专利名称：：内衬层用橡胶组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种用于轮胎内表面的内衬层的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
：人们已经建议了许多通过在橡胶组分中混合片状填料比如硅石或树脂粉末来降低空气透过量的方法，以用于轮胎内衬层(例如，参见日本未经审查的专利公开No.2004-345470)。然而，始终存在这么一个问题，当这些填料的混合量增加时，橡胶组合物的密度会增加，并且橡胶组合物的断裂性能会下降。此外，众所周知，通过向内衬层用橡胶组合物中添加具有玻璃制成的外壳部分的微囊体，可降低空气透过量。但始终存在这么一个问题，在将微囊体混入橡胶组分的工艺中会毁坏外壳玻璃，从而使性能下降。还有一个问题是，微囊体本身变成断裂核心。
发明内容本发明的一个目的在于提供一种内衬层用橡胶组合物，其可降低空气透过量，减小橡胶组合物的密度，并且不会降低橡胶组合物的断裂性能。本发明涉及一种用于轮胎内表面的内衬层的橡胶组合物，以100重量份含有至少80wtc/。丁基橡胶的橡胶组分为基准，其包含130重量份的独立的热膨胀微囊体，其中，热膨胀微囊体的外壳部分由热塑性树脂制成，并且热膨胀微囊体的平均粒径是10~95pm。橡胶组合物的密度优选小于1g/cm3。此外，本发明还涉及一种具有包含该橡胶组合物的内衬层的轮胎。具体实施方式本发明的橡胶组合物是一种用于轮胎内表面的内衬层的橡胶组合物，其含有丁基橡胶和独立的、具有由热塑性树脂制成的外壳部分的热膨胀微囊体。考虑到要获得足够的降低空气透过的效果，丁基橡胶在橡胶组分中的含量不小于80wt%;考虑到较好的耐热老化性，优选不小于90wt。/。。丁基橡胶的含量上限是100wt。/0。除丁基橡胶之外，本发明的橡胶组合物可以包含其它二烯橡胶作为橡胶组分，比如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR);丁腈橡胶(NBR)、环氧化天然橡胶、氯醇橡胶、以及氯丁橡胶。该独立的具有由热塑性树脂制成的外壳部分的热膨胀微囊体是其内有空腔的球形空心粒子。这里述及的"球形"是指没有尖锐部分的圆形颗粒的形状，并且也包含椭圆形、以及具有局部凹陷部分的形状。另外，"独立的"是指热膨胀微囊体不会互相粘附，并且分离地存在。用于热膨胀微囊体外壳部分的热塑性树脂的优选例子是，例如，(甲基)丙烯腈聚合物和具有较高含量的(甲基)丙烯腈的共聚物。在该共聚物中，单体比如乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、以及氯丁二烯被用作其他的单体(共聚用单体)。热塑性树脂的例子有二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，三丙烯酰基缩甲醛、以及三烯丙基异氰脲酸酯。该热塑性树脂优选是非交联的，但可以部分地交联至不至损害作为热塑性树脂的性能的程度。作为热膨胀微囊体起始原料的包含液体的热塑性树脂粒子的例子有，例如，瑞典EXPANCEL公司制造的"EXPANCEL091DU-80"禾卩"EXPANCEL092DU-120"，以及松本油脂制药株式会社制造的"MATSUMOTOMICROSPHEREF-85"、"MATSUMOTOMICROSPHEREF-100"、"MATSUMOTOMICROSPHEREF-80S"、以及"MATSUMOTOMICROSPHEREF-80VS"。