专利名称：：氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一类Salen金属催化剂的合成方法，特别是涉及一类氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及其制备方法。众所周知，以金属为活性中心的Salen催化剂在二氧化碳共聚反应(Acc.Chem.Res.，2004,37,836-844;J.Am.Chem.Soc.，2005，127,14026-14038)、氧化反应(US4970347,US4046813,CN1425642)等反应过程中应用十分广泛，但是在大部分情况下，Salen金属类催化剂也有其固有的缺点，以Salen金属类催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应为例，尽管Salen金属类催化剂克服了有机锌类催化剂(J.Polym.Sci.PartB:Polym.Let.,1969，7,287-292，和稀土类催化剂(CN85104956)对水和空气敏感等问题，但是已有的Salen金属催化剂催化效率不高、反应周期较长、制备得到的聚碳酸酯类材料分子量较小。这些问题严重限制了其工业化应用。因此，开发新型高效率、易操作、价廉易得的Salen金属催化剂是目前二氧化碳共聚催化剂的研究方向。本发明的目的是提供一种新型的氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及其制备方法，制备获得的氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对空气和水稳定，同时有较好的热稳定性。本发明提供氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂，其结构式如下式中Ra、R2、113为H、Me、Et、Pr或Bu;金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。本发明提供氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂制备方法，用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体(a)，氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)，SalenH2配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的
背景技术：
发明内容Salen金属催化剂(c)。Salen金属催化剂制备过程的反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R,、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu;金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。本发明中用于制备氨基酸离子液体的氨基酸可以是赖氨酸、精氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺中的一种。本发明中用于制备氨基酸离子液体的碱性离子液体可以为咪哇型、吡啶型或烷基取代季铵型。本发明中氨基酸型离子液体(a)合成反应温度在1(TC10(TC间，并优选在30'C6(TC间，适合于该反应的溶剂为乙腈，氯仿，苯，甲苯等。本发明中氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)合成反应温度在0'C20(TC间，并优选在5'C8(TC间，适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿等。本发明中氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)合成，反应温度在10'C15(TC间，并优选在3(TC8(TC间；适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇；金属盐为金属氯化物；Salen主环中心金属离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+屮的一种。本发明氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂，可以通过改变与之结合的阳离子而改变其在水及其他有机溶剂中的溶解性能。该类氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对水和空气稳定，具有较好的热稳定性。具体实施方式以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。实施例1a.咪唑型氨基酸型离子液体(a)的合成在500ml三口烧瓶中加入l-丁基-3-甲基咪唑氢氧根离子液体78g(0.5mol)，氯仿200ml，在50。C下滴加赖氨酸73g(0.5mol)，滴毕保温反应2h,60。C下减压旋蒸，除去溶剂乙醇。冷却后加入200ml乙酸乙酯洗涤5次，真空干燥，得到咪唑型氨基酸离子液体(a)139g，收率98%。b.咪唑型氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体的合成称取氨基酸离子液体0.05mol(14.2g)溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol(5.4g)水杨醛溶解在80ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在70°C下逐渐滴加lh，回流搅拌4h。慢慢冷却至5。C以下搅拌1h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得到氨基酸型离子液体支载的Salen配体(b)，产率90%以上。d.咪唑型氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)的合成将0.02mol(9.8g)氨基酸型离子液体支载的Salen配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrC13'6H20溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，75。C下缓慢滴加lh。滴加完毕后继续搅拌回流3h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率88.5%。实施例2a.吡啶型氨基酸型离子液体(a)的合成在500ml三口烧瓶中加入1-丁基-吡啶氢氧根离子液体0.5mol(76.5g)，氯仿200ml，在50。C下滴加赖氨酸73g(0.5mol)，滴毕保温反应3h,6(TC下减压旋蒸，除去溶剂乙醇。冷却后加入200ml乙酸乙酯洗涤5次，真空干燥，得到吡啶型氨基酸离子液体(a)138.2g，收率98%。b.吡啶型氨基酸离子液体支载的SalenH2配体的合成称取氨基酸离子液体5.6g(0.05mol)溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol(5.4g)水杨醛溶解在80ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在75°C下逐渐滴加lh,回流搅拌3h。慢慢冷却至5。C以下搅拌2h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得到氨基酸型离子液体支载的Salen配体(b)，产率90%以上。d.吡啶型氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)的合成将0.02mol(9.8g)吡啶型氨基酸离子液体支载的SalenH2配休溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrC13.6H20溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，80。C下缓慢滴加2h。滴加完毕后继续搅拌回流4h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率85.5%。实施例3-8参照实施例1步骤1的制备方法，在不同的反应温度、溶剂条件下，不同氨基酸与各种碱性离子液体反应制备氨基酸型离子液体(a)见表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例9-12参照实施例1步骤2的制备方法，氨基酸离子液体(a)与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)不同溶剂和不同温度下合成反应见表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例13-17参照实施例1步骤3的制备方法，SalenH2配体(b)与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)不同金属盐、溶剂和不同温度下合成反应见表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种氨基酸离子液体支载的Salne金属催化剂，其结构式表示如下式中R1、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu；金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。2、权利要求l所述氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂的制备方法，其特征在于用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体(a);氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b);SalenH2配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c);氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂制备过程的反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(a)式中R4、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu;金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、或Zn2+中的一种。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用氨基酸是赖氨酸、精氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺中的一种。4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氨基酸型离子液体(a)合成中，碱性离子液体是咪唑类、吡啶类、烷基取代季钹盐类离子液体中的一种；反应温度在1(TC100'C间，适合于该反应的溶剂为乙腈、氯仿、苯或甲苯。5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)合成中，反应温度在(TC20(TC间，适合于该反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈或氯仿。6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)合成中，反应温度在1(TC15(TC间；适合于该反应的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；Salen主环中心金属离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、M2+、Cu2+、或Z,中的一种。全文摘要本发明涉及氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法，其特征是用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体，氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH<sub>2</sub>配体，SalenH<sub>2</sub>配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂。氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对空气和水稳定，同时有较好的热稳定性。文档编号B01J31/16GK101327450SQ20081006300公开日2008年12月24日申请日期2008年7月10日优先权日2008年7月10日发明者李浩然,勇王,王从敏,郭丽萍申请人:浙江大学