专利名称：一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法
技术领域：
本发明涉及一种同时脱除黄磷尾气中有毒有害气体氰化氢(HCN)、磷化氢(PH3)、 羰基硫(COS)、硫化氢(H2S)、 二硫化碳(CS2)的方法。
背景技术：
黄磷尾气主要成份是CO，杂质1121% 8%， O20.5% l%， H20 1% 5%， CH4 0.3%， N21% 5%， HCN 100 350mg/Nm3， PH3 750 1200 mg/Nm3， H2S 800 1100 mg/Nm3， COS 700 1000mg/Nm3， CS2 20 80 mg/Nm3。黄磷尾气中的HCN、 PH3不仅是对环境有 害的剧毒气体、危害了人体健康，而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。 这些杂质可导致拨基合成催化剂中毒，黄磷尾气用作一碳化工原料气必须去除上述杂质， 目前黄磷尾气大多燃烧排放，有效利用率不足30%。 HCN、 PH3采用简单的燃烧法难以净 化。而硫化物的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，会造成后续生产过程中的催化 剂中毒失活，从而影响后序化工产品的质量。尤其在合成氨的工业生产中，它们是使甲醇、 甲垸化、氨合成等催化剂失活的主要因素。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需 矛盾日益突出，寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放废气中的CO， 使其成为碳一化工的廉价原料，己成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题， 对碳一化工及羟基合成工业的发展具有十分重要的意义。
目前，脱除工业废气中的氰化氢主要有水洗法、碱洗法和催化法。中国专利02821744.6 中公开了一种可将其分解的催化剂，是将铬化合物溶液浸渍入二氧化硅-氧化铝载体中，该 载体由氧化铝制备并含有相对于载体重量1 5wt^的二氧化硅，从而得到一种分解催化 剂，该催化剂上担载有以Cr2O3形式计相对于该催化剂重量10 15wt^的铬氧化物。通过 使部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体与该分解催化剂接触，混合气体含有的COS和 HCN被分解/除去。这种情况下，氧化铝到勃姆石的转化由于二氧化硅和铬氧化物的同时 存在而被抑制，从而能够在长时间内通过高活性催化反应分解COS和HCN。这种方法对 催化剂的要求很高，催化剂经一段时间的使用后很快失去效果，且成本很高，同时转化后 的产物仍然较难除去。
PH3的净化技术主要包括直接燃烧法、浓硫酸法、高锰酸钾法、次氯酸钠法、过氧化
氢法、磷酸法、漂白精法、催化吸附等。直接燃烧法是治理PH3的传统方法，该法工艺流 程简单，容易实行，但该法仅适用于高浓度PH3的处理。浓硫酸法等湿法处理技术是采用 不同吸收液将气相的PH3转化到液相生成磷的其它化合物使其去除，随着吸收反应的进行， 吸收液逐渐消耗，需适时补充或更换吸收液，吸收产品必须采用不同的分离方法从混合液 中分离回收；吸收液中的其它反应产物若不进行处理可造成二次污染。中国专利 CN1345619和CN1345620涉及一种黄磷尾气的净化并回收磷的方法。即废气经碱洗工序 脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化 物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现， 再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及其化合 物含量〈lppm。硫化合物含量〈lppm。适用于黄磷尾气和其它含磷、磷化氢、硫化氢、 硫氧碳的混合气的净化处理。但该法对设备的耐压能力要求较高，吸附剂的再生工序较长， 对黄磷尾气中氢化物的脱除能力较差。
传统的精脱硫工艺主要有两种 一种是加氢法，即在高温下采用钴钼催化剂串联氧化 锌，将COS和CS2等有机硫转化成H2S，再利用氧化锌将H2S除去。该方法工艺路线复杂、 操作条件苛刻、能耗大、投资费用高，在我国难以推广。
