专利名称：一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。特别是一种用于 3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
石油化学工业中，甲基芳香烃化合物部分氧化和氨氧化合成醛类和腈类的反应直接关 系着中下游产品，如医药、农药、染料等的开发和生产。作为维生素B系列产品，烟酰胺 和烟酸这两种物质对人和动物的新陈代谢起着重要作用，是重要的食品添加剂和饲料添加 剂。其中烟酸可以从3-甲基吡啶气相氨氧化转化为3-氰基吡啶，而随后经水解可得。其 中3-甲基吡啶氨氧化过程存在目标产物收率低的技术问题，其关键是高活性高选择性催化 剂的研制。
近年来，3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶催化工艺取得了一定进展，但催化剂活性、 选择性及寿命距工业化生产要求还有一段距离。ABBLummiis公司制备的催化剂，烟腈的选 择性较差只有89. 7%，转化率仅为51°/。 (US4284781)。 Degussa公司以Sb和V的氧化物为 主活性物质制备的催化剂，不仅催化剂制备工艺复杂，而且耗氨量大，烷基吡啶的转化率 也较低(US4447612)。 Mitsubishi Gas Chemical公司以V、 Cr和B的氧化物作主活性物 质制备的催化剂活性和选择性都偏低(US4963687)。后来该公司在V、 Cr、 B的基础上添 加了Mo作为协同催化剂，在390 'C下反应，产品的摩尔收率为93.3%， 3-甲基吡啶的转 化率为93. 6% (US6107510)。 Mitsubishi Rayon公司以V、 Sb和Fe为主催化剂在3-甲基 吡啶:氧:氨=1:12. 1:3.5 (物质的量比)，370 "C下反应，3-氰基吡啶的摩尔收率为87.0% (US6392048)。
中国石化北京化工研究院申请一项专利，催化剂是以VA、 Ti02和Sb203为主要活性物 质，以P、 Sn、 B、 Ag、 Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂。可 选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂。这个发明的催化剂稳定性好，不需要再 生，寿命长达三年，3-甲基吡啶转化率在90%左右，3-氰基吡啶的收率也为90%左右 (CN1106314A)。中国石油化工股份有限公司，以V,.。Cr人B。CA为催化剂，A为磷、硼、铋、 镝或砷中的一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C选自锰、钛、镍、钴、铅、 铁、钼、钨或稀土元素中的至少一种，以二氧化硅为载体，得到的3-氰基吡啶的收率在90%左右(CN1490313A)。武汉大学采用球形硅胶或丫^1203为载体，以V205、 0203和Mo03 为主活性剂，辅助活性物质为Bi、 Ni和P的氧化物和Na、 K、 Cs中的至少一种氧化物， 据其报道，在反应温度在350 400'C范围内，这一系列的催化剂对3-甲基吡啶的转化率 与3-氰基吡啶选择性都达到90%以上(CN1151135C)。
从以上专利文献可以看出，现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使 用温度较高、能耗大的不足之处。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使用 温度较高、能耗大的不足之处，提供一种使用温度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生 产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下的技术方案完成， 一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡症的催化 剂，该催化剂载体采用颗粒度为40 200目的锐钛相Ti02，活性组分采用^05，助剂采用 过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；其中，活性组分^05的含量为催化剂 重量的1 50%，优选5 10%，助剂含量为催化剂重量的0. 1% 1%，优选O. 1% 0. 5%;过 渡金属氧化物为Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Bi、 Ni、 Mo和Fe的氧化物，碱金属氧化物为Na、 K和 Cs的氧化物。
一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其中制备该催化 剂活性组分和助剂的前驱物为无机盐和有机盐，无机盐釆用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵 盐、磷酸盐中的一种或一种以上，有机盐采用草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐中的一种或一种 以上。制备用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂的步骤是按配比称取载体、 活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中20 80'C下 混合均匀，用草酸控制混合液的pH值在2 6，将混合均匀的混合液经90 150。C蒸发后 得到的固体粉末，固体粉末经200 800'C温度焙烧3 72h，即得一种用于3-甲基吡啶氨 氧化生产3-氰基吡據的催化剂。
本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。生产3-氰基吡啶过程 是在常压固定床微型反应装置中进行，经石英砂稀释的催化剂装入固定床微型反应装置 中，催化剂与石英砂颗粒大小均为40 60目；反应工艺条件为反应混合物中3-甲基吡 啶与H20和摩尔比为1:5 15，流速为0. 01 0. 1 ml/min，经高压恒流泵注入到预热炉中； 反应气NH3和空气流速分别为2 10 ml/min与20 40 ml/min，反应液与反应气混合加热 后一并进入反应炉中进行氨氧化催化反应，反应温度控制在260 30(TC;反应产物以及未反应的3-甲基吡啶经设定温度<-2(TC条件下冷凝回流收集。
采用本发明提供的催化剂及相应的催化工艺条件与现有的技术相比，具有3-氰基吡啶
收率较高、反应温度低、长时间使用催化剂没有明显失活的特点。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。 实施例1
0. 1%(^203-5%^05/1^02催化剂的制备
