专利名称：一种浸渍法制备负载型铁基复合催化剂的方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种浸渍法制备负 载型铁基复合催化剂的方法。
背景技术：
邻、对苯二酚是十分重要的有机中间体，过氧化氢氧化苯酚制备
苯二酚，因其对环境的友好以及原料的价廉，成为21世纪最有发展前 途的苯二酚生产工艺。过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应，实质上是 过氧化氢在催化剂的存在下对苯酚的羟基化反应，因此催化剂的选择
和应用是该工艺的关^:。
目前应用于过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应的催化剂主要有 杂原子取代的分子筛、复合金属氧化物及其负载型催化剂和有机金属 络合物等。其中，负载型铁基复合催化剂因催化活性较高，价格低廉 而具有很大的工业开发优势，但因该催化剂采用共沉淀法制得，存在 制备周期长，过程复杂，无法保证所有活性组分的共沉淀，活性组分 易流失，且催化苯酚合成苯二酚产率不高，与产品难分离的缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种制备工艺筒 单，且催化苯酚羟基化合成苯二酚产率高的负载型铁基复合催化剂的 制备方法。 本发明所提供的浸渍法制备负载型铁基复合催化剂的方法，包括以下步骤
1)将催化剂载体抽真空1-3h,备用；
2 )将活性组分前驱体加入与步骤l)中的催化剂载体等体积的水 中溶解，并加入表面活性剂并搅拌，得到混合溶液，表面活性剂的用 量为混合溶液体积的1-5%;
3)将步骤l)中的催化剂载体于步骤2)中得到的混合溶液中浸 渍5-20min后，干燥并于400-90(TC煅烧1-10h，得到负载型铁基复合 催化剂。
其中，步骤1)中所述的催化剂载体为Y-A1203、硅藻土、海泡 石或沸石分子筛。
步骤2)中所述的活性组分前驱体为硝酸盐；优选竭酸铁、硝酸 铜、硝酸锡、硝酸铅、硝酸锌、硝酸镁或硝酸镧中的一种或多种。
步骤2)中所述的表面活性剂为酒石酸、AE03、 AE09或乙二胺四 乙酸(EDTA)。
与现有负载型铁基复合催化剂相比，本发明具有以下有益效果
1) 本发明方法反应条件温和、制备周期短、能耗低、价糾氐廉， 环境友好。
2) 本发明所制备的催化剂中表面活性剂的分散度高，应用于过 氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中苯酚转化率高(83%)，所得苯二酚 无色透明澄清，产率可达70%-80%,且催化剂易与产物分离，后处 理简单。
以下结合具体实施方式
对本发明作进一 步说明。
具体实施例方式
实施例1
1)称取lgY-Ah03载体，抽真空lh;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 .9H20、 Cu (N03) 2 .2H20、 Sn (N03) 2 '21120 和Pb(N03)2 , 2H20，溶解在与lgY-Ah03等体积的水中搅拌，加入溶 液体积1%的表面活性剂AEO-3;
3)将y-Ah03载体在步骤2)中的溶液中浸渍5min，干燥，并 于400。C煅烧lh，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的含 量分别为 2. 011mmolFe203/g载体，0. 336mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g， 0. 015,lPbO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2, 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氬 溶液(即苯酚/HA(摩尔比)为1: 1)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色语分析得到苯酚的转化率为70%，苯二 酚的选择性为100%，邻苯二酚的选择性为60°/。。
实施例2
1)称取lgY-人1203载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe(N03)3 . 9H20， Cu(N03)2 , 2H20 ， Sn(N03)2 . 2H20， Zn(N03)2 . 2H20溶解在与lg y 41203等体积的水中， 搅拌，加入溶液体积5%的表面活性剂AEO-3;
3)将y-人1203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min,干燥，并 于60(TC煅烧10h，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的含量分别为1. 675mmolFe203/g载体，0. 336mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g载体，0.015誦olZnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中,滴加3， 19g 30%的过氧化氢 溶液(即苯酚/HA(摩尔比)为1: 1)后，于7(TC反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色语分析得到苯酚的转化率为71%，苯二 酚的选^H"生为100%，邻苯二酚的选择性为50%。
实施例3
1)称取lg Y 41203载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe(N03)3 . 9H20， Cu (N03) 2 2H20 ， Sn(N03)2 . 2H20， La (N03) 2 . 2H20溶解在与lg y 41203等体积的水中, 搅拌，加入溶液体积3%的表面活性剂酒石酸；
3)将丫41203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min,干燥，并 于550。C煅烧10h,得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，0. 336mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g载体，0.015 mmolLaO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. Q378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氢 溶液(即苯酚/HA(摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为80%,苯二 酚的选择性为100°/ ,邻苯二酚的选择性为75%。