另一种是近年来国内外都在开发的有机硫水解催化剂。其反应过程为 COS+H20—H2S+C02，CS2+2H20—2H2S+C02，在水解催化剂的作用下利用原料气中的水蒸 汽将COS和CS2转化为处理工艺较成熟的H2S后进行后续处理。目前国内外有关有机硫 催化水解技术的研究主要集中在中低温，湖北省化学研究院开发了由水解催化剂串特种活 性炭或特种氧化铁组成的JTL-1精脱硫工艺，可脱除H2S和COS。随后开发了 T102串T104 组成的JTL-4精脱硫工艺，可脱除H2S、 COS和CS2。中国专利CN1218421A公开了一种 对含硫化氢或羰基硫化物的气体的净化方法，即采用生物氧化法处理废气洗涤液中的硫化 物，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中。该法 工艺较复杂，适应性较差。
上述专利提到的脱除工艺只是针对有毒有害气体中的一种或两种，不能同时将HCN、 PH3、 COS、 H2S和CS2脱除，特别是在当前化工原料短缺，石油价格上涨的情况下，合理 利用黄磷尾气作为一碳化工原料气具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对黄磷尾气杂质多的特点，提供一种成本低、效率高并兼顾催化剂
的再生的低温条件下同时脱除HCN、 PH3、 COS、 H2S和CS2的方法。
本发明的原理是
1) HCN和COS、 CS2同时催化转化反应
//OV + //20 靴>M/3+C6> (1)
COS + //2(9 靴>//2>S + C02 (2)
CS2 + 2//2(9 靴> 2//2S + C。2 (3 )
2) PH3和H2S同时催化氧化反应
2iW3 + 3<92 {靴 > 尸2<93 +2(9 (4)
尸//3 + 2(92催化>//3尸<94 (5)
2//2S + (92靴>2S + 2//20 (6)
催化剂再生反应
尸2。3+(92 4户205 (7)
尸2(95+3//20 — 2//3JP<94 (8)
(服4)25 + ""(皿4)2&+1 (9)
3) 精脱氰的反应
i/OV + i/2<9 靴>M/3+CO (10)
2//CiV + MO^^M(CA02+H2O (11)
4) 精脱硫反应
C6W + i/20 催化>//2S + C(92 (12)
CS2 + 2//20 催化> 2//2S + C02 (13)
/f2S + (92 靴>//20 + W (14)
5) NH3选择性催化氧化主要反应
4W3+302催化>2iV2+6W20 (15)
本发明的净化方法如下
混合气体(含HCN、 PH3、 H2S、 COS、 CS2等)，空速为1000 5000 h"，经换热器加 热至150 20(TC后送至催化水解反应器，90%以上的HCN和85%以上的COS、 CS2可分别 被水解成为NH3和CO、 H2S和C02，之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH3和 H2S被催化氧化成P205和S， PH3含量可降至1.0 mg/m3以下，H2S含量可降至10.0 mg/m3 以下；经过两段处理后的混合气中仍含有一定量的HCN、 COS和CS2， HCN在精脱氰反
应器中进一步去除，出口气流中HCN含量可降至1.9 mg/m3以下；经过精脱硫反应器后， 气流中COS和CS2含量也可降至1.0 mg/m3以下；HCN水解产生的NH3在选择性催化氧 化反应器中被氧化成N2，催化氧化效率可达90%以上。 其中-
用于催化水解反应器中的催化剂为DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱 硫剂、EAC-2、 EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂及中国专利CN1095963A 和CN 1135456A中的一种或两种。
PH3和H2S同时催化氧化的催化剂按以下制备
① 用LJ-30、 ZP-3、 JH-3型市售活性炭，将其用自来水、蒸馏水洗净后放在11(TC下 干燥6 12小时；
② 选择NH4V03、 NaV03、 (NH4) 6Mo7024、 MnAc2、 C。 (N03) 3、 Al (N03) 3、 Cu (N03) 2、 CuCl2、 Cu (Ac) 2、 Fe (N03) 3、 Mg (N03) 2、 Ce (N03) 3、双核酞菁钴 磺酸盐中的一种或几种金属氧化物作为活性物质浸渍上述活性炭，浸渍6 12小时，浸渍 剂浓度为0.025~0.5mol/L, 20g活性炭浸渍于100ml溶液中；
③ 将浸渍过的活性炭在ll(TC恒温干燥箱中干燥6 12小时，然后在300 500°C N2
