锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法

专利名称：锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电 池复合包覆正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990 年Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地 应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车服V 电源方面也有着巨大的应用前景。目前研究的正极材料主要是具有层状结构的 LiCo02、 LiNi02、 LiMn02，尖晶石结构的LiMri204和镁橄榄石结构的磷酸盐系列。 LiCo02由于相对较高的成本和相对较低的容量，理论容量高达274mAh/g，但其 实际容量仅130 140mAh/g，以及过充不安全性限制了其发展空间；LiNi02具有 相对较高的容量，但热稳定性差，且在大电流下充放电时容量衰减明显；LiMn02 电极容量比较大，但在循环中结构不稳定，易向尖晶石型转变，导致容量衰减; LiMn晶合成简单，价格低廉，安全性能好，但其放电容量较低，约为120 mAh /g，其次，在充放电过程中会发生Jahn—Teller畸变效应，导致温度高于55 'C时，材料结构发生变形，生成的Mn"溶解于电解质中使电极活性物质损失，容 量衰减很快，这些都阻碍了 LiMnA正极材料的应用。磷酸盐系列材料具有成本 低、环境友好等优点，但它导电性太差从而造成循环性能不佳，最终影响了它 的商业应用。随着现代科学技术的进步，IT便携式设备的广泛应用，以及电动汽车EV和 混合电动汽车HEV的发展需求，需要高容量、长寿命、高安全的锂离子电池电 源技术的支持。目前镍钴锰酸锂三元系列多元复合正极材料的研究进展迅速， 能满足这类工具的电源要求。但多种元素的均匀混合是个难题，我们通过分子 水平混合方法合成出球型镍钴锰等三元系列金属氧化物锂离子电池正极材料。 制得的三元正极材料具有比容量高，150 215mAh/g，目前常用的LiCo02正极材 料其实际容量仅130 140mAh/g，但这类纯三元材料，在应用过程中会出现结 胶、气胀、爆炸等安全性问题，这在一定程度上限制了它的大规模工业化应用。 该类材料的循环性能、能量密度和大倍率下充电的能力也不能满足需要。发明内容本发明的目的是提供一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法，要 解决的技术问题是提高锂离子电池正极材料的电化学性能。本发明采用以下技术方案 一种锂离子电池复合包覆正极材料，所述锂离子电池复合正极材料以Li(,8 uNi。.7Co。.2Mn。.t02、 Li。.8 ,.2Ni(i.8CouMn。.A或Li。.8 K2Ni。.9Co。.。5Mn。，02为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比 1 20%的梯度功能材料层，所述梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活 性剂、粘结剂类有机物，结构为从内向外从无机物过渡到有机物。本发明的氧化物无机物是Ti02、 A1A、 Mg0、 Cr20:i、 Al (0H) 3或LiA102;所述 表面活性剂、粘结剂类有机物是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅垸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯 橡胶和纤维素中的一种或两种。本发明的锂离子电池复合正极材料具有长短轴为5 40 um的类球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5 40 um，比表面积为 0. 2 10 m2/g。一种锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、分别配 制浓度为0.5 8mol/L的碱溶液，0. 5 8mol/L的镍、钴、锰盐溶液，其中镍、 钴、锰盐的摩尔比为7 9: 1 5: 1 5，占最终溶液中质量大于0至10wty。的 添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸钠和聚乙二醇 中的一种或两种，以10 100L/h的流速同时加入到反应容器中，控制碱溶液滴 加速度来调节溶液pH值为8 11.0，搅拌使其生成均一沉淀粉体，得到 Nu7Co(uMn',.i(0Hh、 Ni".sCo().,Mn(u (0Hh或Ni(,.A)o.(诉Mn語(OH)2粉体；二、原料混合将粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比l: 0.8 1.2的配比均匀混合；三、烧结将混合好的材料以1-1(TC/min的升温速度，在600 100(TC温度中烧结8 30h， f乡成Li0,8 丄2Niu. 7Co0.2Mn0.丄0i;、 Li0. s—l 2Ni(). 8Co0. lMii(，. i02或Li (). 8~l 2Ni0.9Co0.05Mn0.0502基体； 四、表面包覆将Ti、 Al、 Mg或Cr的金属醇盐配制成浓度为0. l 4mol/L的 溶液，按基体与包覆物质量比1: 0.01 0. l将基体加入到金属醇盐溶液中，搅 拌、分散，待其反应完全，放入烘箱80 16(TC干燥；五、将包覆好无机物的材 料以l-10。C/min的升温速度，在200 800。C温度中热处理6 20h;六、包覆 有机物，按基体与有机包覆物质量比1: 0.01 0. 1，将包覆有无机物的基体加 入到有机物溶液中，搅拌、分散5 10h后，将产物放入烘箱中80 16(TC干燥， 形成从内向外从无机物到有机物的过渡层。本发明方法的碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠；所述盐溶液采用氯盐、硫酸 盐或硝酸盐；所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。本发明方法的基体加入到金属醇盐溶液时，同时加入相对于溶液摩尔比0.01 0. 1%盐酸或氢氧化钠催化剂。本发明方法的有机物溶液是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅垸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯 橡胶和纤维素中的一种或两种溶液。本发明方法的原料混合在200 500 r/min的转速下搅拌0. 5 12小时，所 采用设备为喷雾造粒干燥机、强力分散机、胶体磨机、滚筒磨或VC混合机。