专利名称：巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸
附剂及其制备方法。
背景技术：
汞在造纸、涂料、化妆品、防腐剂、温度计、压力表、荧光灯和电池等工业领域中的 应用越来越广泛，同时，汞也会带来一种严重的环境污染问题。在所有工业重金属污水排 放中，汞是对环境影响最大的一种污染物质。据估计，全球每年自然界、人为和海洋喷射 等新增加的汞污染高达5500吨，因此含汞废水的处理，直接关系到人类的身心健康。如 何高效的处理汞，成为了人类面临的极为重要的难题。
传统的含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、 膜分离法、微生物法等。
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水的处理方法，该法具有工艺简单、操作方便、 经济实用等优点。常见的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐，以及它们的混合 物。化学沉淀法易于快速去除大量的汞金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出 水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理，产生的沉淀物必须很好的处理处置， 否则会造成二次污染。
离子交换法处理含汞废水，净化程度高，无二次污染，但该法受废水中杂质的影响以 及交换剂品种、产量和成本的限制。
电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子 交换膜的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓縮、精制或纯化
的目的。处理含汞废水的其它膜技术还有反渗透法、液膜法、超滤等。但是膜在处理废
水时选择性比较高，不同的废水必须研究与之相匹配的膜，废水的成分也必须比较稳定才 行，膜组件的设计也是一个难题，膜法处理废水的投资也比较高，这些都影响了膜的应用。 吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去
的方法。可用于处理含汞废水的吸附剂有活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、 壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝、蛋壳等。这些吸附剂处理含汞废水的机理不尽 相同，有的是物理吸附占主导，有的是化学吸附占主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。吸附法具有去除率高、设备相对简单等特点。吸附剂处理含汞废水的控制条件 比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含铬浓度、PH值、吸附 时间等。因此，仍然需要开发高效、成本低廉和使用方便的新型吸附剂材料体系及其制备 技术。
基于上述原因，吸附法对于处理含汞废水效果良好。关键是制备出工作容量大、制备 工艺简单、无二次污染、环境协调性优越、性能价格比高、利于回收的吸附剂，从而提供 控制和防治含有高浓度或微痕量汞离子浓度污染的新工艺和新技术。
目前国内外还没有关于除汞用巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制
备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工作容量大、制备工艺简单、 无二次污染、利于回收的除汞用吸附剂及其制备方法。
本发明提供的除汞用吸附剂是一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球，它由明胶 和聚乙烯醇交联形成聚合物微球，再进一步键接上巯基等功能性基团而组成。而在以戊二 醛为交联剂的条件下，利用明胶和聚乙烯醇之间的交联，以及明胶和聚乙烯醇自身的交联， 来克服单纯使用明胶，或者单纯使用聚乙烯醇作为吸附剂基体时的力学强度、使用寿命、 传质性能和抗老化性能等方面的缺陷。另外，在保留聚乙烯醇-明胶基体中所特有的功能基 团如羟基、氨基以及酰胺基等之外，同时利用聚乙烯醇-明胶上的羟基基团在碱性条件下作 为引发剂，将巯基或者聚硫醚结构引入到聚乙烯醇-明胶复合交联微球基体中。最终，通过 利用多重功能基团所产生的对汞重金属离子的吸附作用，而对高浓度汞离子或微痕量汞离 子，产生极强的吸附效果，从而达到净化水体的目的。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，由下述方法制备获得 先采用明胶和聚乙烯醇为主要原料，戊二醛水溶液为固化剂，制备出所需球形交联聚合物 吸附树脂；再以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，用环硫氯丙烷做功能单体，进行进一歩
化学交联，最后制得巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂。
吸附剂中，巯基的含量为0. 1-9. 0腿ol/g。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法如下
(1)称取5 15g明胶溶解于50 250ml去离子水中，配成1~10% (质量比)的水溶液。 将5 10g聚乙烯醇溶解于50 200ml水中，配成1~10% (质量比)的水溶液。然后将上述 两种溶液按明胶聚乙烯醇=1: 0.1 1的质量比混合在一起搅匀。接着用盐酸调节上述混和水溶液的pH二1 4。将溶液重量0.2%的非离子性表面活性剂(例如吐温-80、司班-60) 溶解于80 160 mL液体石蜡中，然后在搅拌下加入上述混合水溶液(其体积为有机相的 1/5-1)，搅拌约0.2 lh，然后升温至50~90 QC，继续反应1 12小时，降低搅拌速度，加 入溶液重量2~10%的25%戊二醛水溶液(固化剂)，固化反应3 12小时后终止反应。经过 滤、洗涤等后处理，制备得聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂基体，其粒径为0.5 pm 1.0 mm。
