述硅藻土、高岭土、红壤、赤泥、粘土等组分，其任意一种与铝盐(或铁盐、亚铁盐、 高锰酸盐)的质量比为0 1000:1。
本发明的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的制备方法是采用原位制备方法进行制 备，其中
一.采用异位制备方法进行制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂 采用如下方式之一分别制得混合液A和混合液B:
1) 将铁盐、铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将高锰酸盐溶液作为混合液B;
2) 将铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A,将铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混
合液B;
3) 将铁盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A,将铝盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混
合液B;
4) 将亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铝盐、铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B。
在上述溶液中，铁、锰、铝元素任意二者之间的摩尔比范围为6:1 1:6。 将混合液A加入混合液B溶液中进行充分混合，或将混合液B加入混合液A溶液中进行充 分混合，或将混合液A与混合液B同时加入一个容器中进行混合；混合之后反应时间范围为0.5min 5 min。
作为优化，在将混合液A、混合液B进行混合之前，还可以将硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷 酸钠、磷酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或任意比的混合物加入混合液A和/或混合液 B,并充分搅拌溶解；和/或，
作为优化，在将混合液A、混合液B进行混合之前，还可以将硅藻土、高岭土、红壤、 赤泥、粘土等组分中的一种或任意比的混合物加入混合液A和/或混合液B,并充分搅拌。
二.采用原位制备方法进行制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂
采用如下方式之一分别制得混合液A和混合液B:
1) 将铁盐、铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A,将髙猛酸盐溶液作为混合液B;
2) 将铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B;
3) 将铁盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铝盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混
合液B;
4) 将亚铁盐溶液进行混合获得混合液A,将铝盐、铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B。
在上述溶液中，铁、锰、铝元素任意二者之间的摩尔比范围为6:1 1:6。 将混合液A与混合液B分别投加入含砷水中，二者投加时间先后顺序可以是以下方式之
一-先投加混合液A,充分混合后投加混合液B;先投加混合液B，充分混合后投加混合液A;
混合液A与混合液B同时投加后充分混合。若为分开投加，混合液A与混合液B投加先后时间
间隔为0.5min ~ 2 min。
作为优化，在将混合液A、混合液B进行混合之前，还可以将硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷 酸钠、磷酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或任意比的混合物加入混合液A和/或混合液 B，并充分搅拌溶解，与混合液A和/或混合液B复配；和/或，
作为优化，在将混合液A、混合液B进行混合之前，还可以将硅藻土、高岭土、红壤、 赤泥、粘土等组分中的一种或任意比的混合物加入混合液A和/或混合液B，并充分搅拌，与 混合液A和/或混合液B复配。
本发明的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(釆用异位方法得到的)的应用方法在 含砷水中加入原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂，投量在O.l mg/L 5 g/L之间，之后进行 充分混合。其中，当原水砷浓度较高时(总砷X).5mg/L)，也可以采用二次或二次以上投加 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的方式进行处理。混合反应0.5min 5min之后，投加了原 位生成复合金属氧化物除砷吸附剂之后的含砷水进入过滤反应器进行过滤。
本发明的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(采用原位方法得到的)的应用方法在 含砷水中投加混合液A和/或混合液B。其中，混合液A与混合液B投加先后时间间隔为 10S 2min;混合液A与混合液B反应获得的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂投量在0.5 mg/L 5g/L之间。其中，当原水砷浓度较高时(总砷X).5mg/L)，也可以采用多次顺序投加 混合液A或混合液B的方式进行处理。混合反应0.5min 5min之后，投加了原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂之后的含砷水进入过滤反应器进行过滤。
对于如上所述的过滤反应器，采用介质过滤的方式进行过滤。过滤介质滤料可以为石英 砂、锰砂、磁铁矿、无烟煤、陶粒、活性氧化铝等中的一种或几种的混合物。滤料粒径范围 为0.4mm 2mm，填料厚度为0.50 m~ 1.5 m。水流经过滤反应器的滤速范围在2 m/h~15 m/h 之间。过滤介质滤料层下部还有承托层，承托层填料可以为砾石、活性氧化铝、石英砂、锰 砂、磁铁矿、无烟煤、陶粒等。承托层粒径范围为2 mm~16 mm，填料厚度为0.2 m~0.6 m。 含砷水通过过滤反应器的滤速范围在2 m/h~15 m/h之间。
本发明进一步提供如图l所示的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(采用原位制备方 法得到的)除砷过程中应用的反应器。该反应器是在含砷水管道中设置混合液A和混合液B的 加药口，药液投加之后设置一个管道混合器，之后进入介质过滤单元进行过滤。
本发明进一步提供如图2所示的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(采用异位制备方 法得到的)除砷过程中应用的反应器。在含砷水管道中设置原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂的加药口，吸附剂投加之后设置一个管道混合器，之后从进入过滤反应器进行过滤。
本发明实现的技术效果如下
本发明涉及的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂，采用普通常见的水处理药剂和/或材 料制备而成，制备方法简单，成本低廉，使用操作简便。本发明涉及的除砷吸附剂具有优异 的除砷性能。
1. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的制备方法简单，异位制备方法仅为将混合液A 与混合液B进行混合，原位制备方法仅为将混合液A与混合液B顺序加入含砷水中， 操作过程简单，易于实现；
2. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的制备所用的混合液A与混合液B为水处理中 常用的净水药剂或净水材料，成本低廉；
3. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的除砷过程通过界面氧化、吸附、表面络合、 螯合、吸附、共沉降、架桥、巻扫等多种途径实现，吸附位点丰富，多种作用机制 协同，从而具有良好的除砷效果；
4. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的应用方法仅为将异位制备而得的原位生成复 合金属氧化物除砷吸附剂投加在含砷水中，或将混合液A与混合液B先后投加含砷水 中，之后进行充分混合与过滤即可，工程施工操作过程简单；
5. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的应用能将水中的砷降低到国家地表水环境质 量标准中三类水体对砷浓度的规定要求(<0.05mg/L);
6. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂还可用于去除湖泊、水库、河流、地下水、工 业废水等水体中砷污染物；
7. 原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂除了去除水中砷之外，还可以用于吸附去除水 中的铜、铬、镉、铅等重金属和铁、锰、磷酸盐等污染物。
图l.本发明的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(采用原位方法得到的)除砷过程中 应用的过滤反应器的示意图。
图2，本发明的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂(采用异位方法得到的)除砷过程中 应用的过滤反应器的示意图。 附图标记 图l
l.含砷水进水管 4.储药桶A 7.过滤反应器 IO.出水管 图2
1.含砷水进水管 4.储药桶A 7.管道混合器B 10.承托层
2.加药口A 5.储药桶B 8.过滤介质滤料层
2.加药口A 5.储药桶B 8.过滤反应器 11.出水管
3.加药口B 6.管道混合器 9.承托层
3.加药口B 6.管道混合器A 9.过滤介质滤料层
具体实施方式
实施例l
材料制备采用异位制备方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。储药桶A中配 制由三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁 浓度均为2g/L);储药桶B配制高锰酸盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为lg/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A,混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L, 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为15m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例2
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铝、 硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为l g/L);配制由三氯化铁、高锰 酸盐溶液组成的混合液B (三氯化铁浓度为l g/L，高锰酸盐浓度为0.5g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L, 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为2m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。实施例3
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、硫酸亚铁浓度均为3g/L);配制由三氯化铝、高锰 酸盐溶液组成的混合液B (三氯化铝浓度为3 g/L，高锰酸盐浓度为1.5g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为10m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例4
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由硫酸亚铁溶 液组成的混合液A (硫酸亚铁浓度均为3g/L);配制由三氯化铁、三氯化铝、高锰酸盐溶液组 成的混合液B (三氯化铁和三氯化铝浓度均为3g/L，高锰酸盐浓度为1.5g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为8m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例5
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 硫酸铁和硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁和硫酸铁浓度均为1.5mg/L、硫酸亚铁浓度 为3 g/L;);配制由三氯化铝、硫酸铝和高锰酸盐溶液组成的混合液B (三氯化铝和硫酸铝浓 度均为1.5g/L,高锰酸盐浓度为1.5g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为3min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为20mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为6m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例6
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由聚合三氯化 铁、硫酸亚铁溶液组成的混合液A (聚合三氯化铁、硫酸亚铁浓度均为3 g/L);配制由三氯化 铝、聚合硫酸铝和高锰酸钾溶液组成的混合液B (三氯化铝和聚合硫酸铝浓度均为1.5g/L，高妊赠细被虔1 S <r/T 、-
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.30mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为4m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例7
材料制备釆用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁、氯化锰溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁、氯化 锰浓度均为2g/L);配制高锰酸盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为l g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.30mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为20mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为6m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例8
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 硫酸铁、硝酸铁、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸锰溶液组成的混合 液A (三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸 锰溶液均为2g/L);配制高锰酸盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为5g/L)。将混合液B加入 混合液A中，搅拌混合10min。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.80tng/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A,混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为40mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为4m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例9
