专利名称：一种用于低温一氧化碳氧化的负载型纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低温一氧化碳催化氧化的负载型纳米结构高比表面氧化铜基催化剂 及其制备方法，是一种负载于凹凸棒石纳米纤维上的氧化铜纳米颗粒高活性催化剂，属于无 机纳米催化材料领域。
背景技术：
作为重要的环境污染物之一， 一氧化碳的存在严重影响人类的身体健康，而E/-氧化碳 的消除对于环境和工业生产，如气体净化、烟草降害、安全保障等方面有着极为重要的意义， 而催化氧化是一种简单且行之有效的办法。传统的贵金属催化剂虽具有优异的催化CO低温 氧化活性，但因其价格昂贵、自然界中含量少和易发生硫中毒等原因，限制了其在工业中的 广泛应用。CuO作为催化剂活性组分在催化CO低温氧化中具有很高的催化活性，因此其成 为近年来科研工作者研究的热点。催化剂载体的选择对催化剂性能至关重要。在铜基CO氧化催化剂中，研究得较多的是 负载于氧化铈和铈锆氧复合氧化物等上的氧化铜催化剂，如最近中国专利CN101069843公开 了具有纳米结构的介孔CuO/Ceo.gZro.202催化剂。然而这些氧化铈和铈锆复合氧化物载体的成 本相对较高。凹'凸棒石(Attapulgite)粘土具有特殊的纤维结构、高比表面积、不同寻常的胶体、吸附 和脱色等性能，在催化剂中有一定的应用，但作为载体负载纳米氧化铜催化剂并将其应用到 催化CO低温氧化中的研究却未见报道。我们以凹凸棒石粘土为载体，采用沉积一沉降法制 备了不同氧化铜负载量的CuO/Attapulgite纳米催化剂。所合成的催化剂具有纤维状一维纳米 结构、比表面积高、活性组份纳米氧化铜在载体表面分散均匀。髙比表面和纳米尺度的粒子 能提供更多的活性位从而提高其催化CO低温氧化的反应活性，并且该催化剂催化CO低温 氧化活性测试结果表明其具有高催化活性。发明内容本发明的目的在于提供一种廉价高效的用于CO低温氧化的纳米催化剂及其制备方法， 也就是一种纳米纤维结构凹凸棒石负载氧化铜纳米催化剂(CuO/Attapulgite)，采用简单的沉 积一沉降法制备。所制备的催化剂比表面高达124m2^1， CuO以约5 6nm的纳米颗粒高分散在载体表面，CuO的负载量为8 24wt%，负载量易控，试验所用仪器简单，操作简单， 原料易得。本发明所述CuO/Att^)ulgite纳米催化剂可应用于催化CO低温氧化反应中。本发明中所用的凹凸棒石具有直径20- 30 nm的纤维状的特征，负载CuO纳米催化剂采 用沉积一沉降法制得，具体制备方法包括以下步骤室温下，将一定量的Cu(N03V3H20溶解到去离子水中，剧烈搅拌下加入凹凸棒石粘土 载体，继续搅拌一段时间，缓慢加入0.25M的Na2CO3溶液至溶液pH值为8.0 10.0，搅拌 得到的悬浊液1 3小时，过滤，洗涤，80 12(TC烘干4 8小时，200 600匸焙烧3 6小 时，制备出具有高的催化CO低温氧化活性的CuO/Attapulgite催化剂。制备所得的材料分别采用XRD、氮气吸附脱附分析、SEM、 TEM、 XPS和微反一色谱催 化装置等对其结构和性能进行表征，结果附于图1 图4。 XRD分析表明催化剂结晶度很高， 在20 ， 38.7°出现CuO特征峰说明催化剂体系中纳米CuO颗粒的存在。TEM分析表明CuO 以约5 6nm大小的纳米颗粒髙分散在纤维状凹凸棒石粘土载体表面。催化剂比表面高达124一2 -1m 'g 。本发明以纤维状凹凸棒石粘土为载体负载CuO的催化剂，对催化CO低温氧化具有髙的催化活性，最低能在12ox:使原料气中的co完全氧化成co2。因为载体凹凸棒石粘土价格低廉且易得、催化剂制备方法简单，所以该催化剂体系具有较大的工业应用意义。本发明的特点在于①采用沉积一沉降法一步制备出CuO/Attapulgite纳米催化剂，CuO负载量易控，操作简 单，载体及所用其它原材料价格低廉易得。 ②制备的CuO/Attapulgite纳米催化剂比表面高(124m2^1),催化CO低温氧化的活性高。 ③该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
图1.制备的CuO/Attapulgite纳米催化剂的XRD谱图，表明催化剂结晶度很高，在20 为38.7°出现CuO特征峰说明催化剂体系中纳米CuO颗粒的存在。图2.制备的CuO/Attapulgite纳米催化剂的TEM照片，表明CuO以约5 6nm大小的纳 米颗粒髙分散在纤维状凹凸棒石粘土载体表面。图3.不同CuO负载量的CuO/Attapulgite纳米催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度 变化曲线。由图看出所有催化剂活性均随反应温度的升髙而升髙；适当增加CuO负载量可 以提高催化剂活性，CuO负载量16wt。/c的CuO/Attapulgite纳米催化剂具有最高的催化活性，但继续增大CuO负载量催化剂活性没有明显变化。图4.不同温度焙烧的CuO/Attapulgite纳米催化剂CO低温氧化催化活性随反应温度变化 曲线。功图看出所有催化剂活性均随反应温度的升高而升高；200X:焙烧的样品活性最高。