(2)采用20 200mL水和20-200 mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水挥发性非 水溶剂=1: 0.5-5 (体积比)。称取5~50 g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发 性非水溶剂溶液浸泡6 72小时，加入1~50 mL环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在 5~15%。 45~90'C下反应1~6小时后，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10 14，再继续反应 6~36小时。产物依次用2mol/LHCl、 2mol/LHAc和1 mol/LNaOH溶液洗涤。最后用蒸馏 水洗至中性。然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚 乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂。吸附剂中巯基的含量在0.1 9.0mmol/g。
本发明提出的制备巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的方法，采用非离子 性表面活性剂，可选用吐温系列、司盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚 系列或烷基醇酰胺聚氧乙烷醚系列等。挥发性非水溶剂采用低沸点、高极性的有机溶剂， 如乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈或其混合物。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，它不仅能保证聚合物吸 附剂具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能，而且它能显著提高该聚合物材 料在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能，和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效 吸收性能。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，其制备方法简便易行， 合成效率高，硫醇、硫醚、氨基以及酰胺基等活性吸附基团数量多，所制备的高分子复合 微球吸附性能优异，应用范围广泛，尤其在含汞、铅、镉等重金属工业废水处理方面有广 泛应用前景。
本发明的优点在于(1)它能显著提高聚乙烯醇-明胶复合微球吸附剂在高浓度汞离子 存在下对汞离子的吸附性能，和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能。(2)该 巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，不但保持了聚乙烯醇和明胶等亲水性材料 对水介质有效的溶胀和接触效率，而且还通过适当的交联反应来保证该聚乙烯醇-明胶材料
具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能。(3)该聚合物交联微球吸附剂具有
组成和孔径可控、尺寸均匀和微观结构多孔性等特点，使得该吸附剂表面具有大比表面积，大幅增加了其与汞离子的接触机会，提高了其对汞离子的吸收能力和吸收速度。(4)最后， 本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点，是新一代 高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理领域。
本发明所制备的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率采用下列方 法测定将本发明中制得的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，准确称取0.5g 放入100mL蒸馏水中，在30°C的恒温水浴中搅拌24h，过滤，取出样品，自然晾干后称 重，根据处理前后的重量变化计算损失率。由3次以上重复实验取其平均值。
本发明所制备的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂吸附汞离子吸附容量 和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下
室温下，称取0.5 g样品投入100ml锥形瓶中，该锥形瓶再分别加入25mL不同浓度 C。下的汞离子溶液(0.1g/L、 0.5g/L、 lg/L、 5g/L、 10 g/L、 20g/L)，调解pH值为7，在 室温下搅拌吸附45分钟，过滤，用意大利DMA-80测汞仪测出稀释测定液中Hg^的浓度 d。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂的吸附容量Q (mg/g)和去除率q (%)。
Q= (C。-d) *25/0.5 (1)
q= (C。-d) * 100%/C。 (2)
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明 实施例1
称取9.6g明胶溶解于118.4ml去离子水中，配成7.5% (质量比)的水溶液。将9g聚 乙烯醇溶解于171ml水中，配成5% (质量比)的水溶液。然后将上述两种溶液按明胶 聚乙烯醇=1: 0.6的质量比混合在一起搅匀。接着用5X的盐酸调节上述混和水溶液的pH 二4。将溶液重量0.2%的吐温-80溶解于100 mL液体石蜡中，然后在搅拌下加入上述混合 水溶液(其体积为有机相的1/2)，搅拌约0.5h后升温至70。C，继续反应2小时，降低搅 拌速度，加入溶液重量5%的25%戊二醛水溶液，进行固化反应4小时后终止反应。经过 滤、洗涤等后处理，制备出聚乙烯醇-明胶复合交联微球。通过投射电子显微镜(TEM)测 试表明，该聚乙烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在5(^m左右。
采用100mL水和lOOmL二氧六环为混合溶剂，其中水二氧六环=1: 1 (体积比)。 称取20g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发性非水溶剂溶液浸泡12小时，加入 20 mL环硫氯丙垸，其中环硫氯丙烷浓度保持在10%以下。75 'C下反应2小时后，加入 2。/o氢氧化钠溶液调节pH值至11,再继续反应14小时。产物依次用2mol/LHCl、2mol/L HAc和lmol/LNaOH溶液洗涤。最后用蒸馏水洗至中性。然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干
燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，由返银量滴定法
测定吸附剂中巯基的含量为4.1mmol/g。
经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.8%。
经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其
残余汞离子浓度分别为3.18mg/L，其吸附容量分别为4.84mgHg/g吸附剂，去除率分别为
96.8%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，
测得其残余汞离子浓度分别为260.9 mg/L，其吸附容量分别为987.0 mgHg/g吸附剂，去除
率分别为98.7%。 实施例2
与实施例1相同，但是环硫氯丙垸的用量由20mL变为30mL，由返银量滴定法测定吸 附剂中巯基的含量为6.05mmol/g。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微 球吸附剂的损失率为0.8%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的 硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为1.79 mg/L，其吸附容量分别为4.91 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.2%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为 20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为225.4 mg/L，其吸附容量分别 为988.7 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9%。
实施例3
与实施例1相同，但是环硫氯丙垸的用量由20mL变为10mL，由返银量滴定法测定吸 附剂中巯基的含量为1.88mmol/g。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微 球吸附剂的损失率为0.9%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的 硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为7.68 mg/L，其吸附容量分别为4.62 mgHg/g吸附剂，去除率分别为92.3%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为 20 g/L的硝酸荥吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为485.2 mg/L，其吸附容量分别 为975.7 mgHg/g吸附剂，去除率分别为97.6%。
实施例4
与实施例1相同，但是明胶聚乙烯醇的质量比由1: 0.6变为1: 0.8。经损失率试验，
该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.6%。经静态吸附法检测， 该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别 为9.46mg/L，其吸附容量分别为4.77mgHg/g吸附剂，去除率分别为95.4%。经静态吸附 法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为316.4 mg/L，其吸附容量分别为984.2 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.4°/。。 实施例5
与实施例1相同，但是明胶聚乙烯醇的质量比由1: 0.6变为1: 1.0。经损失率试验，
该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.4%。经静态吸附法检测， 该吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别 为11.58 mg/L，其吸附容量分别为4.42 mgHg/g吸附剂，去除率分别为88.4%。经静态吸 附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离 子浓度分别为605.9 mg/L，其吸附容量分别为969.7 mgHg/g吸附齐[J，去除率分别为97.0%。 实施例6
与实施例1相同，但是液体石蜡的用量由100 mL变为150mL。该聚乙烯醇-明胶复合 交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在16pm左右。经损失率试验，该巯基功能化聚 乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.6%。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL 初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为1.98mg/L，其吸 附容量分别为4.卯mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.0%。经静态吸附法检测，该吸附剂 对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为213.6 mg/L，其吸附容量分别为989.3 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9%。
实施例7
与实施例1相同，但是吐温-80的用量由溶液重量0.2%变为0.4%。该聚乙烯醇-明胶复 合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在22)im左右。经损失率试验，该巯基功能化 聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.7%。经静态吸附法检测，该吸附剂对 25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余荥离子浓度分别为1.58 mg/L， 其吸附容量分别为4.92 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.4%。经静态吸附法检测，该吸 附剂对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余荥离子浓度分别为206.5 mg/L，其吸附容量分别为989.7 mgHg/g吸附剂，去除率分别为99.0%。
