专利名称：激光沉积法制备负载纳米金催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种负载纳米金催化剂的制备方法。
(二)
背景技术：
负载纳米金催化剂的催化活性于上世纪90年代被发现，并受到 科学家们的重视。人们已经发现金催化剂在很多反应(如NO还原 反应、富氢环境下CO优先氧化反应、烃类氧化反应、丙烯环氧 化反应、选择加氢反应有很高的催化活性。金催化剂显示催化活性 的纳米尺寸在5-10nm之间，因而金纳米催化剂的制备方法是其难点。
浸渍法是常用的纳米金负载催化剂的制备方法，Liu等[Liu Z M, Vannice M A. Catal. Lett. , 1997, 43(1-2):51-54]采用浸渍法制备 Au/Ti02催化剂，先在500。C下氢气去气氛下还原，然后在40(TC下以 20%的氧气中焙烧，之后再在200。C的氢气气氛下还原，制得纳米直 径在20-50纳米金催化剂，并用于CO反应，其活性有了很大的提高。 但与传统CO氧化催化剂的催化活性相比，还有一定差距，主要是该 催化剂的纳米颗粒较大。其制备方法也显复杂，制备过程产生大量污 染物。
Zanella等[Zanella R, Giorgio S, Henry C R， et al. J. Phys. Chem. B， 2002,106(31):7634-7642]采用阳离子交换法制备了 l%Au/Ti02催化剂，其纳米颗粒平均直径在2.1nm。但该制备方法非常复杂，制备条 件难以控制，在制备过程中，纳米颗粒容易长大。该催化剂采用CO 氧化进行活性评价，其反应活性很低。
Ivaova等[Ivanova S, Petit C, Pitchon V. Appl. Catal. A:General., 2004,267:191-201]采用阴离交换法制备氧化铝负载的纳米金催化剂。 采用该方法制备的金纳米催化剂，粒径分布在2-100nm之间，分布范 围很大，催化活性也很低。
Mallick等[Mallick K, Witomb M J, Scurrell M S. J. Mol. Cata.. A:Chem. 2004， 215:103-106]采用单步硼氢化物还原法制备了 Au/Ti02负载催化剂，金粒子集中在2-5nm，高度分散在载体表面，
该催化剂能显著提高催化反应。
Steinbach等[Steinbach G, Van der Lingen E. Gold 2003. New Industrial Application of Gold Conference, Vancouver, 28 September-1 October 2003]采用共沉淀法制备氧化铝负载金催化剂，但该催化剂的 一氧化碳氧化活性不高。
上述各种制备纳米金负载催化剂的方法，其固有的缺点是(1) 制备过程复杂；(2)影响因素多；(3)催化剂制备过程的非绿色化等。
脉冲激光沉积是一种新兴的材料处理技术，具有简便、高效、稳 定、绿色等优点，尤其是在制备过程中环境污染较少，符合当今化工 生产绿色化的发展趋势。将该技术应用于催化剂的制备研究，制备各 种单金属及多金属组分负载型催化剂，是对加氢催化剂传统制备方法 的重大创新。脉冲激光沉积独特的工作原理使产生的金属原子具有分布均匀、大小均一等特点，由于负载的金属原子独特结构，用该方法 制备的催化剂具有特别的催化性能。
脉冲激光激发金属原子形成的等离子体直接沉积在载体表面，就 可以得到一种简单的负载型催化剂制备工艺。由于脉冲激光沉积技术 独特的物理过程，与其他化学方法相比，其在制备负载型催化剂时具 有很优异的特点。目前尚未有用脉冲激光沉淀法制备纳米金催化剂的 报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、无环境污染的 制备高催化活性的负载纳米金催化剂的方法。 本发明采用的技术方案如下
一种负载纳米金催化剂的制备方法，是将金属Au悬挂固定于 激光沉积池的中部，将载体放在激光沉积池内并置于比金属Au更接
近底部的位置，并加热载体至25 60(TC，搅拌使载体处于运动状态， 在真空条件和惰性气体的保护下，激光器将脉冲激光聚焦于金属Au 表面，激发Au原子成原子束，定向均匀沉积在载体表面，获得负载 纳米金催化剂。
本发明所述的载体包括氧化铝、纳米碳管、二氧化硅等。 制备过程中一般通过沉积时间、激光电压及激光频率等参数来控 制负载量。在沉积制备催化剂结束后，通过ICP (等离子发射光谱) 的方法来测定具体的负载量。本发明所述的脉冲激光电压为230 350V，优选为230 250V。 所述的真空条件为控制真空度为50 800Pa，优选为80 120Pa。
所述的载体优选加热至600°C 。
本发明优选在真空条件和惰性气体保护下进行沉积， 一般先用惰 性气体置换激光沉积池中的空气然后再抽真空，所述的惰性气体可使 用高纯氮气、氩气等。
本发明中激光沉积池的结构如图1所示，所述的金属Au—般加 工成厚为lmm，直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央，所述的 载体推荐置于沉积池的底部。