本发明的方法将粉体与锂源化合物均匀混合后，在100 36(TC条件下将溶 液输送到离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥。本发明的方法烧结将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑 或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以l 5°C/min降温速度冷却。本发明的方法将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道 窑或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以l-5tVmin降温速度冷却。本发明与现有技术相比，利用液相多元元素混合反应生成基体，采用溶胶 -凝胶、溶液法形成基体外的梯度功能材料层，对材料进行表面改性，制备的正 极材料与金属锂片组装成模拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电 电压为2.5 4. 2V时，放电容量大于190mAh/g，首次库仑效率达到90%，循环 100周后的容量保持率大于95%，工艺简单，程序可控，成本低，适宜于大规模 工业化生产。


图1是本发明实施例1制备的成品x-射线衍射图。图2是本发明实施例1制备的成品能谱EDS图谱。图3-1是本发明实施例1制备的成品在1000倍下的扫描电镜照片。图3-2是本发明实施例1制备的成品在3000倍下的扫描电镜照片。 图4是本发明实施例1制备的电池的充放电曲线图。图5是本发明实施例1制备的电池在0. 45mA/ci^的充放电电流密度下的容 量循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池 ^t^ffilE卞K禾才f斗，W Lio.8 i.2Nio.7Cofl.2Mn(u02、 Lio.s-^Nio.sCo^Mno.iOs ^ Li0.8 uNi。.gCo。.。5Mn。，02为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比 1 10%的梯度功能材料层，梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活性剂、 粘结剂类有机物，氧化物无机物为Ti02、 A1203、 MgO、 Cr203、 Al (0H)3或LiA102, 表面活性剂、粘结剂类有机物为环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅垸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯 橡胶SBR和纤维素CMC中的一种或两种，梯度功能材料的结构为从内向外从无 机物过渡到有机物，锂离子电池复合正极材料具有球形、长短轴为5 30 ym 的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5 40 "m， 比表面积为O. 2 10 mVg。本发明的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、分别配制浓度为0. 5 8 mol/L的氢氧化锂或氢氧化钠碱溶液，0. 5 8mol/L的镍、钴和锰的氯盐、硫酸盐或硝酸盐溶液，其中镍、钴、锰盐的摩尔 比为7 9: 1 5: 1 5，和占整个溶液，既最终溶液中0 10wt呢的添加剂，添 加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或 两种，以10 100L/h的流速同时加入到反应釜中，控制碱溶液滴加速度来调节溶液PH值为8 11.0，并进行连续搅拌使其生成均一沉淀粉体，为Ni。.7Co().2Mn。. t (OH) 2、 Ni。.8Co0.,Mn0., (OH) 2或Ni0.9Co0.05Mn0.05 (OH) 2粉体;将沉淀出来的 粉体在湖州核宏机械有限公司的DU-500型胶带式真空抽滤机、石家庄新生机械 厂的LX-30型离心分离机、湖州核宏机械有限公司的DY-2型压力过滤机或常州 市一新干燥设备有限公司的ZLG-C型号流化床中过滤、洗涤；然后将洗涤好 的沉淀物在常州市一新干燥设备有限公司的CT-C型号真空干燥箱、宜兴市昌 明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑、南京索特轩设备厂的GMS-A红外干燥箱 或南京索特轩设备厂的微波干燥箱中，在80 12(TC之间将粉体干燥。二、 原料混合将干燥的粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比1: 0.8 1.2 的配比均匀混合，锂源化合物为氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2C03或醋酸锂LiCH3COO; 在200~500 r/min的转速下搅拌0. 5 12小时，在100 360'C条件下将溶液输送 到离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥，或釆用强力分散机、深圳市雷通实业有 限公司的85CB型号胶体磨机、滚筒球磨机或深圳市雷通实业有限公司的SDH 型号VC混合机混合。三、 烧结将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在咸阳蓝光热工科技公司的HB-R-L型号回转炉、宜兴市昌明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑或江苏 飞达炉业的XT-46型辊道窑中空气或氧气气氛下，以1 10XVmin的升温速度， 在600 1000。C温度中烧结8 30h，烧结后以1 5。C/min降温速度冷却，形成 Lio.8~1.2Mio.7Coo.2Mno.1O2、 Lio.s ,.2Nio.8Coo.iMn。.i02或Lio.8~L2Nio.9Coo.05Mno.05O2基^[本；将 烧成好的材料在河南黎明路桥重工有限公司的PE900型鄂式破碎机、上海机械 三厂的FLW型气流粉碎机或强力分散机中将材料破碎、分散，形成比表面积为 0.2 10 m7g，球形、近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状材料。四、 表面包覆通过溶胶-凝胶法在基体上包覆无机物，将Ti、 Al、 Mg或 Cr的金属醇盐配制成浓度为0. 1 4mol/L的溶液，按基体与包覆物质量比h 0.01 0.1将基体加入到金属醇盐溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，同时加 入相对于溶液摩尔比0.01-0. 1%盐酸或氢氧化钠催化剂，溶液慢慢形成溶胶，通 过异相形核和物理吸附力有机钛包覆在基体表面，待其反应完全，放入常州市 一新干燥设备有限公司的CT-C型号，真空干燥箱80 16(TC干燥。