保护下活化3 6小时，得到催化剂。
HCN水解产物NH3转化为无毒无害的N2的催化剂的制备为
① 选择二氧化钛(Ti02)作为载体；
② 选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH4V03、 NaV03、 (NH4) 6Mo7024、 MnAc2、 C。 (N03) 3、 Al (N03) 3、 Cu (N03) 2、 Cu (Ac) 2、 KMn04、 K2Cr207、
Fe (N03) 3、 Mg (N03) 2、 Ce (N03) 3、 Zn (N03) 2、 PdCl2、双核酞菁钴磺酸盐中的一 种或几种浸渍上述二氧化钛，浸渍6 12小时，浸渍剂浓度为0.025~1.0mol/L， 20gTiO2 浸渍于lOOml溶液中；
③ 将浸渍过的二氧化钛在ll(TC恒温干燥箱中干燥6 12小时，然后在300 600°C N2保护下活化3 6小时，得到催化剂。
更明确的描述如下
1) HCN和COS、 CS2同时催化转化采用昆明理工大学与湖北省化学研究院共同开发 的多功能水解催化剂(催化剂选择DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱硫剂、 EAC-2、 EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂及中国专利CN1095963A和CN1135456A中的一种或两种)，同时催化净化HCN和COS、 CS2，水解产物为NH3、 H2S、 CO和C02，其中NH3和H2S随气流进入后续工序继续处理。催化剂工作温度150~200°C， HCN催化转化效率>90%， COS、 CS2催化转化效率〉850/0。
2) PH3和H2S同时催化氧化采用昆明理工大学开发的双功能高选择性催化剂，实现 PH3和H2S的同时催化氧化，氧化产物为P205和S，并吸附在催化剂上，该催化剂的选择 性高，工作温度80~140°C ，净化效率>99%。 P20s水洗再生得H3P04， S用多硫化铵法再
生得到单质S。其中催化剂的制备为
① 活性炭可为LJ-30、 ZP-3、 JH-3型市售活性炭将其用自来水、蒸馏水洗净后放在
11(TC下干燥6 12小时。
② 选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH4V03、 NaV03、 (NH4) 6Mo7024、 MnAc2、 C。 (N03) 3、 Al (N03) 3、 Cu (N03) 2、 CuCl2、 Cu (Ac) 2、 Fe (N03) 3、 Mg
(N03) 2、 Ce (N03) 3、双核酞菁钴磺酸盐等中的一种或多种浸渍上述活性炭，浸渍6 12小时，浸渍剂浓度为0.025~0.5mol/L， 20g活性炭浸渍于100ml溶液中。
③ 将浸渍过的活性炭在11(TC恒温干燥箱中干燥6 12小时，然后在300 500'C N2 保护下活化3 6小时。
3) 经过前两步净化处理后，气流中的HCN浓度已降到35mg/r^以下，采用湖北省化 学研究院开发的HCN净化技术，催化剂选择DJ-1多功能净化剂，工作温度50 15(TC，脱 除效率^99%，可使混合气体中HCN含量降至1.9 mg/Nm3以下。
4) 经过前三步净化处理后，气体中还有150 mg/m3以下的COS、 10.0 mg/m3以下的 H2S及12.0 mg/m3以下的CS2，采用湖北化学研究院开发的选择EZX多功能转化吸收型精 脱硫剂和中国专利CN1095963A和CN 1135456A中的一种或两种精脱硫剂，COS和CS2 在催化剂作用下，与微量水反应生成H2S， H2S在催化剂作用下，与微量氧反应生成单质 硫沉积在催化剂微孔中，脱除效率299%，可使混合气体中的含硫气体组分均降至l.Omg/m3 左右。
5) HCN水解产物NH3采用昆明理工大学开发的低浓度NH3选择性催化氧化催化剂， 将其转化为无毒无害的N2。在工艺优化的反应温度条件下，NH3的催化转化效率可达卯％， 尾气中NH3浓度SIO.O mg/m3;催化剂的制备
①选择二氧化钛(Ti02)作为载体； ②选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH4V03、 NaV03、 (NH4) 6Mo7024、MnAc2、 C。 (N03) 3、 Al (N03) 3、 Cu (N03) 2、 Cu (Ac) 2、 KMn04、 K2Cr207、 Fe (N03) 3、 Mg (N03) 2、 Ce (N03) 3、 Zn (N03) 2、 PdCl2、双核酞菁钴磺酸盐等中的 一种或多种浸渍上述二氧化钛6 12小时，浸渍剂浓度为0.025~1.0mol/L， 20gTiO2浸渍于 100ml溶液中；