为制造热膨胀微囊体，例如，在等于或高于热塑性树脂粒子的膨胀起始温度的温度下，加热包含液体的热膨胀性热塑性树脂粒子，通过加热使该液体汽化以产生气体，从而使粒子膨胀，其结果是，所得热塑性树脂微囊体处于气体被包封在由热塑性树脂制成的外壳里面的状态。包含于本发明的橡胶组合物中的热膨胀微囊体是通过加热热膨胀性热塑性树脂粒子而获得的，并且加热前的热膨胀微囊体被称为热膨胀性热塑性树脂粒子。考虑到热膨胀性热塑性树脂粒子较好的膨胀性能，用于加热并膨胀包含液体的热膨胀性热塑性树脂粒子的温度优选为不小于130。C，进一步优选为至少140。C。此外，考虑到较好的膨胀性能稳定性，用于加热和膨胀的温度优选为不超过1卯。C，更优选为不超过180。C。考虑到在橡胶中较好的分散性，热膨胀前的热塑性树脂粒子的平均粒径优选是不小于5Hm，更优选不小于10)Lun。此外，考虑到混合中要极少发生断裂，热膨胀前的热塑性树脂粒子的平均粒径优选为不超过50nm，更优选为不超过40pm。通过加热被汽化以产生气体的液体的例子有下述液体，比如碳氢化合物，例如正戊烷、异戊垸、新戊烷、正丁烷、异丁烷，正己垸、以及石油醚；以及氯化烃类，比如氯代甲垸、二氯甲垸、二氯乙烯、三氯乙烷和三氯乙烯。为获得本发明的效果，热膨胀微囊体的平均粒径优选是不小于10)Lim。考虑到较好的耐空气透过性，热膨胀微囊体的平均粒径优选为不小于20)am，更优选为不小于30pm。另外，考虑到要充分保持热膨胀微囊体间的距离，并且使橡胶组分不因轮胎转动导致的变形影响而被破坏，热膨胀微囊体的平均粒径不超过95pm。考虑到要获得足够坚固的内衬层用橡胶，以100重量份的橡胶组分为基准，热膨胀微囊体的含量不小于1重量份；考虑到较好的耐空气透过性，优选为不小于5重量份；并且考虑到降低成本，更优选为不小于10重量份。另外，考虑到较好的抗裂纹扩展性，以100重量份的橡胶组分为基准，热膨胀微囊体的含量不超过30重量份，优选为不超过20重量份。考虑到较好的抗裂纹扩展性，热膨胀微囊体的密度优选是不小于0.02g/cm3。另外，考虑到降低橡胶组合物的密度，热膨胀微囊体的密度优选为不超过0.05g/cm3。此外，在本发明的用于轮胎内表面的内衬层的橡胶组合物中，可以任选地混入轮胎工业中常用的添加剂，比如，增强剂例如炭黑和硅石；软化剂比如芳香油；硬脂酸、氧化锌、硫化剂比如硫和硫化促进剂。考虑到较好的耐空气透过性和抗裂纹扩展性，以100重量份的橡胶组分为基准，混入橡胶组合物中的炭黑的量优选是不小于40重量份；考虑到较好的抗裂纹扩展性，碳黑的量更优选为不小于50重量份。另外，考虑到优良的低发热性和优良的抗裂纹扩展性，以100重量份的橡胶组分为基准，混入橡胶组合物中的炭黑的量优选为不超过80重量份；考虑到较好的抗裂纹扩展性，碳黑的量更优选为不超过70重量份。考虑到较好的抗裂纹扩展性，炭黑的氮吸附比表面积优选为不小于20m々g，更优选为不小于25m"g。另外，考虑到改进低发热性和抗疲劳性，炭黑的氮吸附比表面积优选为不超过60m2/g;考虑到较好的耐空气透过性，更优选为不超过50m"g。当具有由热塑性树脂制成的外壳部分的热膨胀微囊体包含在橡胶组合物中时，因为热膨胀微囊体的密度较小，故可以相对降低整个橡胶组合物的密度。虽然具有由热塑性树脂制成的外壳部分的热膨胀微囊体的成本通常比橡胶的成本高，但在比较单位体积的成本时，因为热膨胀微囊体是具有极低密度的材料，故根据待使用的橡胶种类，其成本有时变得更低。在这种情况下，通过混合热膨胀微囊体，除可改善橡胶的性能之外，还可实现减轻重量和降低成本。考虑到较好的抗裂纹扩展性和增强特性，橡胶组合物的密度优选为不小于0.75g/cm3，更优选为不小于0.78g/cm3。