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 硫酸铁、硝酸铁、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸锰溶液组成的混合 液A (三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸 锰溶液均为2g/L);配制由高锰酸盐、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁溶液作为混合液 B (高锰酸盐浓度为5g/L，聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁溶液浓度为l g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.15mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管道混合器A，混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为10mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为12m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例IO
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁、氯化钙、氯化镁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚 铁浓度均为2g/L，氯化钙、氯化镁溶液浓度为0.5g/L);配制高锰酸盐溶液作为混合液B (高 锰酸盐浓度为l g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为4min,原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为20mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为8m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例ll
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁、硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷酸钠溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯 化铝、硫酸亚铁浓度均为2 g/L，硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷酸钠溶液浓度为0.5g/L);配制高锰 酸盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为lg/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.63 mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A,混合反应时间为5min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为40mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为4m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例12
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁、硅酸钠和PAM溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁 浓度均为2g/L，硅酸钠和PAM溶液浓度均为1 g/L);配制高锰酸盐溶液作为混合液B (高锰酸 盐浓度为4g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.63 mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为5min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为40mg/L, 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为4m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mgZL)。 实施例13
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L); 配制由高锰酸盐、硅酸钠和PAM溶液组成的混合液B (高锰酸盐浓度为4 g/L，硅酸钠和PAM 溶液浓度均为lg/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为0.63 mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为5min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为40mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为5m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例14
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁溶液(三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L)，并加入硅藻土、 高岭土、红壤、粉煤灰、赤泥、粘土 (硅藻土、高岭土、红壤、粉煤灰、赤泥、粘土浓度均 为5g/L)并搅拌混合获得混合液A;配制由高锰酸盐、硅酸钠、PAM溶液组成的混合液B (高 锰酸盐浓度为4g/L，硅酸钠和PAM溶液浓度均为lg/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为1.00mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为5min,原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为65mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为3m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例15
材料制备采用异位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、 三氯化铝、硫酸亚铁溶液(三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L)，并加入硅藻土、 高岭土 (硅藻土、高岭土浓度均为50g/L)并搅拌混合获得混合液A;配制由高锰酸盐、硅酸 钠、PAM溶液并加入红壤、粉煤灰、赤泥、粘土等充分搅拌获得混合液B (高锰酸盐浓度为4 g/L，硅酸钠、和PAM溶液浓度为lg/L，红壤、粉煤灰、赤泥、粘土的浓度均为50g/L)。
应用于含砷水净化砷污染水体中砷浓度为1.00mg/L。将混合液A和混合液B同时打入管 道混合器A，混合反应时间为5min，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附含量为65mg/L， 再与含砷水接触，通过管道混合器B充分混合后，经原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸 附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为3m/h。过滤反应器出水砷浓度达到国家 地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
14实施例16
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、 硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L);配制高锰酸 盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为l g/L)。
砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A打入加药口2， 30s后将混合液B打入加药口 3，混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除 砷吸附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为10mg/L，经原位生成复合 金属氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为12m/h。过滤反 应器出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例17
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、 硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L);配制高锰酸 盐溶液作为混合液B (高锰酸盐浓度为l g/L)。
砷污染水体中砷浓度为0.20mg/L。将混合液A打入加药口2， 30s后将混合液B打入加药口 3，混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为2min，原位生成复合金属氧化物除 砷吸附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为10mg/L，经原位生成复合 金属氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为12m/h。过滤反 应器出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例18
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、 硫酸亚铁溶液组成的混合液A (三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L);配制由高锰 酸盐、硅酸钠、PAM溶液组成的混合液B (高锰酸盐浓度为4g/L，硅酸钠和PAM溶液浓度为1 g/L)。
砷污染水体中砷浓度为2.0mg/L。将混合液A打入加药口2， 10s后将混合液B打入加药口3， 混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为20mg/L，经原位生成复合金属 氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为6m/h。过滤反应器 出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例19
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、 硫酸亚铁溶液(三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L)，并加入硅藻土、高岭土、红 壤、粉煤灰、赤泥、粘土 (硅藻土、高岭土、红壤、粉煤灰、赤泥、粘土浓度均为5g/L)并搅拌混合获得混合液A;配制由高锰酸盐、硅酸钠、PAM溶液组成的混合液B (高锰酸盐浓度 为4g/L，硅酸钠和PAM溶液浓度为1 g/L)。
砷污染水体中砷浓度为2.0mg/L。将混合液A打入加药口2， 10s后将混合液B打入加药口3， 混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为5min，原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为40mg/L，经原位生成复合金属 氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为2m/h。过滤反应器 出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例20
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、硫 酸亚铁溶液(三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L),并加入硅藻土、高岭土 (硅藻 土、高岭土浓度均为50g/L)并搅拌混合获得混合液A;配制由高锰酸盐、硅酸钠、PAM溶液 并加入红壤、粉煤灰、赤泥、粘土等充分搅拌获得混合液B (高锰酸盐浓度为4g/L，硅酸钠、 PAM溶液浓度为1 g/L,红壤、粉煤灰、赤泥、粘土的浓度均为50g/L)。
砷污染水体中砷浓度为2.0mg/L。将混合液A打入加药口2， 10s后将混合液B打入加药口3， 混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为4min，原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为50mg/L，经原位生成复合金属 氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为3m/h。过滤反应器 出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
实施例21
采用原位方法制备原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂。配制由三氯化铁、三氯化铝、 硫酸亚铁溶液(三氯化铁、三氯化铝、硫酸亚铁浓度均为2g/L)，并加入硅藻土、高岭土 (硅 藻土、高岭土浓度均为50g/L)并搅拌混合获得混合液A;配制由高锰酸盐、硅酸钠、PAM溶 液并加入红壤、粉煤灰、赤泥、粘土等充分搅拌获得混合液B (高锰酸盐浓度为4 g/L，硅酸 钠和PAM溶液浓度为1 g/L，红壤、粉煤灰、赤泥、粘土的浓度均为50g/L)。
砷污染水体中砷浓度为1.0mg/L。将混合液A打入加药口2， 10s后将混合液B打入加药口3， 混合液A和混合液B进入管道混合器，混合反应时间为3min，原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂吸附，原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂吸附生成量为25mg/L,经原位生成复合金属 氧化物除砷吸附剂吸附去除砷之后的含砷水进入过滤反应器过滤，滤速为8m7h。过滤反应器 出水砷浓度达到国家地表水环境质量标准三类水体对砷浓度的要求(<0.05mg/L)。
权利要求
1. 一种原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，复配组分包括水合铁氧化物、水合氢氧化铁、水合羟基氢氧化铁、水合铝氧化物、水合羟基氧化铝、水合氢氧化铝、水合锰氧化物、水合羟基氢氧化锰等，并通过原位反应制得。
2. 根据权利要求l所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，由铁盐溶液、 铝盐溶液、亚铁盐溶液、高锰酸盐溶液经化学反应制备而成。
3. 根据权利要求1和2所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，所述的 铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等中的一种或 大于一种以上的混合盐。所述的铝盐溶液选自硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、 明矾等溶液中的一种或大于一种以上的混合物。所述的亚铁盐溶液包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等溶液中的一种或大于一种以上 的混合物。所述的高锰酸盐溶液包括高锰酸钾、高锰酸钠等溶液中的一种或大于一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1和2所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，在上述 的铝盐、铁盐、亚铁盐和/或高锰酸盐溶液中还可以加入钙盐、镁盐中的一种或大于一种以上 的混合盐溶液；钙盐的摩尔数与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的摩尔数的比为0 1:1， 镁盐的摩尔数与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的摩尔数的比为0 1:1。在上述的铝盐、 铁盐、亚铁盐溶液中还可以加入锰盐溶液，锰盐的摩尔数与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸 盐)的摩尔数的比为0 2:1。