实施例41)称取lg海泡石载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe(N03)3 .歸，Cu(N03)2 . 2H20 ， Sn(N03)2 . 2H20， Mg(N03)2 . 2H20溶解在与lg海泡石等体积的水中， 搅拌，加入溶液体积3%的表面活性剂AEO-9;
3)将海泡石载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min,干燥，并于 750。C煅烧10h,得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的含 量分别为 1. 005mmolFe203/g载体，0. 336mmolCuO/g载体, 0. 278mmolSnO/g, 0. 015mmolMgO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中,滴加3. 19g 30%的过氧化氢 溶液(即苯酚/11202 (摩尔比)为1: l)后，于7(TC反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为75%，苯二 酚的选择性为100%，邻苯二酚的选择性为40%。 实施例5
1 )称取lg硅藻土载体，抽真空3h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 .，, Cu (N03) 2 -2H20， Sn (N03) 2 -2H20 溶解在与lg硅藻土，搅拌，加入溶液体积的3%的表面活性剂EDTA;
3 )将硅藻土载体在步骤2 )中的溶液中浸渍lOmin，干燥，并于 800。C煅烧10h,得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的含 量分别为 0. 67mmolFe203/g 载体，0. 336腿olCuO/g 载体， 0. 278mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中,滴加3. 19g 30%的过氧化氬 溶液(即苯酚/11202 (摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为65%，苯二 酚的选择性为100%，邻苯二酚的选择性为30%。 实施例6
1)称取lgY-Ah03载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3训20， Cu (N03) 2 .2H20, Sn (N03) 2 .2H20 溶解在与lgY-A1203等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3%的表面 活性剂TEO-3;
3)将Y-Al203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min，干燥，并 于550。C煅烧10h,得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，0.183 mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中,滴加3. 19g 30°/。的过氧化氢 溶液(即苯酚/11202 (摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色语分析得到苯酚的转化率为75%,苯二 酚的选择性为100%，邻苯二酚的选择性为60%。 实施例7
1)称取lg Y 41203载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 -9H20, Cu (N03) 2 .2H20， Sn (N03) 2 .2H20 溶解在与Igy-AIA等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3°/。的表面活性剂TE0-3;
3)将741203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min，干燥，并 于55(TC煅烧10h，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，0.549 mmolCuO/g载体， 0, 278mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氢 溶液(即苯酚/HA(摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为76%,苯二 酚的选择性为100%,邻苯二酚的选择性为50°/。。 实施例8
1)称取lg y -Ah03载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 -9H20， Cu (N03) 2 .2H20, Sn (N03) 2 .2H20 溶解在与lgy-人1203等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3%的表面活 性剂TE0-3;
3)将y-Ah03载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min，干燥，并 于550。C煅烧10h，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，0.732 mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氬 溶液(即苯酚/[1202 (摩尔比)为1: 1)后，于70。C反应lh。反应结束后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为79%，苯二 酚的选择性为100°/。，邻苯二酚的选择性为45%。 实施例9
1)称取lgY-Al203载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 .9H20， Cu (N03) 2 .2H20, Sn (N03) 2 .2H20 溶解在与lg Y-A1A等体积的水中，搅拌，加入表面活性剂TEO-3;