另外，考虑到可以实现减轻重量，橡胶组合物的密度优选为小于1g/cm3，更优选为不超过0.99g/cm3，进一步优选为不超过0.90g/cm3。在本发明中，因为热膨胀微囊体的外壳部分由热塑性树脂制成，故热膨胀微囊体具有弹性，并且因为包含液体的热塑性树脂的粒径在热膨胀前较小，故在橡胶的捏和步骤中几乎不破坏热膨胀微囊体。此外，与丁基橡胶相比，空气或水份几乎不渗透热膨胀微囊体的外壳部分的热塑性树脂。因此，通过橡胶组分的空气或水份必须绕路热膨胀微囊体的球形外围，于是其移动距离被延长。其结果是，耐空气透过性得到改善。用于通常的内衬层的橡胶组合物通常使用两个捏和步骤制造，这两个捏合步骤包括第一捏和步骤，捏和除硫化剂和硫化促进剂之外的化学品；第二捏和步骤，将硫化剂和硫化促进剂添加到在第一捏和步骤中获得的捏和物中，并且进一步捏和混合物。在本发明的内衬层用橡胶组合物中，热膨胀微囊体的混合可以在第一捏和步骤和第二捏和步骤中的任何一个中进行。然后，对在第一捏和步骤或第二捏和步骤中混合热膨胀性热塑性树脂粒子的情况中的捏和温度进行说明。在混合热膨胀性热塑性树脂粒子的捏和步骤中，要求将捏和温度设置为使包含于热塑性树脂中的液体不被蒸发以膨胀微囊体的温度。这是因为，当在高于该液体蒸发温度的温度下进行捏和时，橡胶组合物的体积增加，从而不能将其从混合器中取出，或者在随后步骤中不能将其挤压成指定的尺寸。因此，优选在将硫化剂和硫化促进剂添加至第一捏和步骤所得捏和物的第二捏和步骤中混合包含液体的热膨胀性热塑性树脂粒子，并且在随后的在硫化器中加热加压的硫化步骤中，通过热膨胀树脂粒子来形成热膨胀微囊体。使用本发明的内衬层用橡胶组合物，通过通常的方法制造本发明的轮胎。即，在未硫化阶段将橡胶组合物挤压并模制成轮胎内衬层的形状，接着通过通常的方法在轮胎造型机上进行层压，从而形成未硫化的轮胎。通过在硫化器中对未硫化的轮胎加热加压来获得充气轮胎。实施例用于实施例和对照例中的各种化学品具体描述如下。BR-IIR2255:ExxonMobil公司制造的丁基橡胶NR:天然橡胶RSS弁3CBGPF:购自东海碳株式会社的炭黑SEASTV(氮吸附比表面积27m3/g，DBP吸油量87cm3/100g)热膨胀微囊体1:购自松本油脂制药株式会社的包含液体的热塑性树脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-80VS(膨胀后平均粒径20~40pm))热膨胀微囊体2:购自松本油脂制药株式会社的包含液体的热塑性树脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-82(膨胀后平均粒径100~160nm))热膨胀微囊体3:购自松本油脂制药株式会社的包含液体的热塑性树脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-80S(膨胀后平均粒径50~90nm))按以下方法测量热膨胀微囊体膨胀后的平均粒径。通过在15(TC下硫化30min获得的橡胶薄片用二氧化碳气体冷却固化。然后使用电子显微镜，观察用显微切片刀切割的橡胶薄片部分。此后，测量十个热膨胀微囊体的粒径，并且将其平均值设定为平均粒径。石蜡油出光兴产株式会社制造的DIANAPROCESSOIL粘合树脂日本触媒株式会社制造的SP6700氧化锌购自三井金属矿业株式会社的ZINCOXIDE#2硬脂酸购自日本油脂株式会社的硬脂酸硫日本乾硫工业株式会社制造的SEIMISULFUR。实施例16和对照例1~5根据如表1所示的混合配方，使用班伯里密炼机，在排出温度160。