专利名称：氢甲酰化工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于一种环烯烃的氢甲酰化工艺，更特别关于回收此工艺中获得的铑金
属催化剂的方法。
背景技术：
化学产业中所使用的催化剂可概略分为异相催化剂与均相催化剂两种。相对于异 相催化剂，均相催化剂有着高反应性、高选择性与较温和的反应条件等优点。但仍有许多均 相催化剂反应系统无法商业化，其最重要的因素就在于均相催化剂不易分离回收及重复使 用。 —般来说，要分离不同物质如催化剂、产物、起始物与溶剂，最低成本的方式应该 是蒸馏法。在蒸馏法中，若是产物挥发性不高的话，就需要升高温度产生分离效果。但是大 部分的均相催化剂对热都相当敏感，通常在稍微高的温度下，就自行分解而无法回收再利 用；而其它的方法如色层分析法或是萃取的方式，也都会造成催化剂的损耗。因此发展有 效、低成本的分离工艺是促使均相催化剂倶竞争力的关键。 将烯类化合物与一氧化碳及氢气进行氢甲酰化反应(hydroformylation)制成醛 类化合物是一个重要的均相催化反应。依照各种烯类化合物的结构差别，所获得的醛类化 合物，不仅本身可作为如香料等化学品，也是重要的特用化学品中间体。通过进一步的氢 化、氧化与胺基化反应可将此类化合物转化成醇类、羧酸类与胺类等化合物，以应用于民生 特用化学品、塑化剂、涂料尤其是紫外线固化树脂及其它光学材料用途。烯烃类化合物的氢 甲酰化反应通常以铑或钴金属为催化剂，尤其是使用铑催化剂，因为铑催化剂具有较高的 反应活性及选择性。虽然铑催化剂反应活性较高，但由于其价格远高于钴催化剂，故如何有 效地回收并再利用铑催化剂成为一个重要的课题。如果产物碳数较低(< C5)，则可使用低 温蒸馏法将催化剂与产物分离，不致于破坏裂解催化剂。但是如果产物碳数较高，就不适合 使用蒸馏法分离产物与催化剂，因为如前述过高的蒸馏温度容易造成催化剂裂解，使得昂 贵的催化剂无法重复使用，增加生产成本。高碳数的醛类产物及其衍生的醇类、羧酸类与胺 类等化合物在紫外线硬化树脂及其它光学材料的用途方兴未艾，因此相关业界正寻求高效 率的工艺以重复使用催化剂，以增加产品竞争力。 如前所述，环烯烃(cycloolefin)在氢甲酰化反应所得产物由于高沸点的特性， 若以减压蒸馏的方式分离产物与催化剂，需在更高的温度环境进行。在此高温环境下，铑催 化剂因不稳定而易分解，故有相当多的研究着重在其它较温和的纯化工作，如溶剂萃取法。
在W093/02024中，利用一级醇和水混合液当萃取溶剂分离铑催化剂与氢甲酰 化反应后的高碳数醛类产物。但分离效果不佳，产物于萃取溶剂的分离系数(partition coefficient)偏低。 在US6365782中，利用铑金属/磷烷氧配位基催化剂，以甲基环己烷当溶剂进行氢 甲酰化反应。反应结束后需以双醇溶剂(diol，碳数二 2 6)进行醛类产物萃取，铑金属/ 磷烷氧配位基催化剂与单醛基副产物于萃取后大多留于甲基环己烷中，而双醛基主产物则被萃取至双醇溶剂中。在此专利中，分离步骤是于常压环境下完成。
发明内容
本发明提供一种氢甲酰化工艺。 本发明提供的氢甲酰化工艺，包括i.将环烯烃于铑催化剂溶液及醛类化合物存 在下，加入氢气及一氧化碳，加热溶液，使环烯烃形成环烷醛；ii.在完成氢甲酰化反应后， 使上述溶液的混合物分为第一层及第二层，其中第一层实质上包括铑催化剂，该第二层实 质上包括环烷醛与醛类化合物；以及iii.分离第一层及第二层。
具体实施例方式
本发明提供一种氢甲酰化工艺，包括将铑化合物与磷基化合物与适当溶剂混合 形成铑催化剂溶液。其中铑化合物可为三氯化铑水合物(RhCl3.xH20)、乙酰丙酮酯基二羰 基铑(I) (dicarbonyl acetylacetone rhodium, Rh (acac) (CO) 2) 、 (RhCl (CO) 2) 2、羰基铑 (carbonyl rhodium, Rh6(CO) 16或Rh4(CO) 12)、硝酸铑(Rhodium(III)Nitrate， Rh(N03)3)、 或其它适合的铑化合物。铑催化剂浓度介于10至1000卯m，其中以100-600ppm尤佳。 磷基化合物可为任一有机磷化合物，包括三(2，4-二第三丁基苯基)亚磷酸(Tris(2， 4_di_tert_butyl phenyl)phosphite)、三苯基亚磷酸(triphenylphosphite)、三(3-甲 基-6-第三丁基苯基)亚磷酸(tris(3-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphite)、 三(3-甲氧基-6-第三丁基苯基)亚磷酸(tris (3-methoxyl-6-tert-butylphenyl) phosphite)、三(2， 4- 二第三丁基苯基)亚磷酸(tris (2， 4-di-tert-butylphenyl) phosphate) 、二 (2-第三丁基苯基)-第三丁基亚磷酸(di (2-tert-butylphenyl)-tert-b utylphosphite)、或其它合适的磷基来源。铑催化剂摩尔数对磷化合物摩尔数比介于1至