五、 将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在咸阳蓝光热工科技公司 的HB-R-L型回转炉、宜兴市昌明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑或江苏飞 达炉业的XT-46型辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，以1 1(TC/min的升温速 度，在200 80(TC温度中热处理6 20h,在烧结过程中通过固相扩散，有机钕 分解进入基体表面晶格形成功能梯度材料，烧结后以l 5°C/min降温速度冷却。六、 包覆有机物，通过溶液法在材料上包覆有机物，有机物为环氧树脂、 聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅垸、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和纤维素中的一种或两种有机物溶液， 按基体与有机包覆物质量比1: 0.01 0. 1，将包覆有的基体缓慢加入到有机物 溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，有机物通过物理吸附力和弱化学键与基 体结合形成一层有机保护层，待反应5 10h后，将产物放入常州市一新干燥设 备有限公司的CT-C型真空干燥箱中80 16(TC干燥，形成从内向外从无机物到 有机物的过渡层，即梯度功能层。七、 破碎、分级，分级采用上海机械三厂的FYW型气流分级机、合肥水泥 研究设计院超细微技术部的ASL-6型射流分级机、上海机械三厂的FQZ型亚微 米分级机、上海机械三厂的FQE型超微米气流分级机或多级振动筛，得到粒度为5 40 um的锂离子电池复合正极材料。实施例l， 一、先配制好lmol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制lmol/L摩尔比为8: 1: l的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量10wtW的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入 到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调 节溶液pH值在10.8。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤 液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束； 然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下将粉体干燥12h，二、 将干燥好的粉体在强力分散机中以1: 1.05比例与氢氧化锂混合(请 补充摩尔比)，在200 r/min r/min的转速下搅拌1小时。三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以rC/min的升温速度，保温温度为70(TC，保温时间为12h，以1 °C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li l 8Co0. ,Mn(), A基体。四、 配制lmol/L Ti金属醇盐溶液，按5wt%Ti02的量包覆，将 Lu。5Ni(,^0uMn。.A基体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 5wty。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入Ti金属醇盐溶 液0.0W摩尔比盐酸催化剂，待其反应完全，放入烘箱中8(TC干燥。五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以rC/min的升温速度，保温温度为600°C，保温时间为6h，以rC/min降温速度冷却。六、 将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1: 0.01的比例，将包覆好无机物的基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在 强力分散机中搅拌、分散，待反应5h后，将产物放入真空干燥箱中8CTC干燥， 形成从内向外从无机物Ti到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。
七、研磨过325目筛，得到粒度为5 40 wm的锂离子电池复合正极材料。 制备得到的锂离子电池复合正极材料，做X-射线衍射(荷兰PANalytical 公司的X-Pert PRO衍射仪，以下实施例均用该衍射仪)、扫描电镜(北京中科 科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜，以下实施例均用该扫描 电镜)、能谱分析法(thermo公司、SIX型能谱分析仪)分析元素成分(微观形 态)。如图1所示，实施例1制备的LiNi。.sCo。.iMn。!02XRD检测图谱，此样品图 谱与六方相层状结构R3m结构相同，如图2所示，从EDS测试结果看，样品表 面己包覆上碳C和钛Ti物质，并有镍、钴物质。如图3-l和图3-2所示，合成 的复合正极材料为5 30 u m的类球形颗粒、中间粒度d別二9. 14 u ni，比表面积为 0. 526m7g，振实密度为2. 20g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，用于电性 能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例1制备的锂离子电池复合正极材料、 导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例，以丽P作溶剂混合均 匀后涂于Al箔上，12(TC干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4 mm圆片， 模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H20和02的含量低于2 ppm， 负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1 moL L—1 LiPFe/DMC+DEC(体 积比为l:l)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5 4.2V时， 最大放电容量为176.47mAh/g，首次库仑效率为90. 5%，循环100周后的容量保 持率为86.9%。如图4所示模拟电池测试首次放电容量为175. 647mAh/g，首次库仑效率为90.2%。如图5所示，循环60周后，容量保持率为92%。