③将浸渍过的二氧化钛在ll(TC恒温干燥箱中干燥6 12小时，然后在300 60(TC N2保护下活化3 6小时，得到催化剂。 本发明达到的技术指标
通过上述净化技术后，废气中主要污染物排放浓度HCN^l.9 mg/Nm3， PH351.0 mg/Nm3，其他气体含量达到一碳化工合成气标准H2S5l.0mg/Nm3、 COS^l.O mg/Nm3、 CS2￡l .0 mg/Nm3 、 NH3￡l 0.0 mg/Nm3 。
本发明与现有技术比较具有的优点该工艺从安全和避免CO氧化的角度考虑，充分
考虑不同气体组分的特性，选用自主开发的低常温多功能催化剂，实现HCN、 PH3、 H2S、 COS和CS2等多种典型有毒有害气体组分的高效连续净化。使剧毒物转化为无毒物，不产 生二次污染，同时回收了副产物硫磺，提高了资源利用率，同时消除了废气排空造成的环 境污染，并且工艺简单，投资少，运行费用低。
图1是本发明的净化工艺流程图。
图2是本发明的净化工艺流程框图。
图中，l一换热器，2—水解器，3 —冷却塔，4一选择性催化氧化反应器，5—冷却塔， 6—反应器，7—换热器，8—精脱硫反应器，9一选择性催化氧化反应器，10—洗涤塔，ll一 储存罐，12 —再生槽，13—循环罐。
具体实施例方式
实施例l:
使流量为300ml/min的含HCN100mg/m3、 COS 800 mg/m3、 PH3 750mg/m3、 H2S 800 mg/m3、 CS2 40mg/r^的混合气体进入换热器1，将炉气加热至150°C;进入HCN和COS、 CS2水解器2，将HCN转化为NH3， COS和CS2转化成H2S，催化剂采用DJ-1多功能净 化剂和EZX多功能转化吸收型精脱硫剂，两者质量各为2.00g，分别填充在填料塔的两层， 空速为4000h";然后炉气经过冷却塔3冷却至80'C后进入选择性催化氧化反应器4，将PH3 和H2S催化氧化成P20s和S，采用昆明理工大学开发的双功能高选择性催化剂，催化剂组 分为20g ZP-3型活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的Cu (Ac) 2溶液浸渍24h后，在
12(TC下干燥3h，在400。C下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为3000h—'， 催化剂饱和后可通过先水洗得到副产品磷酸，再用多硫化铵法回收硫使催化剂再生，PH3 含量可降至1.0 mg/m3以下，H2S含量可降至10.0 mg/m3以下；经过两段处理后的混合气 经过冷却塔5冷却至5(TC后经过精脱HCN反应器6，采用湖北省化学研究院开发的DJ-1 催化剂，将4.00g该催化剂加加入反应器，空速为3000h"，出口 HCN含量降至1.9mg/m3 以下，然后气体经过换热器7加热至8(TC经过精脱硫反应器8后，COS和CS2含量可降至 1.0 mg/m3以下；HCN水解产生的NH3在选择性催化氧化反应器9中被氧化成N2，采用昆 明理工大学开发的低浓度NH3选择性催化氧化催化剂，催化剂组分为20gTiO2、负载100ml 浓度为0.01mol/LNH4V03和0.05mol/L的(NH4) 6Mo7024以及0.001mol/LPdCl2溶液，在 45(TC下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为1000h'1，催化剂催化氧化效率 可达90%以上，尾气中NH3浓度S10.0 mg/m3 。 实施例2:
使流量为400ml/min的含HCN 350mg/m3、 COS 1000 mg/m3、 PH3 1000mg/m3、 H2S 1000mg/m3、 CS2 80mg/mS的混合气体由进气管进入换热器1，将炉气加热至20(TC，进入 HCN和COS、 CS2水解器2，将HCN转化为NH3， COS和CS2转化成H2S，催化剂采用 DJ-1多功能净化剂和中国专利CN1095963A中的催化剂，两者质量各为2.00g，分别填充 在填料塔的两层，空速为5000h";然后炉气经过冷却塔3冷却至8(TC后进入选择性催化 氧化反应器4，将PH3和H2S催化氧化成P205和S，采用昆明理工大学开发的双功能高选择 性催化剂，该催化剂组分为20g