专利名称：用于吸热反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学反应的方法，尤其涉及一种用于吸热反应的方法。
背景技术：
列管式固定床反应器广泛应用于化学工业和石油化工工业中的气一固相催化反应过 程，是化工常用设备之一。 一般化学反应发生在充填催化剂的反应管内，反应过程多伴随 吸热或放热，即在反应器的管程和壳程常伴有热量的交换，因此必须将反应热及时有效地 通过反应体或载热体来供给或移出，以保证反应列管间的温度均衡和避免催化剂的飞温和 结焦。所以，反应器换热效果的好坏将直接影响反应性能，从而影响原料的转化率和产品 的收率。
对于反应温度较高(通常在35(TC以上)的吸热反应，通常采用熔盐作为列管式固定 床反应器的载热体。常用的方法是熔盐首先在反应器壳体外加热，当加热到一定温度后 即从反应器的下部进入反应器壳程，换热后的熔盐从反应器壳程的上部移出，该熔盐在反 应器壳体外的循环过程的实现必须依赖于熔盐泵。由于熔盐的渗透性极强，而且存在一定 的腐蚀性，当温度超过454'C时，熔盐会发生轻微分解，在空气存在下其腐蚀性随温度的 升高而增加，所以熔盐在454"以上使用时还应用惰性气体保护，这就给熔盐循环系统的 熔盐泵、管道及阀门等附件提出了较高的要求。
乙醇脱水制乙烯是一个典型的吸热反应，其主化学反应式如下
C2H5OH ，，^￡廿C2h4 +H2o + 10 82&a〃mo/
该反应在列管式固定床反应器内完成，并通过熔盐供热。目前的常用方法是在反应 器壳体外建立一套熔盐循环系统，以提供反应所需的热量。具体方法是在反应器下部壳 体的径向开设1 2个烙盐入口，在反应器上部壳体的径向开设1 2个熔盐出口；在反应 器壳体外配备一套高温熔盐系统，该系统至少包括1个可容纳所有盐的贮罐、 一台熔盐 泵、 一套加热器，以及相配套的管路、阀门、液面计等。在贮罐中的固态熔盐用加热器加 热到熔融态，并升温到反应所需温度，然后用熔盐泵送到反应器壳体内，供给反应热量， 降温后的熔盐流回贮罐。这种方法的缺点是①由于熔盐的流动性较差，给热系数较小，而在反应器壳体上的熔盐入出口的数量有限(一至两个)，当装置开车时，高温熔盐很难 在短时间内达到均匀分布，造成反应器的壳程内的轴径向温度分配不均，因此很难保证反 应列管间充分均匀的热传递，而大多数的多相催化反应的反应速度快，是强吸(放)热过 程，热量必须及时有效地通过反应气体及载热体(如熔盐)供给或移走，以保证反应列管 间的载热体的轴径向温度均匀。针对以上乙醇脱水制乙烯的反应， 一旦温度偏低，会导致 乙醇转化率降低，并有利于分子间脱水生成副产物乙醚，但温度过高，不仅会导致催化剂 积炭失活，缩短催化剂的使用周期，同时也增加了乙醇脱氢产物一乙醛的生成量，严重影 响产品质量。②由于外循环熔盐进入反应器壳体时具有较大动能，熔盐加料口附近的反应 列管和其它反应列管相比，受到较大的高温熔盐的冲击而引起反应管振动。③熔盐循环系 统比较复杂，尤其是对熔盐泵的要求颇高，往往需要进口，无形中增加了装置的成本，而 熔盐循环系统的设计也占了反应系统的一大半，而且该系统运行的好坏往往起到决定性的 作用。
中国专利CN2443770Y中公开了一种列管式固定床反应器，该反应器通过在其上熔盐 出口和下熔盐入口处沿反应器器壁的圆周外设有一圈上环形通道和一圈下环形通道，并在 环形通道上设有一圈等宽、等间距但不等高的条形孔，孔的高度沿熔盐流向从高至低顺序 排列的技术方案，以保证反应列管间载热体沿径向温差尽可能的小。但这种设计方法要求 对载热体在环形通道内的流态分布做出精确计算，从而确定开孔尺寸；而且对反应器的制 造有较高的要求。