3)将741203载体在步骤2)中的溶液中浸渍lOmin,干燥，并 于55(TC煅烧10h，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，1.098 mmolCuO/g载体， 0. 278mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氬 溶液(即苯酚/HA(摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为82%,苯二 酚的选4奪性为100%,邻苯二酚的选择性为40%。 实施例IO
1)称取lgY-Ah03载体，抽真空2h;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 .9H20， Cu (N03) 2 .2H20， Sn (N03) 2 .2H20 溶解在与lg Y-Ah03等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3%的表面活 性剂TEO-3;
3)将y-人1203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min，干燥，并 于550。C煅烧10h，得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的含量分别为 1. 34mmolFe203/g载体，1. 098mmolCuO/g载体， 0. 834mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30%的过氧化氢 溶液(即苯酚/11202 (摩尔比)为1: 1)后，于7(TC反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为83%,苯二 酚的选择性为100%,邻苯二酚的选择性为65%。 实施例ll
1) 称取lgY-八1203载体,抽真空2h;
2) 将活性组前驱体Fe(N03)3 -9H20, Cu (N03) 2 .2H20, Sn(N03)2 .2H20 溶解在与lg Y-Ah03等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3%的表面活 性剂TEO-3;
3) 将741203载体在步骤2)中的溶液中浸渍10min，干燥，并 于55(TC煅烧10h，得到负载型4失基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为 1. 34mmolFe203/g载体，1. 098mmolCuO/g载体， 0. 556mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中,滴加3. 19g 30°/ 的过氧化氢 溶液(即苯酚/11202 (摩尔比)为1: l)后，于70。C反应lh。反应结束 后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为74%,苯二 酚的选择性为100°/。，邻苯二酚的选择性为74%。 实施例121)称取lgY-Al203载体，抽真空^;
2 )将活性组分前驱体Fe (N03) 3 '9H20， Cu (N03) 2 .2H20, Sn (N03) 2 -2H20 溶解在与lg Y-Ah03等体积的水中，搅拌，加入溶液体积3%的表面活 性剂TEO-3;
3)将Y-Ah03载体在步骤2)中的溶液中浸渍20min，干燥，并 于900。C煅烧10h,得到负载型铁基复合催化剂，其中，活性组分的 含量分别为1. 34mmolFe203/g载体，1. 098mmolCuO/g载体，0.417 mmolSnO/g载体。
在过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应中的应用
在2. 65g苯酚和0. 0378g催化剂中，滴加3. 19g 30°/。的过氧化氢 溶液(即苯酚/M(^(摩尔比)为1: 1)后，于70。C反应lh。反应结 束后反应液经乙醚萃取，气相色谱分析得到苯酚的转化率为77%，苯 二酚的选择性为100%,邻苯二酚的选择性为60°/ 。
权利要求
1、一种浸渍法制备负载型铁基复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将催化剂载体抽真空1-3h，备用；2)将活性组分前驱体加入与步骤1)中的催化剂载体等体积的水中溶解，并加入表面活性剂并搅拌，得到混合溶液，表面活性剂的用量为混合溶液体积的1-5％；3)将步骤1)中的催化剂载体于步骤2)中得到的混合溶液中浸渍5-20min后，干燥并于400-900℃煅烧1-10h，得到负载型铁基复合催化剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的催 化剂载体为Y-A1203、硅藻土、海泡石或沸石分子筛。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的活 性组分前驱体为硝酸盐。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的活性组分前驱 体为硝酸4失、硝酸铜、硝酸锡、硝酸铅、硝酸锌、硝酸镁或硝酸镧中 的一种或多种。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的表 面活性剂为酒石酸、AE03、 AE09或EDTA。
全文摘要
一种浸渍法制备负载型铁基复合催化剂的方法属于有机化学合成技术领域。现有负载型铁基复合催化剂的制备周期长，且催化苯酚合成苯二酚产率不高。本发明通过将催化剂载体于含有活性组分前驱体和表面活性剂的溶液中浸渍5-20min后，干燥并于400-900℃煅烧1-10h，得到负载型铁基复合催化剂；所述的催化剂载体为γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、硅藻土、海泡石或沸石分子筛；所述的活性组分前驱体为硝酸盐；所述的表面活性剂为酒石酸、AEO3、AEO9或EDTA。本发明方法制备周期短、催化苯酚合成苯二酚产率高，且易与产物分离。
文档编号B01J37/02GK101612594SQ200810115728
公开日2009年12月30日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者张小亮, 张敬畅, 曹维良 申请人:北京化工大学;海南科技职业学院