实施例8
与实施例l相同，但是吐温-80变为司盘-20，用量由溶液重量0.2%变为0.4%。该聚乙 烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在38pm左右。经损失率试验，该 巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.8%。经静态吸附法检测，该 吸附剂对25mL初始浓度为0.1 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为 2.87mg/L，其吸附容量分别为4.86 mgHg/g吸附剂，去除率分别为97.1%。经静态吸附法 检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20 g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为226.7 mg/L，其吸附容量分别为988.7 mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9%。
由以上所述可见，本发明制备的一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂， 它在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附率可高达99.0%，在微/痕量汞离子环境下对汞离 子的吸收率也可高达98.4%。该吸附剂的力学机械性能良好，多次使用后其破损率可低于 1.0%以下。该发明具有制备工艺简单方便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点， 是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理 领域。
权利要求
1、一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，其特征在于下述方法制备获得以明胶和聚乙烯醇为主要原料，戊二醛水溶液为固化剂，制备出所需球形交联聚合物吸附树脂；再以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，用环硫氯丙烷做功能单体，进行进一步化学交联，最后制得巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，吸附剂中巯基的含量为0.1-9.0mmol/g。
2、 如权利1所述的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 称取5 15 g明胶溶解于50 250ml去离子水中，配成质量比为1~10%的水溶液， 将5 10g聚乙烯醇溶解于50-200 ml水中，配成质量比为1~10%的水溶液；然后将上述两种溶液按明胶聚乙烯醇=1: 0.1~1的质量比混合在一起搅匀；接着用盐酸调节上述混和水溶液的pH二l 4;将溶液重量0.2%的非离子性表面活性剂溶解于80 160 mL液体石 蜡中，然后在搅拌下加入上述混合水溶液，搅拌0.2 lh，然后升温至50 90。C，继续反应 1~12小时，降低搅拌速度，加入溶液重量2~10%的25%戊二醛水溶液，固化反应3 12小 时后终止反应；经过滤、洗涤，制备得聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂基体，其粒径为 0.5 |am 1.0 mm;(2) 采用20~200 mL水和20 200 mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水和挥发性非 水溶剂体积比为l: 0.5 1: 5;称取5~50 g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发性非水溶剂溶液浸泡6 72小时，加入1 50 mL环硫氯丙垸，其中环硫氯丙烷浓度保持在5~15%; 45~90 。C下反应1 6小时，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10~14，再继续反应6 36小时；产物依次用2mol/L HC1、 2mol/L HAc和1 mol/L NaOH溶液洗涤；最后用蒸馏水洗至中性；然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚 乙烯醇—明胶复合交联微球吸附剂。
3、 根据权利要求2所述的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法， 其特征在于所述非离子性表面活性剂是吐温系列、司盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、垸 基酚聚氧乙烯醚系列或烷基醇酰胺聚氧乙烷醚系列。
4、 根据权利要求2所述的一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备 方法，其特征在于所述挥发性非水溶剂是乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈，或其中几种 的混合物。
全文摘要
本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法。该吸附剂由聚乙烯醇和明胶交联形成聚合物微球，再进一步键接上巯基等功能基团而组成。该吸附剂组成和孔径可控、尺寸均匀，比表面积大，具有优异的高浓度汞离子吸附性能和优异的痕量汞离子吸附性能，同时它的力学机械性能良好，多次使用后其破损率低于1.0％以下，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞、铅、镉等重金属工业污水的处理。本发明方法工艺简便、生产效率高、产品质量高、成本低廉，有利于规模化生产。
文档编号B01J20/26GK101298040SQ20081003920
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者杨正龙, 浦鸿汀 申请人:同济大学