此外，列管式固定床反应器往往是在其管程走物料，因此在反应器的反应列管内充填 催化剂，为了防止催化剂自管的下端泄漏，反应管下端的结构通常采用管帽结构以及弹簧 加挡板的结构。其中的管帽结构是指，加工一个管帽，管帽内设置金属滤网，管帽和管子 采用螺纹连接或卡口式连接。螺纹连接时，需在反应管下端加工外螺纹，管帽上端加工内 螺纹。卡口式连接时，需在反应管下端焊两个卡块，在管帽上相应开两个L形槽口，安装 时先将管帽的槽口对准反应管下端的卡块上推，然后将管帽旋转一个角度，将管帽卡紧在 反应管管端。缺点是①管帽结构占有一定空间，使反应列管的中心距加大，导致反应器 体积加大，不利于传热；②经过长时间的高温操作后，螺纹连接很难拆卸，易造成反应管 的损坏；③管帽结构都需加工管帽，设置金属网，以及对反应管的下端进行机加工，而反 应器内反应列管的数量往往较大，这就给设备加工增加了工作量，费用也相应增加。其中 的弹簧加挡板结构是指，加工一个弹簧，伸入反应列管下端，并在与反应列管连接的反应 器下管板的背面设置若干块挡板，挡板上开设与反应管管口对应的圆孔，该圆孔直径须小
4于反应管内径，以防止弹簧从反应管内脱落，且该挡板通过螺钉固定于管板上。缺点是 ①需加工带开孔的挡板，及对反应器下管板加工螺钉沉孔，使管板的厚度有所增加，为了 保证挡板的开孔和反应管管口一一对应，其加工精度要求较高；③挡板与管板属于螺纹连 接，同上述管帽结构的螺纹连接一样，经过长时间的高温操作后，螺纹连接很难拆卸，给 反应管内催化剂的拆卸带来不便。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有技术中用于吸热反应的列管式固定床反应器的载 热体(熔盐)系统配置繁琐，造价昂贵，且反应器壳程内的轴径向温度分配不均，很难保 证反应列管间充分均匀的热传递，从而影响反应温度的控制；反应器内部分反应列管受高 温熔盐冲击严重，引起反应管较大振动的问题，提供一种新的用于吸热反应的方法。该方 法具有反应器结构紧凑，轴径向温差小，运行平稳的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种用于吸热反应的方法，将 反应原料与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触，反应生成反应产物，其中原 料选自乙醇、丁二醇、尿素或甲酰胺，所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、 反应列管、反应产物出口，其特征在于反应器内设置至少两根加热管伸入熔盐中，用于加 热熔盐，熔盐位于反应器壳体内，反应列管外。
上述技术方案中，加热管的优选方案为沿反应器壳体的圆周方向呈均匀分布。加热管 设置位置的优选方案为加热管从反应器上部壳体的轴向插入壳体内、或从反应器下部壳体 的轴向插入壳体内、或分别从反应器上部和下部壳体的轴向插入壳体内。加热管内的电加 热棒的最下端位于反应器的下管板之上，最上端位于反应器的上管板之下。反应列管优选 方案为下端设置凸肩，凸肩之上设置锥形弹簧。凸肩数量的优选范围为2 6个，并沿反 应列管管壁圆周方向均匀分布。锥形弹簧的优选方案为其大端外径与反应列管的内径为过 盈配合，更优选方案为锥形弹簧的大端外径与反应列管的内径之差为1 6mm。
上述技术方案中，过盈配合指锥形弹簧的大端外径大于反应列管的内径。凸肩可以用 普通圆钢制作，并与反应列管的管壁焊接固定，不会对反应列管造成损坏。拆卸催化剂时， 只要将锥形弹簧旋紧至大端外径小于反应列管管壁内的凸肩内径，即可将弹簧卸掉。
本发明中使用改进后的反应器，加热管置于反应器壳体内，与反应器组成一体，构成 内部自然循环的结构形式，既保持了列管式固定床反应器原有的优点，又可省去在反应器 壳体外建立一套熔盐循环系统，使反应器结构紧凑，大大节省了设备投资，简化了反应器 操作流程。加热管内设置的电加热棒可同时加热熔盐，避免了由于熔盐的流动性较差，给
5热系数较小，很难在短时间内达到均匀分布，而造成反应器壳程内的轴径向温度分配不均。 装置开车时，和传统的载热体高温熔盐通过反应器壳体上开设的1 2个径向熔盐入口进 入壳体的反应器相比，本发明的反应器熔盐温度分布均匀，沿轴径向温差较小，反应列管 间换热效果较好，保证了反应达到较高的原料转化率和产品收率。其次，内部自然循环的 结构形式，可有效避免由于外部循环高温熔盐进入反应器壳体时具有较大动能，而对反应 器壳体熔盐入出口附近的反应列管产生冲击，从而引起反应列管的振动。反应列管下端的 管壁内设置锥形弹簧，既可保持反应列管内的催化剂不泄漏，又可使反应气体顺利通过。 凸肩加锥形弹簧的结构，既不占有空间，又方便了反应列管内催化剂的拆卸，取得了较好 的技术效果。
