专利名称：一种凹凸棒粘土/聚丙烯酰胺复合吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及凹凸棒粘土吸附剂的制备方法，具体涉及一种凹凸棒 粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展以及建设生态社会的迫切需求，水体中 的重金属污染问题日益受到关注。目前，处理重金属污染的方法主要 有沉淀法、离子交换法、萃取法、膜分离法和吸附法。吸附法作为一 种重要的化学物理方法，在水处理过程中被普遍采用，而吸附材料的 选择与研制是吸附法水处理技术发展的关键因素之一。
凹凸棒粘土[Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4.4H2O]是一种含水富镁铝硅酸 盐矿物，同时作为一种具有独特纤维状或棒状晶体结构的天然廉价 吸附剂，其表面具有可交换的阳离子、羟基活性基团及具有较大的比 表面积。目前已有许多文献报道利用凹凸棒粘土作为吸附剂来处理重 金属废水，通常采用酸活化来提高凹凸棒粘土的吸附性能，其机理是 通过物理吸附和离子交换实现对重金属离子的处理，存在吸附能力有 限，且对溶液中的重金属离子不具有选择性的缺点，更无法实现吸附富集分离的目的。因此开展凹凸棒粘土的功能化设计，提高凹凸棒粘 土的吸附容量和选择性，具有重要意义。
目前，凹凸棒粘土的改性主要包括酸处理、碱处理以及有机铵盐 处理等方法，己有文献报道通过原子转移自由基表面引发聚合的方法 接枝聚丙烯酰胺，通过表面的胺基与汞离子形成共价键从而达到去除 汞离子的目的，但其制备步骤繁琐，周期较长，为其应用设置了一定 的障碍。迫切需要一种过程简单、流程短、成本低的复合吸附材料的 制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的 制备方法，该制备方法过程简单，流程短，降低吸附剂的生产成本， 改善吸附剂性能，提高凹凸棒粘土的附加值。
本发明的技术解决方案是采用硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应， 进行表面功能化，制得表面具有疏水性乙烯基官能团的改性凹凸棒粘 土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和丙稀酰胺通过溶液聚合 法进行接枝共聚，制得带有胺基官能团的复合吸附剂。
本发明的凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的制备方法，其反 应路径如下<formula>see original document page 6</formula>，
上述路径包括以下步骤
① 将凹凸棒粘土在105。C下烘干，粉碎过200目；在容器中加入 3—5份烘干的凹凸棒粘土、 1一2份水和50 — 150份有机溶剂，在搅 拌过程中加入1_5份硅垸偶联剂，在30-5(TC的条件下放于超声波中 反应30-50分钟；在40-60'C磁力搅拌的恒温油浴中反应3-5小时； 反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎， 制得改性凹凸棒粘土；
② 将2份改性凹凸棒粘土置于含有50_ 150份有机溶剂的容器中 搅拌回流，先后加入0.3 _2份有机物单体和0.05-0.2份偶氮二异丁腈， 在搅拌并通惰性气体保护下，放于60-100 r的恒温油浴中回流反应 3-12小时，反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥、 粉碎，得复合吸附剂。
本发明的制备方法中，采用的硅烷偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙 基三甲氧基硅垸。
本发明的制备方法中，采用的有机溶剂为甲苯或无水乙醇。
本发明的制备方法中，采用的有机物单体为丙稀酰胺。
本发明的制备方法中，惰性气体为氮气。
本发明具有以下优点
(1) 使用了廉价的凹凸棒粘土，使复合吸附剂的成本大大降低。
(2) 复合吸附剂制备步骤少、过程简单，所用的试剂均为常规 试剂、设备为基本设备，制备成本低。
(3) 该复合吸附剂对废水中的汞离子具有较好的选择性吸附及 较大的吸附量；实验表明，当pH:4.4时，对汞离子的吸附量比原凹 凸棒粘土高出10-15倍；在pH值为2.0条件下，汞、铬二元混合离 子溶液吸附中，吸附剂对H^+具有较好的选择性吸附能力。
(4) 吸附重金属离子后的复合吸附剂经过热醋酸处理后还可再 生循环使用。
(5) 与原凹凸棒粘土相比，经硅垸偶联剂改性后的凹凸棒粘土 的红外谱图中新增了2959 cm-1和1455 cm-1吸收峰，分别为硅垸偶联剂 上的-CH3和C《基团，表明经硅烷偶联剂处理后成功引入了乙烯双键 官能团；经接枝后的凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的红外光谱 图中，出现了1604 cm-1和3190 cm-1处的特征吸收峰，分别由-丽2或 -NH的弯曲振动和伸縮振动引起，并且在1671 cm-1处出现了酰胺羰基
(C二O)的伸縮振动吸收峰，表明丙稀酰胺成功接枝到凹凸棒粘土上。
(6) 采用本发明制备的凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂中有 机物的含量可以达到20wt％左右。
图1中的(a)、 (b)、 (c)分别是凹凸棒粘土、偶联剂改性凹凸棒粘土以及凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的红外光谱。
