专利名称：乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的 催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙酸酐是重要的有机化工原料，广泛地用于医药、染料、农药、香料及酸 衍生物等多个领域，是国民经济的重要组成部分。
乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优 点，代表目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必 须在催化剂的作用下才能实现。因此，高性能催化剂的开发一直是羰基合成乙 酸酐的核心课题。
1983年，美国Eastman公司和Halcon公司合作，选用三碘化铑作催化剂， 甲基碘和碘化锂作助催化剂，由铑、 一氧化碳、碘共同构成羰基合成催化活性 中间体二碘二羰基铑离子([Rh(C0)山]—)，开发出了乙酸甲酯低压羰基合成乙 酸酐工艺，使羰基合成乙酸酐在温和的条件下进行。其缺点是二碘二羰基铑不 稳定，特别是在C0分压较低时容易以Rhl3形式沉淀，影响反应的正常进行， 也造成了贵重金属铑的损失。
为提高催化剂的稳定性，科学工作者们在Rh-CH3l-Lil催化体系中加入一 些有机配体，通常是含氮、氧族元素的碱性有机基团。欧洲专利EP277824采 用4-乙烯基吡啶类树脂为催化剂配体，高分子有机配体的加入提高了铑催化剂 在反应中的稳定性，但其催化活性和溶解性都有所降低；中国专利CN 1047329C 公开了一种羰基合成乙酸和乙酸酐的多齿二碘二羰基铑(I)阴离子配合物催 化剂，在一定程度上提高了铑催化剂的稳定性，但阴离子铑配合物的溶解性不 理想，容易沉淀析出，影响反应的正常进行。S口，现有的此类催化剂通常或多 或少具有稳定性或/和活性、溶解性等不理想的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、且具有更好稳定性和溶解性的乙酸甲酯 羰基合成乙酸酐的新型催化剂，以克服原有催化剂稳定性或/和活性、溶解性 等不理想的缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化剂 的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的顺 二羰基铑阳离子结构催化剂，其特征在于它具有下述通式I的结构，为螯合 型正方平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
其中，X为I、 Br、 Cl或BPh4。
上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法，可以羰基铑和乙酰
吗啉为原料，采用下述方法制得
先用溶剂溶解乙酰吗啉制得乙酰吗啉溶液，再用相同的溶剂将羰基铑溶解
后在搅拌下于0 50。C滴加到乙酰吗啉溶液中，然后加入沉淀剂的水溶液，抽 滤，固体用甲醇和水1 3次，减压室温干燥，得到的产物即为本发明所述的 铑催化剂；
其中，作为原料的羰基铑和乙酰吗啉及沉淀剂三者之间的摩尔比为1: (2 7) : (0. 8 2)。
上述铑催化剂的制备方法中
所述的羰基铑为四氯二羰基二铑、四溴二羰基二铑或四碘二羰基二铑。 所述的溶剂可选自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一种或几种。 所述的沉淀剂可选自碘、溴、氯、四苯基硼酸等中任意一种负离子的碱金
<formula>formula see original document page 4</formula>属盐；可特别优选自碘化钾、溴化钾、氯化钠、四苯基硼酸钠等中的任意一种。 与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明通过在铑催化剂体系中加入起稳定作用的乙酰吗啉类有机化合物 作为配体，制备了高活性、且具有更好稳定性和溶解性的螯合型顺二羰基铑阳 离子结构催化剂。
作为配体的乙酰吗啉分子中含有强配位能力的氮原子和弱配位能力的氧 原子，两配位原子以碳链相连，与羰基铑反应，形成新的正方平面的稳定结构。
在甲基碘分子进攻催化物种的催化反应过程中，弱配位的Rh—0键容易断 裂，使催化剂中心的铑原子形成不饱和的配位结构，以利于甲基碘的氧化加成 反应，而由于氮氧间柔性碳链的存在，Rh—O键断裂后仍处于铑原子的配位范 围内，在甲基碘氧化加成过程完成后，氧原子又会立即和铑原子配位。
因此，这种强弱配位键共存的配合物催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的 反应中，既表现出良好的热稳定性，又保持了良好的催化活性。
同时，含氧基团乙酰吗啉的键入，还增强了催化剂物种在反应体系中的溶 解性，避免了在现有工业生产中需要加入乙酸和/或乙酸酐作为催化剂溶剂， 有效地减小了闪蒸和蒸发负荷，提高了羰基合成乙酸酐的生产效率。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例l
本实施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体作用形 成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，它具有下述通式I的结构，为螯合型正方 平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
<formula>formula see original document page 5</formula>其中，X为BPh4。
本实施例上述铑催化剂的制备方法如下
称取O. 13克(O.Olmol)乙酰吗啉，溶于10ml甲醇中，4CTC下加入溶有 0.21克(0.0005mol)四氯二羰基二铑的20 ml甲醇溶液中，然后加入含0. 15 克(0.0004mol)四苯基硼酸钠的10 ml水溶液，过滤，所得黄色沉淀分别用 水和甲醇各洗漆2次，室温减压干燥48小时，即得上述乙酰吗啉为配体的二 羰基铑配合物催化剂。
实施例2
本实施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体作用形 成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，它具有下述通式I的结构，为螯合型正方 平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
<formula>formula see original document page 6</formula>
通式I
其中，x为ci。
本实施例上述铑催化剂的制备方法如下