实施例2， 一、先配制好0.5mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制0.5mol/L 摩尔比为8: 1: l的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质 量0. 5wt。/。的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时 加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度 来调节溶液pH值在8.0。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量 过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结 束；然后将洗涤好的沉淀物在红外干燥箱中，12(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在滚桶球磨机中以1: 0. 8与氢氧化锂混合。在500 r/min 的转速下搅拌3小时。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以5°C/min的升温速度，保温温度为100(TC，保温时间为8h，以5 °C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得
至U Li . 8Ni'). 8Co0. !Mn(,.力2基4本。
四、 先配制0. lmol/L Mg金属醇盐溶液，按10wt%Mg02的量包覆，将 LiuNi^CouMr^A粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 10wt。/。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.01%氢氧化 钠碱做催化剂，待其反应完全，放入烘箱中8(TC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以5'C/min的升温速度，保温温度为80(TC，保温时间为6h，以5TVmin
降温速度冷却。
六、 将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1: 0. 15的比例，将包覆好无机物的基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在 强力分散机中搅拌、分散，待反应5h后，将产物放入真空干燥箱中IO(TC干燥，
形成从内向外从无机物Mg到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。
七、研磨过325目筛，得到粒度为5 40 wm的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为长短轴为5 30um的类球形、平均 粒度d^ll.28wm，比表面积为0. 412m7g，振实密度为2. 321g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法 同实施例l)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2. 5 4.2V时， 最大放电容量为162. 16mAh/g，首次库仑效率为86. 1%，循环100周后的容量保 持率为85. 9%。
实施例3， 一、先配制好8mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制8mol/L摩 尔比为8: 1: 1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 6wty。的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以100L/h的流速 同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加 速度来调节溶液pH值在ll。洗涤、过滤(同实施例l)，将洗涤好的沉淀物在 流化床中，8(TC下将粉体干燥6h。
二、 把干燥好的粉体在强制VC混合机中以1: 1.2的质量比与氢氧化锂混 合。在400r/min的转速下搅拌12小时。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气 氛下烧结，以10°C/min的升温速度，保温温度为60(TC，保温时间为30h，以4 TVmiri降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得
到Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2基体。四、 配制4mol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt%Ti02的量包覆，将 LiuNi^CouMr^A基体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 6wty。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入Ti金属醇盐溶 液0.01%摩尔比盐酸催化剂，待其反应完全，放入烘箱中IO(TC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以10'C/min的升温速度，保温温度为60(TC，保温时间为6h，以5°C/min
降温速度冷却
六、 配制lmol/L聚乙烯醇和聚苯乙烯有机物混合物溶液，包覆10wt。/。的有 机物；将LiL2NiuCo。.iMn。A粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散； 待反应8h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中16(rC干燥，形成从内向外从无 机物Ti到有机物聚苯乙烯和聚苯乙烯的过渡层。
七、研磨过325目筛，得到粒度为5 40 "m的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为4 32 u m的类球形， 平均粒度dfl0.68tim，比表面积为0. 432m2/g，振实密度为2. 23g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法 同实施例l)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5 4.2V时， 最大放电容量为172. 16mAh/g，首次库仑效率为88. 3%，循环100周后的容量保 持率为89. 1%。