JH-3型活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的Cu (Ac) 2溶液浸渍24h后，在12(TC下干燥3h，，在35(TC下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反 应器，空速为1000h—、催化剂饱和后可通过先水洗得到副产品磷酸，再用多硫化铵法回收 硫使催化剂再生，PH3含量可降至1.0mg/n^以下，H2S含量可降至10.0 mg/m3以下；经过 两段处理后的混合气经过冷却塔5冷却至5(TC后经过精脱HCN反应器6，采用湖北省化 学研究院开发的DJ-1催化剂，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为2000h—1，出口HCN 含量降至1.9 mg/m3以下，然后气体经过换热器7加热至8(TC经过精脱硫反应器8后，COS 和CS2含量可降至1.0mg/m3以下；HCN水解产生的NH3在选择性催化氧化反应器9中被 氧化成N2，采用昆明理工大学开发的低浓度NH3选择性催化氧化催化剂，催化剂组分为 20gTiO2负载100ml浓度为0.01mol/LNaVO3和0.04mol/L的(NH4)6Mo7024以及0.001mol/L PdCl2溶液，在40(TC下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为1000h"，催化氧 化效率可达90%以上，尾气中NH3浓度5l0.0mg/m3。
权利要求
1、一种脱除黄磷尾气中有害气体低的温微氧净化方法，其特征在于含HCN、PH3、H2S、COS、CS2的混合气体，空速为1000～5000h-1，经换热器加热至150～200℃后送至催化水解反应器，90％以上的HCN和85％以上的COS、CS2可分别被水解成为NH3和CO、H2S和CO2；之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH3和H2S被催化氧化成P2O5和S；经过两段处理后的混合气中仍含有一定量的HCN、COS和CS2，HCN在精脱氰反应器中进一步去除，又经过精脱硫反应器脱除硫化物，而HCN水解产生的NH3被选择性催化氧化成N2，混合气体得到净化。
2、 根据权利要求1所述的脱除黄磷尾气中有害气体低的温微氧净化方法，其特征在 于用于催化水解反应器中的催化剂为DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱 硫剂、EAC-2、 EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂及中国专利CN1095963A 和CN 1135456A中的一种或两种。
全文摘要
本发明是一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法，其特征在于含HCN、PH<sub>3</sub>、H<sub>2</sub>S、COS、CS<sub>2</sub>的混合气体，空速为1000～5000h<sup>-1</sup>，经换热器加热至150～200℃后送至催化水解反应器，90％以上的HCN和85％以上的COS、CS<sub>2</sub>可分别被水解成为NH<sub>3</sub>和CO、H<sub>2</sub>S和CO<sub>2</sub>；之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH<sub>3</sub>和H<sub>2</sub>S被催化氧化成P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>和S；经过两段处理后的混合气在精脱氰反应器中进一步去除有害气体，又经过精脱硫反应器脱除硫化物，NH<sub>3</sub>被选择性催化氧化成N<sub>2</sub>，混合气体得到净化。本发明使剧毒物转化为无毒物，不产生二次污染，回收了副产物硫磺，提高资源利用率，消除了废气排空造成的环境污染，工艺简单，投资少，运行费用低。
文档编号B01D53/46GK101352653SQ200810058809
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月12日 优先权日2008年8月12日
发明者于丽丽, 唐晓龙, 孔渝华, 平 宁, 张清建, 易红宏, 王先厚, 田森林 申请人:昆明理工大学