图1为列管式固定床反应器的结构示意图。 图2为图1中节点I的放大图。
在图1中，l为原料入口， 2为上管板，3为加热管，4为电加热棒，5为反应列管，6 为反应器筒体，7为放清口， 8为下管板，9为反应产物出口， IO为径向温度计口， 11为 瓷圈，12为催化剂，13为轴向温度计口， 14为熔盐加料口。
在图2中，15为锥形弹簧，16为凸肩。
图1中，反应原料从原料入口 1进入反应器反应列管5中，与其中装填的催化剂12 接触，反应得到的产物从反应产物出口9流出。反应所需热量由位于反应器筒体6内部、 反应列管5外部的熔盐提供，通过加热管3中的电加热棒4对熔盐进行加热。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1
6000吨/年乙醇脱水制乙烯装置，以乙醇为原料，采用图l所示的列管式固定床反应器， 采用氧化铝催化剂。壳程温度为45(TC，管程温度为430'C，反应压力为常压，原料空速为 l.O小时"。反应器筒体直径为1600毫米，熔盐加料口位于反应器上部壳体的轴向，加热管 外径89毫米，从反应器上部壳体的轴向插入壳体内，在筒体内呈同心圆均匀分布，反应列 管外径57毫米、锥形弹簧的大端外径52毫米，反应列管下端的管壁内的凸肩的个数为4个， 且沿管壁圆周方向均匀分布。在反应器内直径900毫米处沿圆周方向均匀设置4个径向温度 计，在反应器的轴向距离反应器下端l/3和2/3高度处分别设置2个温度计。测得4个径向温度分别为427.5。C、 428.3°C、 429.1。C和428.6。C;测得2个轴向温度分别为426.3。C和427.6。C。 设备运行平稳，乙醇的转化率为99.5%，乙烯的选择性为97.0%。
比较例1
某乙醇脱水制乙烯装置的工艺条件和反应器结构参数均与实施例1相同，不同之处是， 反应器内未设加热管，反应器壳体外建立一套熔盐循环系统，熔盐入口位于反应器下部壳 体的径向，增加的熔盐出口位于反应器上部壳体的径向；反应管下端采用管帽结构，管帽 和管子采用螺纹连接。采用如实施例1所述的温度计测试点排布，测得4个径向温度分别 为425.5°C、 428.8°C、 431.5。C和424.2°C;测得2个轴向温度分别为422.3。C和428.6°C。 设备运行不到半年，熔盐循环系统出现泄漏，反应温度出现较大波动，对反应器内催化剂 的反应性能造成了一定的影响，另外反应列管的管帽和管子的连接螺纹出现卡死，很难拆 卸，其乙醇的转化率为99.0%，乙烯的选择性为96.5%。
实施例2
3000吨/年乙醇脱水制乙烯装置，以乙醇为原料，采用图l所示的列管式固定床反应器， 采用氧化铝催化剂。壳程温度为43(TC，管程为410'C，反应在常压下进行，原料空速为0.8 小时—、反应器筒体直径为1000毫米，熔盐加料口位于反应器上部壳体的轴向，加热管外 径76毫米，分别从反应器上部和下部壳体的轴向插入壳体内，在筒体内呈同心圆均匀分布， 反应列管外径45毫米、锥形弹簧的大端外径40毫米，反应列管下端的管壁内的凸肩的个数 为2，且沿管壁圆周方向均匀分布。在反应器内直径600毫米处沿圆周方向均匀设置4个径 向温度计，在反应器的轴向距离反应器下端l/3和2/3高度处分别设置2个温度计。测得4个 径向温度分别为408.5。C、 407.9°C、 408.0。C和409.5。C;测得2个轴向温度分别为408.3。C和 409.6'C。设备运行平稳，乙醇的转化率为99.7%，乙烯的选择性为97.1%。
实施例3
6000吨/年尿素低压催化法制三聚氰胺装置，以尿素为原料，采用图l所示的列管式固 定床反应器，采用硅铝胶催化剂。壳程温度为375'C，管程为355。C，反应压力为常压，原 料空速为0.6小时—1。反应器筒体直径为1800毫米，熔盐加料口位于反应器上部壳体的轴向， 加热管从反应器上部的轴向插入壳体内，在筒体内呈同心圆均匀分布。在反应器内直径30020