称取NH4V03 1. 084g,溶于60. Og 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边 搅拌至5(TC待NH4V03完全溶解，随后加入0. 0894gCr203，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐 冷却至2(TC，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为100目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶 液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至6，继续搅拌12h, 随后然后将所得的悬浮液在9(TC下将溶剂蒸干，于IO(TC下干燥12h，置于马弗炉中在犯0 。C下焙烧5h，得到样品0. l%Cr203-5%、05/1^02催化剂。
称取0.5g上述固体催化剂，于反应温度为260'C下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化 生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，其结果见表l。
实施例2
0. 25%K20-7. 5XV2(VTi02催化剂的制备及催化性能
称取NH4V03 1.668g，溶于60. Og 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边 搅拌至7(TC待NH4V03完全溶解，随后加入0. 0927gKN03，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐 冷却至50°C，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为140目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶 液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至5，继续搅拌12h， 随后然后将所得的悬浮液在9CTC下将溶剂蒸干，于ll(TC下干燥12h，置于马弗炉中在500 。C下焙烧7h，得到样品0. 25%K20-7. 5XVA/Ti02催化剂。
称取lg上述固体催化剂，于反应温度为28(TC下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生 产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表l。
实施例3
0.5°/^003-10%、05/^02催化剂的制备及催化性能
称取N,2.298g，溶于60. Og 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至9(TC待NH4V03完全溶解，随后加入0. 0894gMo03，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐 冷却至5(TC，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为150目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶 液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至3，继续搅拌12h， 随后然后将所得的悬浮液在9(TC下将溶剂蒸干，于12(TC下干燥12h，置于马弗炉中在600 。C下焙烧10h，得到样品0. 5。/^003-10%^05/7102催化剂。
称取2g上述固体催化剂，于反应温度为30(TC下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生 产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表l。
对比例1
5%^05/1^02催化剂的制备及催化性能
称取NH4V03 0. 842g，溶于60. 0g 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边 搅拌至50'C待NH4V03完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至20°C，在该温度下， 缓慢加入16g颗粒度为100目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮 液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至6，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液 在9(TC下将溶剂蒸干，于IO(TC下干燥12h，置于马弗炉中在40(TC下焙烧5h，得到样品 5%、05/^02催化剂。
称取0.5g上述固体催化剂，于反应温度为26(TC下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化 生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表l。
对比例2
7. 5°/^205/7102催化剂的制备及催化性能
称取NH4V03 1. 29 7g，溶于60. 0g 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边 搅拌至7(TC待朋4V03完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至5(TC，在该温度下， 缓慢加入16g颗粒度为140目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮 液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至5，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液 在9(TC下将溶剂蒸干，于ll(TC下干燥12h,置于马弗炉中在500。C下焙烧7h，得到样品 7. 5XVA/Ti02催化剂。
称取lg上述固体催化剂，于反应温度为28(TC下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生 产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表l。
对比例310XVA/Ti02催化剂的制备及催化性能