实施例4， 一、先配制好4mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制4 mol/L摩 尔比为9: 5: 5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 6机％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入 到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.6。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤 液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束； 然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中以1: 1. 1与氢氧化锂混合，在360
匸下干燥。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以4TVrdn的升温速度，保温温度为700°C，保温时间为12h，以3 TVmin降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得
至U L i'.丄Niu. 9Co . osMn(). ()502 。
四、 先配制lmol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt%Ti02的量包覆，将 LiuNia9C。。,。5Mna。502粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 6w线将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.06%氢氧化钠 催化剂，待其反应完全，放入烘箱中16(TC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中氧气气氛下烧 结，以2。C/min的升温速度，保温温度为60(TC，保温时间为6h，以rC/min
降温速度冷却。
六、 将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比 1: 0.06的比例，将基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅 拌、分散，待反应10h后，将产物放入真空干燥箱中12(TC干燥，形成从内向外 从无机物钛到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。
七、 研磨过325目筛，得到粒度为5 40 iim的锂离子电池复合正极材料。 制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为3 30 P m的类球形、平均粒度d^8. 14 tim，比表面积为0.626 m7g'，振实密度为2. 18g/ml。
模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0. 3C的充放电电流密度充放 电，充放电电压为2. 5 4.2V时，最大放电容量为189.47mAh/g，首次库仑效率 为90. 5%，循环100周后的容量保持率为95. 9°/0。
实施例5， 一、先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩 尔比为9: 5: 5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 4wt。/。的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入 到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调 节溶液pH值在ll。过滤、洗涤(同实施例2)，然后将洗涤好的沉淀物在红外 干燥箱中，10(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在滚桶球磨机中与氢氧化锂混合l: 1.05。在300r/min 的转速下搅拌10小时。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以2°C/min的升温速度，保温温度为72(TC，保温时间为10h，以2 °C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得
至U Lii. 05Ni。. 9Co。. 05Mn。. 0502基寸本。
四、 先配制lmol/L Al金属醇盐溶液，按5wtVU必，的量包覆，将 LiusNi。.9Co。.。5Mnu502粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 5wt。/。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.02%氢氧化钠 催化剂，待其反应完全，放入红外干燥箱中8(TC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以2!7min的升温速度，保温温度为45(TC，保温时间为20h,以2°C/min降温速度冷却。
六、 将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比 1: 0.02的比例，将基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅
拌、分散，待反应10h后，将产物放入真空干燥箱中12(TC干燥，形成从内向外
从无机物铝到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。
七、 研磨过325目筛，得到粒度为5 30 ym的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为5 30 um的近似 球形、平均粒度d5。=9. 28 u m，比表面积为0. 512m7g，振实密度为2. 16g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法 同实施例l)，以O. 3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5 4.2V时， 最大放电容量为188. 16mAh/g，首次库仑效率分别为84. 1%，循环100周后的容 量保持率90. 9%。