毫米、600毫米处、900毫米处、1000毫米处分别设置4个径向温度计，在反应器的轴向距 离反应器下端1/4、 1/2、 3/4高度处分别设置3个温度计。测得4个径向温度分别为375.5'C、 376.6°C、 376.rC禾口375.2。C;测得3个轴向温度分别为374.9。C、 375.6。C禾口373.8。C 。设备运 行平稳，原料的转化率为95.2%，产品收率为93.0%。
实施例4
3000吨/年1,4-丁二醇脱水制四氢呋喃装置，以l，4-丁二醇为原料，采用图l所示的列管 式固定床反应器，采用Y沸石催化剂。壳程温度为30(TC ，管程为285'C,反应压力为常压， 原料空速为0.3小时—'。反应器筒体直径为1000毫米，熔盐加料口位于反应器上部壳体的轴 向，加热管从反应器上部的轴向插入壳体内，在筒体内呈同心圆均匀分布。在反应器内直 径600毫米处沿圆周方向均匀设置3个径向温度计，在反应器的轴向距离反应器下端l/3和 2/3高度处分别设置2个温度计。测得3个径向温度分别为285.8'C、 284.6°C和286.1°C;测得 2个轴向温度分别为283.9。C和284.6t:。设备运行平稳，原料的转化率为99.8%，四氢呋喃 的选择性为96.5%。
实施例5
3000吨/年甲酰胺脱水制氢氟酸装置，以甲酰胺为原料，采用图l所示的列管式固定床 反应器，采用氧化铝催化剂。壳程温度为32(TC ，管程为30(TC，反应压力为常压，原料 空速为2.0小时—、反应器筒体直径为1200毫米，熔盐加料口位于反应器上部壳体的轴向， 加热管从反应器上部的轴向插入壳体内，在筒体内呈同心圆均匀分布。在反应器内直径700 毫米处沿圆周方向均匀设置3个径向温度计，在反应器的轴向距离反应器下端l/3和2/3高度 处分别设置2个温度计。测得3个径向温度分别为298.8'C、 300.5'C和299.rC;测得2个轴向 温度分别为298.9"C和300.6'C。设备运行平稳，原料的转化率为96.0%，产品收率为93.5%。
权利要求
1、一种用于吸热反应的方法，将反应原料与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触，反应生成反应产物，其中原料选自乙醇、丁二醇、尿素或甲酰胺，所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、反应列管、反应产物出口，其特征在于反应器内设置至少两根加热管伸入熔盐中，用于加热熔盐，熔盐位于反应器壳体内，反应列管外。
2、 根据权利要求1所述用于吸热反应的方法，其特征在于加热管沿圆周方向呈均匀 分布。
3、 根据权利要求1所述用于吸热反应的方法，其特征在于加热管从反应器上部壳体 的轴向插入壳体内，或从反应器下部壳体的轴向插入壳体内，或分别从反应器上部和下部 壳体的轴向插入壳体内。
4、 根据权利要求1所述用于吸热反应的方法，其特征在于反应列管下端的管壁内设 置凸肩，凸肩之上设置锥形弹簧。
5、 根据权利要求4所述用于吸热反应的方法，其特征在于凸肩的个数为2~6个，且 沿管壁圆周方向均匀分布。
6、 根据权利要求4所述用于吸热反应的方法，其特征在于锥形弹簧的大端外径与反 应列管的内径为过盈配合。
7、 根据权利要求6所述用于吸热反应的方法，其特征在于锥形弹簧的大端外径与反 应列管的内径之差为1 6毫米。
全文摘要
本发明涉及一种用于吸热反应的方法，主要解决以往技术中以熔盐为载热体的列管式固定床反应器轴径向温差大，反应列管振动较大，以及催化剂拆卸不方便的问题。本发明通过采用在反应器壳体内设置加热管以及反应列管内设计凸肩加锥形弹簧结构的技术方案，较好地解决了该问题，可用于吸热反应的工业生产中。
文档编号B01J8/06GK101491752SQ20081003293
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者军 刘, 吴一鸣, 伟 沈, 胡力智, 黄云群 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院