称取NH4V03 1. 778g，溶于60. Og 二次蒸馏水与1. 668g草酸混合液中，并边加热、边 搅拌至9(TC待NH4V03完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至5CTC，在该温度下， 缓慢加入16g颗粒度为150目的锐钛相Ti02固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮 液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至3，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液 在90。C下将溶剂蒸干，于12(TC下干燥12 h，置于马弗炉中在60(TC下焙烧10h，得到样 品10XVA/Ti02催化剂。
称取2g上述固体催化剂，于反应温度为30(TC下，应用于3-甲基吡淀气相氨氧化生 产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表l。
表1各催化剂在3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶反应中活性比较
实施例 催化剂 3-甲基吡啶转化率/% 3-氰基吡啶选择性/%
实例10. l%CrA-5%V205/Ti0287. 194.6
对比例15%V205/Ti0286.466. 4
实例20. 25%K20-7.5%WTi0292.593. 6
对比例27. 5%V205/Ti0291. 758. 1
实例30. 5%MoO「10%V205/Ti0294.397. 2
对比例310%V205/Ti0295. 151. 1
实施例4
在实例2提供的催化剂及限定的反应条件下，对催化剂的寿命能进行了考察，发现连 续使用100h后，催化活性及选择性没有明显变化，说明所提供的催化剂具有优良的稳定 性能。
权利要求
1、一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于该催化剂载体采用颗粒度为40～200目的锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；其中，活性组分V2O5的含量为催化剂重量的1～50％，助剂含量为催化剂重量的0.1％～1％。
2、 根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于过渡金属氧化物为Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Bi、 Ni、 Mo和Fe的氧化物。
3、 根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于碱金属氧 化物为Na、 K和Cs的氧化物。
4、 根据权利要求2或3所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于活性 组分VA的含量为催化剂重量的5 10%。
5、 根据权利要求2或3所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于助剂 含量为催化剂重量的0. 1% 0. 5%。
6、 根据权利要求l所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于 制备该催化剂活性组分和助剂的前驱物为无机盐和有机盐，无机盐采用硝酸盐、硫酸盐、碳 酸盐、铵盐、磷酸盐中的一种或一种以上，有机盐采用草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐中的一种 或一种以上。
7、 根据权利要求6所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于， 其步骤为按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物 放入草酸溶液中20 80。C下混合均匀，用草酸控制混合液的pH值在2 6,将混合均匀的混 合液经90 15(TC蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经200 800'C温度焙烧3 72h，即得一 种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂。
8、 根据权利要求l所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的应用，其特征在于以 权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰 基吡啶。
9、 根据权利要求8所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的应用，其特征在于生 产3-氰基吡咬过程是在常压固定床微型反应装置中进行，经石英砂稀释的催化剂装入固定床 微型反应装置中，催化剂与石英砂颗粒大小均为40 60目；反应工艺条件为反应混合物中 3-甲基吡啶与H20和摩尔比为1:5 15,流速为0.01 0. 1 ml/min，经高压恒流泵注入到预 热炉中；反应气NH3和空气流速分别为2 10 ml/min与20 40 ml/min，反应液与反应气混 合加热后一并进入反应炉中进行氨氧化催化反应，反应温度控制在260 30(TC;反应产物以 及未反应的3-甲基吡啶经设定温度〈-20。C条件下冷凝回流收集。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。本发明针对现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使用温度较高、能耗大的不足之处，提供一种使用温度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的载体采用锐钛相TiO<sub>2</sub>，活性组分采用V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；制备该催化剂的步骤是按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中混合均匀，控制混合液的pH值，混合液经蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经焙烧即得本发明的催化剂。本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。
文档编号B01J23/22GK101433836SQ20081016285
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者张富民, 方文程, 朱伟东, 钟依均, 菲 陈 申请人:浙江师范大学