称取0.26克(0.002mol)乙酰吗啉，溶于20ml乙酸中，50。C下加入溶有 0.41克(O.OOlmol)四氯二羰基二铑的20ml乙酸溶液中，然后加入含0.05 克(0.0008mol)氯化钠的15 ml水溶液，过滤，所得黄色沉淀分别用水和甲 醇各洗涤3次，室温减压干燥42小时，即得上述乙酰吗啉为配体的二羰基铑 配合物催化剂。
实施例3
本实施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体作用形 成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，它具有下述通式I的结构，为螯合型正方 平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；<formula>formula see original document page 7</formula>
通式I
其中，x为i。
本实施例上述铑催化剂的制备方法如下-
称取0.9克(0.007mol)乙酰吗啉，溶于50ml乙醇中，10。C下加入溶有 0.67克(O.OOlmol)四碘二羰基二铑的15ml乙醇溶液中，然后加入含0.33 克(0.002mol)碘化钾的20ml水溶液，过滤，所得黄色沉淀分别用水和甲醇 各洗涤1次，室温减压干燥36小时，即得上述乙酰吗啉为配体的二羰基铑配 合物催化剂。
实施例4
本实施例乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体作用形 成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，它具有下述通式I的结构，为螯合型正方 平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；
<formula>formula see original document page 7</formula>通式I
其中，X为Br。
本实施例上述铑催化剂的制备方法如下
称取O. 52克(0.004mol)乙酰吗啉，溶于30ml乙酸酐中，0。C下加入溶 有0.58克(O.OOlmol)四溴二羰基二铑的20 ml乙酸酐溶液中，然后加入含 0.18克(0.0015mo1)溴化钾的10 ml水溶液，过滤，所得黄色沉淀分别用水 和甲醇各洗涤2次，室温减压干燥48小时，即得上述乙酰吗啉为配体的二羰 基铑配合物催化剂。本实施例为上述实施例1的铑催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐工艺过程 中的应用
在250毫升锆釜中，放入60克乙酸甲酯，55克甲基碘，5克乙酸锂，加 入实施例1所制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为800 ppm，用CO置换 3次，关上釜盖，压入含& 5%的0)，在搅拌转速为400 rpm，压力为5 MPa、 温度为190。C条件下反应15分钟。得乙酸酐28克，时空收率为10. 4 mo1/1. h， 催化速率为1176 molAe2。/molRh. h。
通过观察和分析本实施例的工艺过程及结果，表明上述铑催化剂具有高活 性、更好稳定性和更好溶解性等特点；在上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应 中，既表现出良好的热稳定性，又保持了良好的催化活性，且溶解性极好，不 需要再加入乙酸和/或乙酸酐作为催化剂溶剂，有效地减小了闪蒸和蒸发负荷， 提高了羰基合成乙酸酐的生产效率等。
权利要求
1. 乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，其特征在于它具有下述通式I的结构，为螯合型正方平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉；id="icf0001" file="S2008100444280C00011.gif" wi="46" he="36" top= "62" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式I其中，X为I、Br、Cl或BPh4。
2. 权利要求1所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法，其特 征在于以羰基铑和乙酰吗啉为原料，采用下述方法制得先用溶剂溶解乙酰吗啉制得乙酰吗啉溶液，再用相同的溶剂将羰基铑溶解后在搅拌下于0 5(TC滴加到乙酰吗啉溶液中，然后加入沉淀剂水溶液，抽滤， 固体用甲醇和水各冲洗1 3次，减压室温干燥，得到的产物即为本发明所述 的铑催化剂；其中，作为原料的顺二羰基铑和乙酰吗啉及沉淀剂三者之间的摩尔比为 1: (2 7) : (0. 8 2)。
3. 根据权利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法， 其特征在于所述的羰基铑为四氯二羰基二铑、四溴二羰基二铑或四碘二 羰基二铑。
4. 根据权利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法， 其特征在于所述的溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸、乙酸酐中的一种或几种。
5. 根据权利要求2所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂选自碘、溴、氯、四苯基硼酸中任意一种负离子的碱金属盐。
6. 根据权利要求5所述的乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂选自碘化钾、溴化钾、氯化钠、四苯基硼酸钠中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的顺二羰基铑阳离子结构催化剂，为螯合型正方平面配合物，其阳离子部分为顺二羰基铑阳离子，配体为乙酰吗啉。该催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应中，既表现出良好的热稳定性，又保持了良好的催化活性；同时，还可增强催化剂物种在反应体系中的溶解性，避免在工业生产中加入乙酸和/或乙酸酐作为催化剂溶剂，有效地减小了闪蒸和蒸发负荷，提高了羰基合成乙酸酐的生产效率。本发明还公开了上述乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法。
文档编号B01J31/16GK101279294SQ200810044428
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者炯 廖, 张华西, 健 曾, 荣 李, 王晓东, 雍永祜 申请人:西南化工研究设计院