实施例6， 一、先配制好4mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩 尔比为9: 5: 5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 6wt。/。的氨水和十六垸基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以50L/h的流速 同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加 速度来调节溶液pH值在10.5。洗涤、过滤(同实施例l)，将洗涤好的沉淀物 在流化床中，8(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在强制VC混合机中以1: l.l质量比与氢氧化锂混合。 在200 r/min的转速下搅拌3小时。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气 氛下烧结，以2。C/min的升温速度，保温温度为73(TC，保温时间为12h，以2。C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得
到LiL !Ni(). 9Co0. 。5Mn0.0502基体。
四、 先配制lmol/L Al金属醇盐溶液，按3wt%Al203的量包覆，将 LUi。.9Co。.。5Mn。.。502粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 3wt。/。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.01%氢氧化钠 催化剂，待其反应完全，放入红外干燥箱中8CTC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以1(TC/min的升温速度，保温温度为450。C，保温时间为20h，以2°C/min 降温速度冷却。
六、 配制lmol/L聚乙烯醇和聚乙烯吡咯垸酮有机物混合物溶液，包覆4% 的有机物混合物；将LiuNi。.9Co。.。5Mn。.。502粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅 拌、分散；待反应10h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中120。C干燥，形成从 内向外从无机物铝到有机物聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。
七、 研磨过325目筛，得到粒度为5 40 um的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形为球形、长短轴为5 40ixm的 近似球形，平均粒度d5(p9. 68 " m，比表面积为0. 532m7g，振实密度为2. 17g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法 同实施例l)，以O. 3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5 4.2V时， 最大放电容量可达到186. 16mAh/g，首次库仑效率分别为90.3%，循环100周后 的容量保持率分别为83. 3%。
实施例7， 一、先配制好lmol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制lmol/L摩
20尔比为7: 2: l的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 8wt。/。的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入 到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调
节溶液pH值在10.2。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤
液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；
然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，IO(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在强力分散机中以1: 1.05质量比与氢氧化锂混合。 在400 r/min的转速下搅拌0.5小时。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以rC/min的升温速度，保温温度为100(TC，保温时间为12h，以l °C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得 到Li l 。5Ni 。. 7Co。. 2Mn。. A基体。
四、 先配制lmol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt%Ti02的量包覆，将 LUi。.7Co。2Mn。.A粉体缓慢加入到金属钛醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 6wt。/。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.02%氢氧化钠 碱做催化剂，待其反应完全，放入烘箱中8(TC千燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧 结，以2°C/min的升温速度，保温温度为2(XrC，保温时间为8h，以2"C/min 降温速度冷却。
六、 配制lmol/L聚乙烯吡咯烷酮有机物溶液，包覆1%的有机物；将 Li^Ni。.7Co。.2Mn。.A粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应10h 分散均匀后，将产物放入真空烘箱中12(TC干燥，形成从内向外无机物钛到有机物聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。
七、研磨过325目筛，得到粒度为5 40 Pm的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形长短轴为5 40iim的类球形、 平均粒度山。=9.64 u m，比表面积为0. 586 m7g，振实密度为2. 28g/ml 。
模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0. 3C的充放电电流密度充放 电，充放电电压为2. 5 4.2V时，最大放电容量可达到164.47mAh/g，首次库仑 效率分别为82. 5%，循环100周后的容量保持率分别为86. 9%。