图2中的(a)、 (b)两曲线分别是凹凸棒粘土和凹凸棒粘土/聚丙 稀酰胺复合吸附剂在氮气中的热失重曲线。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这 些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1:依以下步骤制备复合吸附剂
① 将凹凸棒粘土在105 ℃下烘至恒重，粉碎过200目；3.0克 烘干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入l.OmL蒸馏水和50.0mL甲 苯，在磁力搅拌下滴入1.0 mL的，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅 烷，在30℃的超声波中反应30分钟；在40℃的磁力搅拌恒温油浴中 反应3小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次， 在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土；
② 容器中取2.0克改性凹凸棒粘土溶于50mL的甲苯中，在氮气 保护条件下，先后加入0.3克的丙烯酰胺和0.05克的偶氮二异丁腈， 在60℃的磁力搅拌恒温油浴中反应3小时，反应产物依次经甲苯、 无水乙醇和去离子水洗漆几次，放于105 ℃下烘至恒重，粉碎，过 200目网筛得复合吸附剂。在汞离子溶液pH为4.4时，产品对汞离 子吸附量达到135.5 mg/g。
实施例2:依以下步骤制备复合吸附剂 ①将凹凸棒粘土在105 ℃下烘至恒重，粉碎过200目；将4.0克烘干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入1.5mL蒸馏水和100 mL甲 苯，在磁力搅拌下滴入3.0 mL的"(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅 烷，在40℃的超声波中反应40分钟；在40 r的磁力搅拌恒温油浴 中反应4小时；反应产物先后用甲苯无水乙醇和去离子水洗涤三次， 在105℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土；
②容器中2.0克改性凹凸棒粘土溶于100 mL的甲苯中，在氮气 保护条件下，先后加入1.1克的丙烯酰胺和0.125克的偶氮二异丁腈， 在8(TC的磁力搅拌恒温油浴中反应7小时，反应产物依次经甲苯、 无水乙醇和去离子水几次，放于105 'C下烘至恒重，粉碎，过200 目网筛得复合吸附剂。在pH值为2.0的汞、铬混合离子溶液中，产 品对汞离子有选择性吸附，其对汞离子的吸附量是铬离子吸附量的 3.4倍。
实例3:依以下步骤制备复合吸附剂
① 将凹凸棒粘土在105。C下烘至恒重，粉碎过200目；5.0克烘 干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入2.0mL蒸馏水和150mL甲苯，
在磁力搅拌下滴入5.0 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，在 50℃的超声波中反应50分钟；在60℃的磁力搅拌恒温油浴中反应5 小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次，在105℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土；
② 容器中取2.0克改性凹凸棒粘土溶于500 mL的甲苯中，在氮 气保护条件下，先后加入2.0克的丙烯酰胺和0.2克的偶氮二异丁腈， 在100℃的磁力搅拌恒温油浴中反应12小时，反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤几次，放于105 ℃下烘至恒重，粉碎，过 200目网筛得复合吸附剂。在汞离子溶液pH为4.4时，产品对汞离 子吸附量达到135.5 mg/g。
实例4:依以下步骤制备复合吸附剂
① 将凹凸棒粘土在105 。C下烘至恒重，粉碎过200目；3.0克 烘干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入1.0mL蒸馏水和50.0mL无 水乙醇，在磁力搅拌下滴入1.0 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基 硅烷，在30℃的超声波中反应30分钟；在40℃的磁力搅拌恒温油浴 中反应3小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次， 在105℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土；
② 容器中取2.0克改性凹凸棒粘土溶于500 mL的无水乙醇中， 在氮气保护条件下，先后加入0.3克的丙烯酰胺和0.05克的偶氮二 异丁腈，在60℃的磁力搅拌恒温油浴中反应3小时，反应产物依次 经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤几次，放于105 ℃下烘至恒重， 粉碎，过200目网筛得复合吸附剂。在汞离子溶液pH为4.4时，产 品对汞离子吸附量达到135.5 mg/g。
实施例5:依以下步骤制备复合吸附剂
①将凹凸棒粘土在105℃下烘至恒重，粉碎过200目；将4.0克 烘干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入1.5mL蒸馏水和100 mL无 水乙醇，在磁力搅拌下滴入3.0 mL的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基 硅烷，在40℃的超声波中反应40分钟；在40 ℃的磁力搅拌恒温油 浴中反应4小时；反应产物先后用甲苯无水乙醇和去离子水洗涤三次，在105℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土；