具体推荐所述的负载纳米金催化剂的制备方法按照如下步骤进 行将载体置于激光沉积池底部，先充入氩气排出空气然后抽真空到 80Pa，并将载体加热到60(TC，开动磁力搅拌，使载体处于流动状态； 将厚为lmm、直径为10mm的金属Au圆片置于沉积池的中央，在氩 气保护下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为230 250V，并 移动聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流动 的载体表面，获得负载纳米金催化剂，所述载体为氧化铝、纳米碳管 或二氧化硅。
本发明所述的制备负载纳米金催化剂的方法，其有益效果体现 在采用脉冲激光沉积法，制备过程中无化学反应(物理过程)，只 需一步就可以完成，且无任何污染物产生，具有绿色化的特点。所制 得的负载纳米金催化剂，金属原子完全均匀、牢固地分布在载体表面表面，纳米颗粒平均直径在8 13nm范围，在很多反应中均显示出 很高的催化活性、选择性和稳定性。该催化剂可应用于燃料电池催化 剂、 一氧化碳氧化催化剂、催化加氢催化剂、催化重整催化剂等领域， 具有较大的实施价值和重要的社会经济效益。
(四)
图1为激光沉积法制备氧化铝负载Pt的工艺图。其中各标号为 A:石英沉积池；B:惰性气体保护口； C:抽真空口； D:电子搅拌 器；E:真空计；F:金属靶；G:等离子体；H:载体；I:托盘；J: 电加热丝；K:磁力搅拌器
图2为实施例1制得的氧化铝负载纳米金催化剂TEM图。 图3为实施例2制得的氧化铝负载纳米金催化剂TEM图。 图4为实施例3制得的氧化铝负载纳米金催化剂TEM图。 图5为实施例4制得的纳米碳管负载纳米金催化剂TEM图。 图6为实施例5制得的纳米碳管负载纳米金催化剂TEM图。 图7为实施例6制得的纳米碳管负载纳米金催化剂TEM图。
(五) 具体实施例 下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保
护范围不限于此。 实施例1
激光沉积法制备氧化铝负载纳米金。将氧化铝直接置于激光沉积池底部，并将载体加热到25'C。先用Ar置换沉积池中的空气，再抽 真空到80Pa,开动磁力搅拌，使氧化铝处于流动状态。金属Au加工 成厚为lmm，直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央。在真空80Pa 的条件下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V，并移动 聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流动的氧 化铝表面，控制沉积时间为30min,获得氧化铝负载金属Au催化剂， 其透射电镜(TEM)示于图2， Au纳米颗粒平均直径为9nm。用等 离子发射光谱(ICP)分析，Pt的负载量为0.13%。 实施例2
激光沉积法制备氧化铝负载金。将氧化铝直接置于激光沉积池底 部，并将载体加热到300°C。先用Ar置换沉积池中的空气，再抽真 空到80Pa,开动磁力搅拌，使氧化铝处于流动状态。金属Au加工成 厚为lmm，直径为lOmm的圆片，置于沉积池的中央。在真空120Pa 的条件下，，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V，并移动 聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流动的氧 化铝表面，沉积时间为30min,获得氧化铝负载金属Au，其透射电镜
(TEM)示于图3，显示Au纳米颗粒平均直径为9nm， ICP分析， Au的负载量为0.15%。 实施例3
激光沉积法制备氧化铝负载金。将氧化铝直接置于激光沉积池底 部，并将载体加热到600°C。先用Ar置换沉积池中的空气，再抽真 空到80Pa,开动磁力搅拌，使氧化铝处于流动状态。金属Au加工成厚为lmm，直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央。在真空80Pa 的条件下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V，并移动 聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流动的氧 化铝表面，沉积时间为30min,获得氧化铝负载金属Au，其透射电镜 (TEM)示于图4，显示Au纳米颗粒平均直径为13nm， ICP分析， Au的负载量为0.18%。 实施例4
激光沉积法制备纳米碳管负载金催化剂。将纳米碳管直接置于激 光沉积池底部，并将载体加热到600°C。先用Ar置换沉积池中的空 气，再抽真空到80Pa，开动磁力搅拌，使纳米碳管处于流动状态。金 属Au加工成厚为lmm,直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央。 在真空80Pa的条件下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V， 并移动聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流 动的纳米碳管表面，沉积时间为30min,获得纳米碳管负载金属Au， 其透射电镜(TEM)示于图4，显示Au纳米颗粒平均直径为8nm， ICP分析，Au的负载量为0.18%。
