专利名称：一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法
技术领域：
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，涉及一种聚氨酯膜的制备方法， 具体是一种可用于渗透汽化优先透过丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨 酯膜的制备方法，用于丙酮-丁醇发酵产物的分离。
背景技术：
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们寻找新能源来代替石油
等不可再生能源，其中生物丁醇燃料(biobutanol)作为一种清洁能源，不 仅可取代传统的石油能源，并能大大减少环境的污染。目前，欧美日本等发 达国家己经不同程度的将生物丁醇代替部分石油，并致力于生产大规模生物 丁醇燃料以解决能源危机。
早在19世纪70年代，Pasteur就己发现细菌能产生丁醇，到了 20世纪 20年代，Chaim Weizmann发现Clostridium, acetobutylicum能禾拥淀粉 发酵产生丁醇和乙醇，并于1918年在美国印地安那州建立了首个丙酮-丁醇 发酵工厂。到了 40年代，丙酮-丁醇的发酵已成为仅次于酒精发酵的第二大 发酵产业。但到了 60年代，由于发酵生产丁醇、丙酮、乙醇比传统化工法 生产成本高，效率较低，因此发展非常缓慢。直到上世纪末，石油价格不断 攀升，丙酮-丁醇发酵又重新受到人们的重视。
生物发酵法制备丁醇的产物中还包含大量的丙酮和少量的乙醇(产物统 称ABE)等。整个发酵过程会受到严重的产物抑制，当产物ABE浓度达到一 定值时，微生物停止生长，因此必须采用有效的方法将产物ABE从发酵液中 移除，降低产物抑制，从而提高发酵产率降低工业成本。目前应用于丙酮丁 醇发酵分离的技术主要包括气提、液液萃取、吸附、渗透汽化等，其中渗 透汽化由于其高选择性、经济性、简便性等特点得到广泛的研究(童灿灿， 杨立荣，吴坚平等.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进 展.2008， 27(11) :1783-1789)。渗透汽化(Pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支，在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离 等领域中显示出独特的优势；其分离不受汽液平衡限制， 一次分离度高、设 施简单、无污染、低能耗，可以与精熘、萃取、吸收、结晶等传统分离手段 进行集成，易于和化学反应耦合，适用与各种生产规模，已成为分离单元操 作家族中的后起之秀。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜材
料较少，PEBA是其中一种比较重要的高分子材料，其对丙酮的分离因子在 5 10左右，对丁醇的分离因子在8 15左右(Liu，FF; Liu，L;Feng， XS.Separation of acetone_butanol_ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by perv即oration[J] Sep. Purif Technol.2005， 42 (3) : 273-282 );另外Meagher等公开了一种无禾几月莫(Silicalte membrane and method for the selective recovery and concentration of acetone and butanolfrom modelABE solutionsand fermentation broth ， US005755967A)，其对丙酮/丁醇的选择性较好，通量大，但无机膜材料成 本昂贵限制了其工业化应用。此外，液体膜也被应用到丙酮/丁醇水溶液的 有机物分离中，Thogsukmak等利用三辛胺液膜从丙酮-丁醇水溶液中分离丙 酮/丁醇，丙酮分离因子为70 75， 丁醇分离因子为100 105，但其存在稳 定性较差膜易流失且容易污染发酵液等缺陷(Thongsukmak A， Sirkar K K. Pervaporation membranes highly selective for solvents present in fermentation broths[J]. J. Mem. Sci. ， 2007， 302:45-58.)，大大限制了 在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述关键技术问题，提供了一种可用于优先透过 丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。 本发明方包括以下歩骤
步骤1、将端羟基聚丁二烯(HTPB)与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)按照摩 尔比1: 1 4混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂 二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1 3个小时，合成预聚体；端羟基聚 丁二烯(HTPB)的平均分子量为1800 2300、混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1: 0.5 2、 二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005
0.001: 1。
歩骤2、按照端羟基聚丁二烯(HTPB)与二苯基甲垸二胺(M0CA)摩尔比 1: 1 2称取二苯基甲垸二胺(M0CA)，将称取的二苯基甲垸二胺(M0CA)加 入到预聚体中，常温常压下搅拌10 30分钟，得到的基于端羟基聚丁二烯 聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液。
步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液浇铸在洁净的玻 璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在 60 9(TC下真空干燥3 8小时，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
本发明方法制备的聚氨酯膜为致密膜，具有微相分离的结构，优良的热
稳定性，对丙酮厂r醇的选择性好并不受料液的污染。本发明方法歩骤简
单、生产成本低，具有很好的工业应用前景。实践表明，本发明方法制备的 聚氨酯膜为致密膜对于浓度为0. 2 10 wt。/o的丙酮水溶液、0. 3 6. 5 wt。/。的 丁醇水溶液和0.2 17 wt。/。的丙酮/丁醇水溶液具有较高的丙酮/丁醇分离性 能。对于浓度为0.3 0.5 wt。/。的丙酮水溶液，在45。C下其分离因子 a=15 17;对于浓度为2.8 3. 2 wt。/。的丁醇水溶液，在40。C下其分离因子 a=23 25;对于有机物总浓度为5. 5 6 wt。/。的丙酮/丁醇水溶液，在40°C 下其有机物分离因子a=25 26，分离后丙酮丁醇总浓度能达到60 62wt%。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一歩的说明。 实施例1
歩骤1、将平均分子量为1800的HTPB与TD工按照摩尔比1: 1混合成混 合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常 温常压下搅拌1个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比 为l: 0.5、 二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.001: 1。
步骤2、称取与HTPB同摩尔的MOCA加入到预聚体中，常温常压下搅拌 30分钟，翻的HTPB-PU铸膜液。歩骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在60。C下真空干燥8小时，得 到厚度约为140 y m的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.2 wt。/。的丙酮水溶液 的膜分离性能。结果显示在4CTC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 16.3;总渗透通量为8.5 gm—V。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.8 wt。/。的丙酮水溶液 的膜分离性能。结果显示在5CTC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 17.6;总渗透通量为13.7 gm—V1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0. 3 wt。/。的丁醇水溶液 的膜分离性能。结果显示在30°C、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 7.7;总渗透通量为6.8 gm—V'。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为6. 5 wt。/。的丁醇水溶液的 膜分离性能。结果显示在5CTC、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 24.1;总渗透通量为90.6 gnfV1。 实施例2
