专利名称：三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法
技术领域：
本发明涉及 一种离子筛吸附剂的制备方法，特别是涉及到 一种用高分子 胶体晶体模板制备锂离子筛吸附材料的方法。
背景技术：
自1997年Imhof和Velev等人分别用微乳液法和胶体晶体模板法成功制 备了三维有序大孑L (three dimensionally ordered macropore, 3D0M)材料 以来，该类材料引起了国内外研究者的广泛兴趣，在催化载体、色谱载体、 细胞固定、过滤及分离材料、电池材料以及热阻材料等方面有着广泛的应用 前景。三维有序大孔是由一类特别有序的马蜂窝状的三维网络孔道构成，其 面心立方结构的稳定性大于六方紧密堆积结构，具有孔径大、孔道分布均勻、 孔壁由纳米粒子组成等特点。而锂离子筛是重要的锂离子吸附分离材料，被 运用于最有前途的吸附法盐湖卣水提锂方法中。中国发明专利CN 101157476A 以一维纳米二氧化钛为钛源制得了二氧化钛离子筛，但吸附量还不高；Woo等 人用聚苯乙烯胶体晶体膜板和钛酸四异丙酯进行了 Li4Ti5012电极薄膜的制备
(2007, J7， 79-82 ); Sorensen等人亦用两种胶体晶 体膜板制得了 3D0M Li4TiA2材料并进行了孔壁结构对电化学性质影响的研究
(C/ e瓜, 2006, 482—89 );曹艳玲等人也用聚苯乙烯胶体晶体 模板制备了高质量的二氧化钛孔型锐钛矿相材料(存夢遮疾，2006,", 1509-1512 );在我们提出的三维有序大孔锰氧"锂离子筛，，中由于三价锰的 氧化还原交换锰的溶损仍然不可避免(中国专利申请公开号CN 101062473A)， 而迄今为止以钛氧为组成制成三维有序大孔作为"锂离子筛"吸附材料的工 作还未取得成功。
发明内容
本发明的目的是提供一种高吸附量的钛氧"锂离子筛"。
本发明的目的是通过如下方式实现的 一种三维有序大孔钛氧"锂离子
筛"的制备方法
1)、胶体晶体模板制备采用甲基丙烯酸甲酯和水按体积1:7-15混合, 加入引发剂，在50 - 90 'C下乳液聚合连续搅拌反应1-3 h后，转入离心试 管中在500 - 2000 r/min下连续离心8-20 h，取出后放入恒温干燥箱中于 50 - 90 。C干燥、得到微乳球三维有序规则排列的聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体 模板，引发剂为过二硫酸盐，特别是它的钠盐、钾盐和铵盐；
2) 、胶体晶体模板复合物用锂盐和钛盐，按Li/Ti摩尔比1:1-1. 3和 柠檬酸一起配成前驱物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，在50-90 C干燥后得到胶体晶体模板复合物，锂盐为醋酸盐、硝酸盐或氯化物，钬 盐为草酸盐或氯化物；
3) 、焙烧将烘干后的胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧，升温速 率为1-5 °C/min,第1次在280 - 320 。C恒温焙烧1 - 4 h,以去除胶体晶 体模板，第2次在500 - 900 。C恒温焙烧2-16h以纯化晶型，得到三维有序 大孔锂钛氧化物；
4)、钛氧"锂离子筛"制备用脱锂剂对三维有序大孔锂钬氧化物进行酸 浸脱锂，脱锂温度20 - 100 °C、锂离子浸出时间5-120 min，得到三维有序 大孔钛氧"锂离子筛"，脱锂剂为一般无机酸如盐酸或硝酸中的一种。
本发明具有如下的有益效果， 一是通过材料的3D0M结构控制明显提高了 离子筛材料中活性吸附相的比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一 种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料；二是锂离子吸附量高，溶液pH-8 时最高吸附量达到40 mg/g以上，大于钛氧"锂离子筛"的现有文献吸附值； 三是钛氧"锂离子筛"结构稳定，无三价钛离子存在、吸脱附过程不发生溶 损，优于锰氧"锂离子筛"；四是把胶体晶体模板法与溶胶-凝胶法结合起来， 是制备钛氧"锂离子筛"材料的新方法。
图l是本发明的钛氧"锂离子筛"制备工艺流程图2是本发明实施例所得聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板的SEM照片；
图3是本发明实施例所得胶体晶体模板复合物的SEM照片；
图4是本发明实施例所得钛氧"锂离子筛"前驱体的SEM照片；
图5是本发明实施例所得钛氧"锂离子筛"的SEM照片；
图6是本发明实施例所得钛氧"锂离子筛"吸附锂离子后的SEM照片。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明
三维有序大孔钛氧"锂离子筛"制备工艺流程图如图l所示。
将甲基丙烯酸甲酯和蒸馏水按体积1: 10的比例加入三口烧瓶中，在70 。C 和300 r/min的搅拌速度下加入1(23208引发剂进行原位聚合反应，持续2 h; 用离心沉降法实现微乳球的定向排列，得到胶体晶体模板，如图2所示；准 确称取分析纯醋酸锂(CH3COOLi 2H20 ) 2. 0056 g、草酸(H2C204 . 2H20 ) 5. 7406 g、柠檬酸(C6H807 . H20 ) 2. 3934 g,准确量取2. 2780 mol/L 二氯氧钛(TiOCl2) 溶液IO. OOml、浓氨水(NH3 . H20 ) 8.60 ml,配成50 ml的前驱物溶液(pH = 6);将胶体晶体模板浸入前驱物溶液中3min，待模板完全润湿后，抽滤除去 多余的前驱物溶液，干燥后得到胶体晶体模板复合物，如图3所示；对胶体 晶体模板复合物进行两段恒温焙烧、升温速率l °C/min，第1次在300 。C恒 温焙烧3h，除去有机模板，第2次在600 。C恒温焙烧12h,纯化产物晶型， 获得3D0M锂钛氧化物，如图4所示；将该锂钛氧化物用0. 1 mol/L盐酸浸渍 70 min脱锂，然后过滤、经水洗干燥后制得三维有序大孔钛氧"锂离子筛"， 如图5所示。图中SEM照片是样品的扫描电子显微镜照片，同时对3DOM锂钛 氧化物和钛氧化物进行X射线衍射测定，结果表明该吸附材料具有尖晶石型 物相结构。