实施例5
激光沉积法制备纳米碳管负载金催化剂。将纳米碳管直接置于激 光沉积池底部，并将载体加热到3(XTC。先用Ar置换沉积池中的空 气，再抽真空到80Pa,开动磁力搅拌，使纳米碳管处于流动状态。金 属Au加工成厚为lmm，直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央。 在真空120Pa的条件下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V，并移动聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉 积到流动的纳米碳管表面，沉积时间为30min，获得纳米碳管负载金 属Au，其透射电镜(TEM)示于图4，显示Au纳米颗粒平均直径为 9nm， ICP分析，Au的负载量为0.18°/。。 实施例6
激光沉积法制备纳米碳管负载金催化剂。将纳米碳管直接置于激 光沉积池底部，并将载体加热到26°C 。先用Ar置换沉积池中的空气， 再抽真空到80Pa,开动磁力搅拌，使纳米碳管处于流动状态。金属 Au加工成厚为lmm，直径为10mm的圆片，置于沉积池的中央。在 真空100Pa的条件下，脉冲激光聚焦在Au片表面，激光电压为250V， 并移动聚焦点，激发Au原子成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流 动的纳米碳管表面，沉积时间为30min，获得纳米碳管负载金属Au， 其透射电镜(TEM)示于图4，显示Au纳米颗粒平均直径为llnm， ICP分析，Au的负载量为0.18%。
权利要求
1、一种负载纳米金催化剂的制备方法，是将金属Au悬挂固定于激光沉积池的中部，将载体放在激光沉积池内并置于比金属Au更接近底部的位置，并加热载体至25～600℃，搅拌使载体处于运动状态，在真空条件和惰性气体的保护下，激光器将脉冲激光聚焦于金属Au表面，激发Au原子成原子束，定向均匀沉积在载体表面，获得负载纳米金催化剂。
2、 如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 所述的载体为氧化铝、纳米碳管或二氧化硅。
3、 如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 所述的脉冲激光电压为230 350V。
4、 如权利要求3所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 所述的脉冲激光电压为230 250V。
5、 如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 控制真空度为50 800Pa。
6、 如权利要求5所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 控制真空度为80 120Pa。
7、 如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 所述的载体加热至600'C。
8、 如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于 所使用的惰性气体为高纯氮气或氩气。
9、 如权利要求1 8之一所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Au加工成厚为lmm，直径为10mm的圆片。
10、如权利要求1所述的负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在 于所述的制备方法按照如下步骤进行将载体置于激光沉积池底部， 先充入氩气排出空气然后抽真空到80Pa，并将载体加热到60(TC，开 动磁力搅拌，使载体处于流动状态；将厚为lmm、直径为10mm的 金属Au圆片置于沉积池的中央，在氩气保护下，脉冲激光聚焦在 Au片表面，激光电压为230 250V，并移动聚焦点，激发Au原子 成原子束，向四周溅射，均匀沉积到流动的载体表面，获得负载纳米 金催化剂，所述载体为氧化铝、纳米碳管或二氧化硅。
全文摘要
本发明公开了一种激光沉积法制备负载纳米金催化剂的方法，该方法是将金属Au悬挂固定于激光沉积池的中部，将载体放在激光沉积池内并置于比金属Au更接近底部的位置，并加热载体至25～600℃，搅拌使载体处于运动状态，在真空条件和惰性气体的保护下，激光器将脉冲激光聚焦于金属Au表面，激发Au原子成原子束，定向均匀沉积在载体表面，获得负载纳米金催化剂。本发明所述制备方法操作简单、无环境污染，制得的负载纳米金催化剂具有更高的催化活性、选择性和稳定性。该催化剂可应用于燃料电池催化剂、一氧化碳氧化催化剂、催化加氢催化剂、催化重整催化剂等领域，具有较大的实施价值和重要的社会经济效益。
文档编号B01J23/52GK101574654SQ20081006180
公开日2009年11月11日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者严新焕, 江玲超 申请人:浙江工业大学