步骤l、将平均分子量为2000的HTPB与TDI按照摩尔比1: 2混合成混 合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常 温常压下搅拌1.5个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量 比为l: 1、 二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0008: 1。
歩骤2、称取与HTPB摩尔比为1: 1. 5的MOCA加入到预聚体中，常温常 压下搅拌15分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在7(TC下真空干燥6小时，得 到厚度约为140 nm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为5.8 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分离性能。结果显示在4CTC、膜后绝压0.3 MP，有机物总分离 因子为25. 7;总渗透通量为94. 2gm—2h—'。利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为17 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分离性能。结果显示在4CTC、膜后绝压0.3 MP，有机物总分离 因子为17. 6;总渗透通量为189. 2gm—V。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了 67oWric/iwffl acetoZ^O^icw/H ATCC 824发酵液体系的分离性能，其发酵液主要成分为丙酮、丁醇、乙醇 等，其三者总浓度为1.5 wt%。结果显示在50。C、膜后绝压0.3 MP，有机 物总分离因子为20. 7;总渗透通量为17. 5gm—2h—'。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分离性能。结果显示在6CTC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 13.4;总渗透通量为15.1 gm—V、
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为4 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分离性能。结果显示在3(TC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 9.4;总渗透通量为25.2 gnf2h—、 实施例3
歩骤1、将平均分子量为2100的HTPB与TDI按照摩尔比1: 3混合成混 合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常 温常压下搅拌2个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比 为l: 1.5、 二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0006: 1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1: 1. 2的MOCA加入到预聚体中，常温常 压下搅拌20分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在8(TC下真空干燥4小时，得 到厚度约为140 u m的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为10 wt。/。的丙酮水溶液的 膜分离性能。结果显示在4(TC、膜后绝压0.3 MP，丙酮的分离因子为 5.7;总渗透通量为108. 7 gm2h—'。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.1 wt。/。的丁醇水溶液的 膜分离性能。结果显示在4(TC、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为9.3;总渗透通量为9.6 gm—V'。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分离性能。结果显示在40°C、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 21.4;总渗透通量为19. 4gm—'h—、 实施例4
歩骤l、将平均分子量为2300的HTPB与TDI按照摩尔比1: 4混合成混 合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常 温常压下搅拌3个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比 为l: 2、 二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005: 1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1: 2的MOCA加入到预聚体中，常温常压 下搅拌10分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮 膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在9(TC下真空干燥3小时，得 到厚度约为140 um的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为3 wt。/。的丁醇水溶液的膜 分离性能。结果显示在4CTC、膜后绝压0.3 MP， 丁醇的分离因子为 25.7;总渗透通量为27.9 gm—2h—、
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.5 wt。/。的丙酮-丁醇水 溶液的膜分离性能。结果显示在4(TC、膜后绝压0.3 MP，有机物总分离 因子为14. 1;总渗透通量为16. 7gm—V。
权利要求
1、一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤1、将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯按照摩尔比1∶1～4混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1～3个小时，合成预聚体；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800～2300；混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1∶0.5～2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005～0.001∶1；步骤2、按照端羟基聚丁二烯与二苯基甲烷二胺摩尔比1∶1～2称取二苯基甲烷二胺，将称取的二苯基甲烷二胺加入到预聚体中，常温常压下搅拌10～30分钟，得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液；步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在60～90℃下真空干燥3～8小时，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
全文摘要
本发明涉及一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜或成本昂贵或容易污染发酵液。本发明首先将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯混合溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，合成预聚体；然后将二苯基甲烷二胺加入到预聚体中，得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液；再将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内真空干燥，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。本发明方法步骤简单、生产成本低，具有很好的工业应用前景。
文档编号B01D71/56GK101480582SQ20081016382
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者吴坚平, 林 张, 杨立荣, 童灿灿 申请人:浙江大学