300，其中铑催化剂与磷化合物摩尔数比以i : io至i : 150尤佳。适用于上述铑金属来
源与磷基来源的溶剂可为烷类、环烷类或其它低极性溶剂。在本发明一实施例中，此溶液为 正己烷。 接着将环烯烃与醛类化合物加入上述铑催化剂溶液，进行氢甲酰化反应。醛类化 合物的作用为萃取剂，在氢甲酰化反应结束后可与环烷醛产物互溶并与铑催化剂溶液分 层。醛类化合物的碳数可为1至12的烷基或芳基醛化合物。醛类化合物与环烯烃的重量
比介于i : 2至i : 20。在本发明一实施例中，醛类化合物与环烯烃的重量比介于i : 5 至i : io。 接着将铑金属催化剂溶液置于高压反应釜中，加入环烯烃，于高压的氢气及一氧
化碳下，进行氢甲酰化反应，使环烯烃转化成环烷醛。氢气与一氧化碳摩尔数比介于i : io 至io : 1，其中以3 : i至i : 3尤佳。上述的氢甲酰化反应的温度约为4o。c至16(TC之间，
其中以7(TC至14(TC尤佳，压力约为0. 5MPa至15MPa之间，其中以2MPa至10MPa尤佳。环 烯烃可含单一碳_碳双键，或是多重碳_碳双键，包括二环戊二烯(dicyclopentadiene，简 称DCPD)、三环戊二烯(tricyclopentadiene，简称TCPD) 、二环己二烯(dicyclohexadiene， 简称DCHD)、环己烯醛(cyclohexene-l-carbaldehyde，简称CHCA)、或其它合适的环烯类。 DCPD、 TCPD、 DCHD、 CHCA及数种环烯烃类形成环烷醛的甲酰化反应如第1_8式所示。<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R可为烷基或含有醇基、醛基及羧酸基等官能基的取代基。
完成上述氢甲酰化反应后，静置使铑催化剂溶液、环烷醛产物、及醛类化合物的混 合物分为两层，一层主要含铑催化剂及其溶剂，另一层主要为环烷醛与醛类化合物。上述分 层现象的压力范围介于常压至10MPa之间，温度范围介于0t:至IO(TC之间。接着分离该两 层溶液，即完成所谓的分离环烷醛及铑催化剂溶液的步骤。
分离后的铑催化剂溶液层可再加入新的环烯烃进行氢甲酰化工艺。上述方法解决
铑催化剂回收再利用问题，并有效分离高沸点醛类产物与铑催化剂溶液。 分离后的环烷醛与醛类化合物层可采用蒸馏方式，分离环烷醛与醛类化合物。在
本发明一实施例中，作为萃取液的醛类化合物与环烷醛的化学结构相同，其来源可为前次
氢甲酰化工艺的产物。在这种情况下，则不需额外的纯化步骤分离环烷醛与作为萃取剂的
醛类化合物。 环烷醛产物可进一步氢化形成环烷醇，如第9-15式所示。 为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述的实施例。 实施例1 在手套箱中将除氧/水的正己烷(Hexane，50g)置入反应瓶中，另外秤取铑催化剂 Rh(acac) (C0)2(114mg，0. 435mmol)、三(2， 4-二第三丁基苯基)亚磷酸(5. 625g ;8. 7mmo1)、 及双环戊二醛(Tricyclodecanedialdehyde) (5. 0g)，搅拌使其溶解以形成铑催化剂溶液。 先将高压反应釜加热至80°C ，再抽真空，并以氮气置换，重复进行三次后降至室温，以针筒 将上述配好的铑催化剂溶液加入反应釜中。以C0/HJ1 : 1)的混合气置换反应釜中的氮气并建压至40atm，将反应釜温度升至IO(TC，再建压至50atm。 秤取DCPD(30g，购自Fluka)及正己烷(10g)，倒入进料瓶中，并通入氮气抽灌30 分钟。以每小时约20mL的流速将DCPD加入上述反应釜中反应(进料总时间约2小时)。 当DCPD进料完毕后，继续反应2小时。反应过程中持续补充CO/H2混合气使反应釜中压力 维持在50atm左右，反应温度亦维持在100±2°C 。反应结束后降温至室温，反应溶液分成两 层。以GC分别分析两层溶液后，由结果得知环烷醛的产率为98%，下层溶液与上层溶液中 环烷醛的分配系数(Partition coefficient)为9. 