取0. 42 g 3DOM钬氧"锂离子筛"加入到100 ml含锂离子0. 035 mol/L、 pH = 8的LiC1-LiOH混合液中，在30 。C时恒温水洛2h，然后经过滤、洗涤 干燥后得吸附Li+的钛氧"锂离子筛"，如图6所示。取部分该样品用浓硫酸
溶解配成Li+待测溶液，用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计测定Li+的 含量，3D0M钛氧化物对Li+的第1次吸附量为33.88 mg/g。再用0.1 mol/L 盐酸浸渍剩余样品70 min脱锂、然后同样条件下吸锂并重复操作2次，分别 测得Li+的第2次吸附量为32. 66 mg/g、第3次吸附量为32. 34 mg/g。
取O. 21g3DOM钬氧"锂离子筛"加入到85 ml分别含Li+、 Na+、 K+、 Mg2+ 和Ca"约0. 01 mol/L、 pH = 8的肌C1-NH3-H20混合盐溶液中，在30 。C下吸 附2h后，取上层清液用Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计分别测定Li+、 Na+、 K+、 Mg"和C,的浓度。根据锂离子筛吸附前后相应金属离子的浓度差值 计算出3D0M钛氧化物对各金属离子的选择性吸附量，分别为( u = 28. 72 mg/g、 (V = 1. 24 mg/g、 & = 2. 07 mg/g、 ( Mg = 2. 48 mg/g和( Ca = 1. 86 mg/g， 其相应得到的分配系数为vTdLi = 28719 ml/g、 Jd Na = 7. 61 ml/g、 JdK = 7. 24 ml/g、 JdMg = 12. 30 ml/g和Jdca = 8. 75 ml/g,相对于Li+的分离系数分别为 "Na = 3775. 84、 "K = 3968. 36、 "Mg = 2334. 31和"Ca = 3281. 95。
权利要求
1、一种三维有序大孔钛氧“锂离子筛”的制备方法，其特征在于1)、采用甲基丙烯酸甲酯和水按体积1∶7-15混合，加入引发剂，在50-90℃下乳液聚合连续搅拌反应1-3h后，转入离心试管中在500-2000r/min下连续离心8-20h，取出后放入恒温干燥箱中于50-90℃干燥、得到微乳球三维有序规则排列的聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板；2)、用锂盐和钛盐按Li/Ti摩尔比1∶1.0-1.3和柠檬酸一起配成前驱物溶液，填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，在50-90℃干燥后得到胶体晶体模板复合物；3)、对胶体晶体模板复合物进行两段恒温焙烧，升温速率为1-5℃/min，第1次在280-320℃恒温焙烧1-4h，以去除胶体晶体模板，第2次在500-900℃恒温焙烧2-16h以纯化晶型，得到三维有序大孔锂钛氧化物；4)、用脱锂剂对三维有序大孔锂钛氧化物进行酸浸脱锂，脱锂温度20-100℃、锂离子浸出时间5-120min，得到三维有序大孔钛氧“锂离子筛”。
2、 根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧"锂离子筛"的制备方法， 其特征在于引发剂为过二硫酸盐，特别是它的钠盐、钾盐和铵盐。
3、 根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧"锂离子筛"的制备方法， 其特征在于锂盐为醋酸盐、硝酸盐或氯化物，钛盐为草酸盐或氯化物。
4、 根据权利要求1所述的三维有序大孔钛氧"锂离子筛，，的制备方法， 其特征在于脱锂剂为一般无机酸如盐酸或硝酸中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种三维有序大孔(3DOM)钛氧“锂离子筛”的制备方法。该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板，经过抽滤、干燥、两段恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3DOM钛氧“锂离子筛”。本发明具有如下的有益效果，一是通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附相比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料；二是锂离子吸附量高，溶液pH＝8时最高吸附量达到40mg/g以上，大于钛氧“锂离子筛”的现有文献吸附值；三是钛氧“锂离子筛”结构稳定，无三价钛离子存在吸脱附过程不发生溶损，优于锰氧“锂离子筛”；四是把胶体晶体模板法与溶胶-凝胶法结合起来，是制备钛氧“锂离子筛”材料的新方法。
文档编号B01J20/04GK101342479SQ20081003218
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月26日 优先权日2008年8月26日
发明者杨立新, 陈玲慧 申请人:湘潭大学