具体实施方式
实施例l室温下，按照CuO为8wt^的负载量将计算量的Cu(N03V3H20溶解到去离子水中，向 该溶液中加入1克凹凸棒石粘土并充分搅拌使其分散均匀。剧烈搅拌下缓慢滴加0.25M的 Na2C03溶液至上述溶液中，直至pH值为9.0。继续搅拌所得悬浊液1小时，抽滤，洗涤，80 "C干燥4小时，200"焙烧5小时，制备出CuO含量为8wt^的CuO/Attapulgite纳米催化剂。催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢 管,催化剂装填量为200mg，原料气组成为含10%0)(体积比)的空气，空速为11000 ml h"g人 反应15分钟后产物气体中的CO和C02含量经配有热导池检测器的GC-卯0A气相色谱仪在 线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图3和图4。 实施例'2将实施例1中的CuO负载量8wt^变为12wt%，其它均同实施例1。催化活性结果见图3。 实施例3将实施例1中的CuO负载量8wt^变为16wt%，其它均同实施例1。催化活性结果见图3。 实施例4将实施例1中的CuO负载量8wt^变为20%，其它均同实施例1。催化活性结果见图3。 实施例5将实施例1中的CuO负载量8wtQ/^变为24wt%，其它均同实施例1。催化活性结果见图3。 实施例6将实施例1中的催化剂焙烧温度为2001C变为300"，其它均同实施例1。催化活性结果 见图4。 实施例'7将实施例1中的催化剂焙烧温度为200X:变为4001C,其它均同实施例1。催化活性结果 见图4。 实施例8将实施例1中的催化剂焙烧温度为200C变为500X:，其它均同实施例1。催化活性结果 见图4。
权利要求
1. 一种纳米纤维状凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂，其特征在于它是具有纳米结构的催化材料，载体凹凸棒石粘土呈纳米纤维结构，表面高分散CuO平均粒径5～6nm，高比表面，对催化CO低温氧化的催化活性高。
2. 根据权利要求l所述凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于采 用纳米纤维结构凹凸棒石作载体，用沉积一沉降法制备，制备过程中CuO负载量易控，操作 简单，原料易得。
3. 权利要求2所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤将凹凸棒石粘 土载体加入到溶解有计算量Cu(N03V3H20的水溶液中，缓慢加入0.25M的Na2C03溶液并 搅拌直至溶液达到一定的pH值，继续搅拌得到的悬浊液，过滤，洗涤，烘干，焙烧，制备 出凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂(CuO/Attapulgite)。
4. 根据权利要求3所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于加入Na2C03溶液所要 达到的悬浊液的pH范围为8.0 10.0。
5. 根据权利要求3所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于混合悬浊液的搅拌时间 为1 3小时，催化剂的烘干温度为80 120X:,烘干时间为4 8小时。
6. 根据权利要求3所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为 200 6D0"C，焙烧时间为3 6小时。
7. 根据权利要求3所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中CuO的负载量 为4 30 wt.%,焙烧时间为3 6小时。
8. 按照权利要求l所述的CuO/Attapulgite纳米催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于 催化CO低温氧化的反应条件如下原料混合气为CO的含量为10% (V/V)的空气，总流量 为33 67mL/min，活性测试连续操作，活性测试温度为室温 240^C。
全文摘要
本发明涉及一种用于催化CO低温氧化的纳米纤维状凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂及其制备方法。采用沉积-沉降法在凹凸棒石粘土纳米结构载体上负载氧化铜纳米颗粒制备出高比表面的纳米催化剂。制备过程中CuO负载量易控，操作简单，原料易得。所制备的纳米催化剂催化CO低温氧化活性高，具有较大的工业应用意义。
文档编号B01J21/16GK101264445SQ20081005303
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者曹建亮, 袁忠勇 申请人:南开大学