6。上层溶液与下层溶液铑金属的分配 系数以ICP-MS方法检测为14. 6。(此处分配系数的定义为两层溶液中该成分浓度相除的 结果) 实施例2 在手套箱中将除氧/水的正己烷(Hexane，50g)置入反应瓶中，另外秤取铑催化剂 Rh(acac) (CO) 2 (107mg， 0. 407mmo1)、三(2， 4-二第三丁基苯基)亚磷酸(5. 625g ;8. 7mmo1) 及双环戊二醛(Tricyclodecanedialdehyde) (4. lg)，搅拌使其溶解以形成铑催化剂溶液。 先将高压反应釜加热至80°C ，再抽真空，并以氮气置换，重复进行三次后降至室温，以针筒 将上述配好的铑催化剂溶液加入反应釜中。以C0/HJ1 : 1)的混合气置换反应釜中的氮 气并建压至40atm，将反应釜温度升至IO(TC，再建压至50atm。 秤取DCPD(30g，购自Fluka)及正己烷(10g)，倒入进料瓶中，并通入氮气抽灌30 分钟。以每小时约20mL的流速将DCPD加入上述反应釜中反应(进料总时间约2小时)。 当DCPD进料完毕后，继续反应2小时。。反应过程中持续补充C0/H2混合气使反应釜中压 力维持在50atm左右，反应温度亦维持在100+2°C 。反应结束后降温至室温，反应溶液分成 两层。以GC分别分析两层溶液后，由结果得知环烷醛的产率为99%，下层溶液与上层溶液 中环烷醛的分配系数(Partition coefficient)为9. 8。 虽然本发明已以数个实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人 员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应 当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。
权利要求
一种氢甲酰化工艺，包括i)将环烯烃于铑催化剂溶液及醛类化合物存在下，加入氢气及一氧化碳，加热该溶液，使该环烯烃形成环烷醛；ii)在完成该氢甲酰化反应后，使上述溶液的混合物分为第一层及第二层，其中该第一层实质上包括该铑催化剂，该第二层实质上包括该环烷醛与该醛类化合物；以及iii)分离该第一层及该第二层。
2. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，所使用溶剂为烷类、环烷类或其它低极性溶剂。
3. 如权利要求l所述的氢甲酰化工艺，其中，该环烯烃具有单一碳-碳双键或多重碳-碳双键，包括二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、或环己烯醛。
4. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，分离该第一层及该第二层的压力范围介于常压至10MPa之间。
5. 如权利要求l所述的氢甲酰化工艺，其中，该高压的氢气及一氧化碳的压力介于lMPa至15MPa之间。
6. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，加热该铑催化剂溶液的温度介于4(TC至16(TC之间。
7. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，该醛类化合物为(V12的醛类。
8. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，包括一蒸馏工艺用以分离该醛类化合物与该环烷醛。
9. 如权利要求1所述的氢甲酰化工艺，其中，该醛类化合物与该环烷醛的化学结构相同。
全文摘要
本发明是关于一种使用铑金属催化剂的环烯烃氢甲酰化工艺，尤其是有关于回收铑金属催化剂的方法。本发明为(1)将铑化合物及磷基化合物与溶剂混合，在醛类化合物存在下，加入氢气及一氧化碳，使环烯烃化合物进行氢甲酰化反应，将该环烯烃转化成环烷醛；(2)在完成氢甲酰化反应后，使环烷醛、醛类化合物、及铑催化剂溶液的混合物分为第一层及第二层，其中第一层实质上包括铑催化剂溶液，第二层实质上包括环烷醛与醛类化合物；以及(3)分离第一层及第二层。分离步骤后，保留的第一层可加入新的环烯烃进行另一次的氢甲酰化反应。
文档编号B01J31/24GK101723814SQ20081017096
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者时国诚, 杨浩熏, 苏再添, 薛茂霖 申请人:财团法人工业技术研究院