实施例8， 一、先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩 尔比为7: 2: l的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量 10wtl的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入
到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调 节溶液pH值在10.6。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤 液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束； 然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，8(TC下将粉体干燥12h。
二、 把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中，在30(TC下，以l: 1.1的质量 比与氢氧化锂混合。
三、 将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气 氛下烧结，以1(TC/min的升温速度，保温温度为800。C，保温时间为12h，以2 'C/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机、中将材料破碎、分散， 得到Li,」Ni。.7Co^Mn。.A基体。
四、 先配制4mol/L Al金属醇盐溶液，按lwt%Ti02的量包覆，将LiuNi。.7Co。.2Mn。.i02粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比 5wt。/。将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.03%氢氧化钠 碱作为催化剂，待其反应完全，放入烘箱中12(TC干燥。
五、 将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中氧气气氛下烧 结，以rC/min的升温速度，保温温度为20(TC，保温时间为6h，以2°C/min 降温速度冷却。
六、 配制1.5m。l/L聚乙烯吡咯垸酮有机物溶液，包覆1%的有机物；将 LiuNiuCo^Mni).A粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应5h 分散均匀后，将产物放入真空烘箱中12(TC干燥，形成从内向外无机物铝到有机 物聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。
七、 研磨过325目筛，得到粒度为5 40 um的锂离子电池复合正极材料。
制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形为球形、长短轴为8. 5um的近 似球形、平均粒度d5。=9. 14 u m，比表面积为0. 526 mVg，振实密度为2. 20g/m。
模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0. 3C的充放电电流密度充放 电，充放电电压为2.5 4.2V时，最大放电容量可达到166.47mAh/g，首次库仑 效率分别为89. 5%，循环100周后的容量保持率分别为87. 6%。
比较例1，采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形多元复合正极 材料。称取以摩尔比8: 1: 1的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰，以及称取与金属 摩尔比l: 1.05的氢氧化锂，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装 入氧化铝坩埚中，在箱式炉中按10(rC/h的速度升温至72(TC，恒温12小时， 停止加热，自然冷却至室温，得到镍钴锰酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一 块体，测得该产品平均粒度(15。= 19.42 um，振实密度2. lg/cm3。以锂片为负极组装模拟电池测试，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为146mAh/g， 首次循环效率74%，循环40周后的容量保持率分别为40. 2°/。。
本发明的实施例中包覆有机物，实施例列举了包覆物无机物氧化物Ti02、 A1203、 MgO;并且Cr2。3、 A1(0H)3或LiA10j艮Ti02、 A1203、 MgO有同样的作用， 可以对样品表面进行改性以提高材料的结构稳定性和化学反应活性。聚乙烯醇、 聚苯乙烯、纤维素，而其他环氧树脂、、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶具有同实施例中聚乙 烯醇、聚苯乙烯、纤维素相同的性质，可以保护样品在充放电过程中镍、钴、 锰元素与电解液的反应和析出。因此通过本发明的方法可以解决这类高容量锂 离子电池正极材料在应用过程中出现的结胶和气胀问题，实现这类高容量锂离 子电池正极材料的产业化。
本发明的方法，利用液相多元元素混合，能使得多元元素均匀混合、反应， 做到分子水平的结合反应，能有效阻止材料成分不均一现象的发生，能根据电 化学性能的需要合成出不同形貌和粒径的颗粒。通过选择不同的烧成设备及根 据不同基体和掺杂元素的不同性质设计合适的烧成制度，合成出结构单一、纯 度高、 一致性好的产品。同时为了克服镍基复合正极材料，在成品电池应用过 程中出现结胶、胀气、爆炸的不足，本发明的方法采用溶胶-凝胶，液相和固相 并用的方法对高镍多元复合材料进行表面改性，以提高材料的循环寿命和安全 性能。在大规模工业化生产上，采用自动化在线控制生产，反应充分，无需人 为控制，并简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材 料的纯度及一致性。
本发明的制备的材料形貌和粒径可控，振实密度高；在电化学性能方面具备高容量、长寿命、高安全性能。本发明的正极材料具有价格低廉、容量高、 循环寿命长、安全稳定性好的优点，是一种高性能锂离子电池正极材料。 一旦 这类多元复合梯度正极材料投入市场，有望能作为混合电动车的动力电源；并 且在便携式IT设备电源上可取代目前常用正极材料LiCo02的应用；在航空、航 天和军事设备电源领域也有着广泛的应用。
权利要求