C的条件下，捏和除作为热膨胀微囊体起始原料的包含液体的热塑性树脂粒子、硫和硫化促进剂以外的化学品2.5分钟，得到捏和物(第一捏和歩骤)。然后，将包含液体的热塑性树脂粒子、硫和硫化促进剂添加到获得的捏和物中，并且使用班伯里密炼机，在排出温度100。C的条件下，将该混合物捏和2分钟，得到生胶组合物(第二捏和步骤)。进一步地，通过在150。C下将该生胶组合物加压硫化30min，得到实施例1~6和对照例1~5的硫化橡胶组合物(硫化步骤)。(DEMATTIA挠裂生长试验)根据日本工业标准K6260"硫化橡胶和热塑性橡胶的DEMATTIA挠裂生长试验方法"，在温度23°<:和相对湿度55%的条件下，测试硫化橡胶组合物的样品。在五百万次测试后其内的裂缝长度不小于5mm的样品被认为是不合格(表l中显示为不合格)，而其内裂缝长度小于5mm的样品被认为是合格(在表l中显示为合格)。(橡胶密度)从厚度为2mm的硫化橡胶组合物薄片中切割出0.5g的橡胶组合物，接着用比重计测量橡胶密度。当橡胶密度小于lg/cmS时，断定为已实现减轻重量。(空气透过性)按照ASTMP-1434-75M方法，使用东洋精机制作公司制造的空气透过测量机(GTRTESTERM-C1)，在40°C下测量空气透过性。以对照例1的值为100作基准，用指数表示空气透过性。值越大，耐空气透过性越好。当指数不小于110时，判定耐空气透过性得到改善。(成本)以对照例i中的橡胶组合物的体积材料成本为ioo作基准进行指数化。值越小，成本越低。表l显示了各个评估结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>因为本发明的橡胶组合物包含具有由热塑性树脂制成的外壳部分的热膨胀微囊体，故其具有柔韧性，并且因为包含液体的热塑性树脂在热膨胀前具有较小的粒径，故热膨胀微囊体在捏和步骤和橡胶组合物的硫化步骤中几乎没有破坏。此外，因为橡胶组合物中的热膨胀微囊体的外壳部分由热塑性树脂制成，故与丁基橡胶相比，空气或水份几乎不渗透微囊体。因此，通过橡胶组合物的空气或水份必须绕路热膨胀微囊体的球形外围，于是其移动距离被延长；其结果是，耐空气透过性得到改善。此外，因为热膨胀微囊体的内部是空心的，所以可降低橡胶组合物的密度。权利要求1.一种用于轮胎内表面的内衬层的橡胶组合物，以100重量份的含有不低于80wt％丁基橡胶的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含1～30重量份独立的热膨胀微囊体，其中，所述热膨胀微囊体的外壳部分由热塑性树脂制成，并且所述热膨胀微囊体的平均粒径是10～95μm。2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的密度小于1g/cm3。3.—种具有包含如权利要求1或2所述的橡胶组合物的内衬层的轮胎。全文摘要本发明提供了一种内衬层用橡胶组合物，其可降低空气透过量，减小橡胶组合物的密度，并且不会降低橡胶组合物的断裂性能。该橡胶组合物用于轮胎内表面的内衬层，以100重量份的含有不低于80wt％丁基橡胶的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含1～30重量份的热膨胀微囊体，其中独立的热膨胀微囊体的外壳部分由热塑性树脂制成，并且热膨胀微囊体的平均粒径是10～95μm。文档编号B01J13/02GK101260211SQ200810081969公开日2008年9月10日申请日期2008年2月29日优先权日2007年3月6日发明者大槻洋敏申请人:住友橡胶工业株式会社