5. 根据权利要求1和2所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，所述的钙 盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或大于一种以上的混合盐；所述的镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或大于一种以上的混合盐； 所述的铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或大于一种以上的混合盐； 所述的锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或大于一种以上的混合盐。
6. 根据权利要求1和2所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，在上述原 位生成复合金属氧化物除砷吸附剂中还可以进一步与硅酸钠、聚硅酸钠、聚磷酸钠、磷酸钠、 聚丙烯酰胺(PAM)等组分复配，其任意一种与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的质量 比为0 0.5:1。
7. 根据权利要求1和2所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂，其特征在于，在上述原 位生成复合金属氧化物除砷吸附剂中还可以进一步与硅藻土、高岭土、红壤、赤泥、粘土等 组分复配，其任意一种与铝盐(或铁盐、亚铁盐、高锰酸盐)的质量比为0 1000:1。
8. —种根据权利要求1 7任一项所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的制备方法， 其是采用异位制备方法或采用原位制备方法进行制备，其特征在于-采用异位制备方法和/或原位制备方法进行制备原位生成复合金属氧化除砷吸附剂时，首 先制得混合液A和混合液B，且混合液A和混合液B采用如下方式之一获得1) 将铁盐、铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将高锰酸盐溶液作为混合液B;或，2) 将铝盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B;或，3) 将铁盐、亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铝盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B;或，4) 将亚铁盐溶液进行混合获得混合液A，将铝盐、铁盐、高锰酸盐溶液进行混合获得混 合液B。在上述溶液中，铁、锰、铝元素任意二者之间的摩尔比范围为6:1 1:6。 采用异位制备方法进行制备原位生成复合金属氧化除砷吸附剂时，将混合液A加入混合 液B溶液中进行充分混合，或将混合液B加入混合液A溶液中进行充分混合，或将混合液A与 混合液B同时加入一个容器中进行混合；混合反应时间范围为0.5 min~5 min。采用原位制备方法和进行制备原位生成复合金属氧化除砷吸附剂时，将混合液A与混合 液B分别投加入含砷水中，二者投加时间先后顺序可以是以下方式之一先投加混合液A，充 分混合后投加混合液B;先投加混合液B，充分混合后投加混合液A;混合液A与混合液B同时 投加后充分混合。若为分开投加，混合液A与混合液B投加先后时间间隔为10s 60s。
9. 一种根据权利要求1 8任一项所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的应用方法， 其特征在于，采用异位方法得到的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂进行应用时，在含砷 水中加入原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂，投量在O.l mg/L 5 g/L之间，之后进行充分 混合。其中，当原水砷浓度较高时(总砷X).5mg/L)，也可以采用二次或二次以上投加原位 生成复合金属氧化物除砷吸附剂的方式进行处理。混合反应0.5min 5min之后，投加了原位生 成复合金属氧化物除砷吸附剂之后的含砷水进入过滤器反应器进行过滤，过滤水达到生活饮 用水卫生标准后流出。
10. —种根据权利要求1 8任一项所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的应用方 法，其特征在于，采用原位方法得到的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂进行应用时，在 含砷水中投加混合液A和/或混合液B。其中，混合液A与混合液B投加先后时间间隔为10S 60s; 混合液A与混合液B反应获得的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂投量在0.5 mg/L 5 g/L 之间。其中，当原水砷浓度较高时(总砷>0.5 mg/L)，也可以采用多次顺序投加混合液A或 混合液B的方式进行处理。混合反应lmin 5min之后，投加了原位生成复合金属氧化物除砷吸 附剂之后的含砷水进入过滤器反应器进行过滤，过滤水达到生活饮用水卫生标准后流出。
11. 一种根据权利要求1 10任一项所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的处理装 置，其特征是采用原位制备方法制得的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂应用时，在含砷 水管道中设置混合液A和混合液B的加药口，药液投加之后设置一个混合器，之后进入介质过 滤单元进行过滤。采用异位制备方法制得的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂应用时，在含 砷水管道中设置原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂的加药口，吸附剂投加之后设置一个混 合器，之后进入介质过滤单元进行过滤。
12. —种根据权利要求1 10任一项所述的原位生成复合金属氧化除砷吸附剂的处理装置， 其特征是采用介质过滤的方式进行过滤，过滤介质滤料可以为石英砂、锰砂、磁铁矿、无烟 煤、陶粒、活性氧化铝等中的一种或几种的混合物。滤料粒径范围为0.4mm 2mm，填料厚 度为0.50m 1.5m。水流经过滤反应器的滤速范围在2 m/h~15 m/h之间。过滤介质滤料层下 部还有承托层，承托层填料可以为砾石、活性氧化铝、石英砂、猛砂、磁铁矿、无烟煤、陶 粒等。承托层粒径范围为2mm 16mm，填料厚度为0.2 m~0.6 m。含砷通过过滤反应器的滤 速范围在2 15m/h之间。
全文摘要
本发明属于吸附去除水中砷的材料领域，特别涉及以铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物为基础的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂及应用方法，尤其在饮用水除砷中的应用。本发明采用原位制备方法制备得到原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂由水合铁氧化物、水合羟基氢氧化铁、水合铝氧化物、水合羟基氧化铝、水合锰氧化物等组成。本发明提供原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂可用于去除饮用水、地下水、工业废水中的砷，也可以用于去除湖泊、水库、河流等水体中砷污染物；此外，该吸附剂也可用于吸附去除水中的铜、铬、镉、铅等重金属和铁、锰、磷酸盐等污染物。
文档编号B01J20/30GK101422720SQ20081022674
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月24日 优先权日2008年11月24日
发明者兰华春, 刘会娟, 刘锐平, 曲久辉, 王洪杰 申请人:中国科学院生态环境研究中心