②容器中2.0克改性凹凸棒粘土溶于100 mL的无水乙醇中，在 氮气保护条件下，先后加入1.1克的丙烯酰胺和0.125克的偶氮二异 丁腈，在80℃的磁力搅拌恒温油浴中反应7小时，反应产物依次经 甲苯、无水乙醇和去离子水几次，放于105 ℃下烘至恒重，粉碎， 过200目网筛得复合吸附剂。在pH值为2.0的汞、铬混合离子溶液 中，产品对汞离子有选择性吸附，其对汞离子的吸附量是铬离子吸附 量的3.4倍。
实例6:依以下步骤制备复合吸附剂-
① 将凹凸棒粘土在105℃下烘至恒重，粉碎过200目；5.0克烘 干的凹凸棒粘土置于烧杯中，先后加入2.0 mL蒸馏水和150.0mL无 水乙醇，在磁力搅拌下滴入5.0 mL的Υ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基 硅烷，在50℃的超声波中反应50分钟，然后，在60℃的磁力搅拌恒 温油浴中反应5小时；最后，反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离 子水洗涤三次，在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒 粘土；
② 容器中取2.0克改性凹凸棒粘土溶于500 mL的无水乙醇中， 在氮气保护条件下，先后加入2.0克的丙烯酰胺和0.2克的偶氮二异 丁腈，在100℃的磁力搅拌恒温油浴中反应12小时，反应产物依次 经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤几次，放于105 ℃下烘至恒重， 粉碎，过200目网筛得复合吸附剂。在汞离子溶液pH为4.4时，产 品对汞离子吸附量达到135.5 mg/g。
权利要求
1、一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的制备方法，其特征在于采用硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，进行表面功能化，制得表面具有疏水性乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和丙稀酰胺，通过溶液聚合法进行接枝共聚，制得带有胺基官能团的复合吸附剂。
2、 根据权利要求1所述的一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附 剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤① 将凹凸棒粘土在105'C下烘干，粉碎过200目；在容器中加入 3—5份烘干凹凸棒粘土、 1一2份水和50—150份有机溶剂，在搅拌 过程中加入l一5份硅垸偶联剂，在30-5(TC的条件下放于超声波中反 应30-50分钟；在40-60"C磁力搅拌的恒温油浴中反应3-5小时；反 应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎， 制得改性凹凸棒粘土；② 将2份改性凹凸棒粘土置于含有50—150份有机溶剂的容器中 搅拌回流，先后加入0.3 —2份有机物单体和0.05-0.2份偶氮二异丁腈， 在搅拌并通惰性气体保护下，放于60-100 "C的恒温油浴中回流反应 3-12小时，反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥、 粉碎，得复合吸附剂。
3、 根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合 吸附剂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为T"(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅垸。
4、 根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合 吸附剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯或无水乙醇。
5、 根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合 吸附剂的制备方法，其特征在于所述的接枝共聚有机物单体为丙稀酰胺。
6、 根据权利要求1或2所述的一种凹凸棒粘土/聚丙稀酰胺复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
全文摘要
本发明公开了一种凹凸棒粘土/聚丙烯酰胺复合吸附剂的制备方法，采用硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，进行表面功能化，制得表面具有疏水性乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和丙烯酰胺，通过溶液聚合法进行接枝共聚，制得带有胺基官能团的复合吸附剂。本发明的制备方法简单，易于操作，具有广泛的应用前景，该复合吸附剂对汞等能与胺基发生螯合反应的重金属离子具有优良的吸附性能。当pH＝4.4时，对汞离子的吸附量比原凹凸棒粘土高出10-15倍；在pH值为2.0条件下，汞、铬二元混合离子溶液吸附中，对Hg<sup>2+</sup>具有较好的选择性吸附能力。
文档编号B01J20/10GK101342482SQ20081002252
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者周守勇, 李梅生, 褚效中, 赵宜江, 邢卫红, 岩 陈 申请人:淮阴师范学院