1.一种锂离子电池复合包覆正极材料，其特征在于所述锂离子电池复合正极材料以Li0.8～1.2Ni0.7Co0.2Mn0.1O2、Li0.8～1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2或Li0.8～1.2Ni0.9Co0.05Mn0.05O2为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～20％的梯度功能材料层，所述梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活性剂、粘结剂类有机物，结构为从内向外从无机物过渡到有机物。
2. 根据权利要求l所述的锂离子电池复合包覆正极材料，其特征在于所述氧 化物无机物是Ti02、 A1A、 MgO、 CrA、 Al (OH) 3或LiA102;所述表面活性剂、粘结剂类有机物是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅垸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和纤 维素中的一种或两种。
3. 根据权利要求2所述的锂离子电池复合包覆正极材料，其特征在于所述锂 离子电池复合正极材料具有长短轴为5 40 um的类球形、菱形、锥形、片 状、层状或块状的微观特征，其粒度为5 40 y m，比表面积为0.2 10mVg。
4. 一种锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、分别配 制浓度为0. 5 8 mol/L的碱溶液，0. 5 8mol/L的镍、钴、锰盐溶液，其中 镍、钴、锰盐的摩尔比为7 9: 1 5: 1 5，占最终溶液中质量大于0至 10wt。/。的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二 ~h六烷基磺酸钠 和聚乙二醇中的一种或两种，以10 100L/h的流速同时加入到反应容器中， 控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值为8 11. 0，搅拌使其生成均一沉淀粉 体，得到Nu7Co().2Mn,).!(0H)2、 Ni').^o()」Mn(u (0H)2或Ni。.gCo。.。5Mn。."5(0H)2粉体;二、原料混合将粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比l: 0.8 1.2的配比均匀混合；三、烧结将混合好的材料以1-10°C/min的升温速度，在600 1000 。C温度中烧结8 30h，形成LU^CouMnuO^ Li。.8 uNi。.8CouMn。.A或 Liu uNiu.9Co。.。5Mn(),。502基体;四、表面包覆将Ti、 Al、 Mg或Cr的金属醇 盐配制成浓度为0. 1 4mol/L的溶液，按基体与包覆物质量比1: 0. 01 0. 1 将基体加入到金属醇盐溶液中，搅拌、分散，待其反应完全，放入烘箱80 16(TC干燥；五、将包覆好无机物的材料以1-10°C/min的升温速度，在200 80(TC温度中热处理6 20h;六、包覆有机物，按基体与有机包覆物质量比1: 0. 01 0. 1，将包覆有无机物的基体加入到有机物溶液中，搅拌、分散5 10h 后，将产物放入烘箱中80 16(TC千燥，形成从内向外从无机物到有机物的 过渡层。
5. 根据权利要求4所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在 于所述碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠；所述盐溶液采用氯盐、硫酸盐或硝 酸盐；所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
6. 根据权利要求5所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在 于所述基体加入到金属醇盐溶液时，同时加入相对于溶液摩尔比0.01 0. 1%盐酸或氢氧化钠催化剂。
7. 根据权利要求6所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在 于所述有机物溶液是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和 纤维素中的一种或两种溶液。
8. 根据权利要求7所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于所述原料混合在200 500 r/min的转速下搅拌0.5 12小时，所采用 设备为喷雾造粒干燥机、强力分散机、胶体磨机、滚筒磨或VC混合机。
9. 根据权利要求8所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在 于所述将粉体与锂源化合物均匀混合后，在100 36(TC条件下将溶液输送 到离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥。
10. 根据权利要求9所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在 于所述烧结将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或辊道 窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以1 5tVmin降温速度冷却。
11. 根据权利要求10所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征 在于所述将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或 辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以l-5。C/min降温速度冷却。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池正极材料的电化学性能。本发明材料以Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～20％的梯度功能材料层，其制备方法包括粉体制作、原料混合、烧结、表面包覆、热处理、包覆有机物。本发明与现有技术相比，制备的正极材料与金属锂片组装成模拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，放电容量大于190mAh/g，首次库仑效率达到90％，循环100周后的容量保持率大于95％，工艺简单，成本低，适宜于大规模工业化生产。
文档编号B01J19/00GK101308925SQ20081006828
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者敏 岳, 张万红, 斌 李, 佳 梅, 林 程, 贺雪琴 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司