专利名称：一种用于汽油烷基化脱硫的mcm-22分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备 方法。具体地说，是通过碱处理来提高汽油烷基化脱硫反应性能的方法。 发生垸基化反应后的硫化物沸点升高，之后可以用蒸馏方法将这部分生成 的硫化物从汽油中脱除出去，以达到汽油脱硫目的的HMCM-22分子筛催 化剂的制备。
背景技术：
环境问题正在得到越来越多的关注。为了减小对环境的污染，降低汽 油在燃烧过程中排放的S(X含量，对汽油中的硫化物进行脱除一直是汽油 炼制和精制的必须步骤。汽油中允许存在的硫化物最大含量也一直在不断 降低，在欧美等发达国家，汽油中含硫标准已经达到最大50ppm以下。我 国也已经在2005年执行了欧II标准，要求汽油中含硫量不得高于500ppm， 并将在2010年执行欧III/IV标准，将汽油中的硫含量降低到200ppm以下。 另一方面，中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应 的原油资源将日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油 供应不足，这些都使得促进汽油脱硫技术的研究日趋重要。
目前汽油脱硫主要采用的技术是加氢脱硫法，这是一种比较成熟和传统 的方法。它存在的缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较 高，而且加氢脱硫过程中需要过量氢的存在，这样H2就非常容易和汽油中 的烯烃发生反应，使得烯烃饱和为垸烃，降低汽油辛烷值。而且反应程度还将随着汽油脱硫的程度而增加，此外，我国的汽油85%以上由催化裂化 (FCC)汽油组分组成，这部分汽油中的烯烃含量是非常高的，这就进一步 增大了烯烃饱和带来的辛垸值降低的损失。
考虑到加氢脱硫的这些缺点很难克服，研究者正在寻找其他的方法，一 些新的脱硫方法被提了出来，目前正在研究的有吸附脱硫，氧化脱硫和生 物脱硫等。
BP公司在2000年针对FCC汽油的提出了噻吩垸基化脱硫(OATS)技术 (WO99/09117)。他们使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下 与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的垸基噻吩化合物，所用催化剂为 磷酸，Y分子筛等，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽 油中的硫化物，又可降低烯烃含量。这对于中国目前85%以上由催化裂化 (FCC)汽油组成的现状很有吸引力。此外OATS需要的操作条件也比较温 和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。
CN01142833.3报道了汽油烷基化脱硫的工艺，但对于所采用的催化剂 没有披露。CN03137916.8报道了采用有机氮类离子液体作为汽油垸基化脱 硫的催化剂的过程，所用的离子液体催化剂具有较好的活性。
CN200610003582.4披露了一种采用卤素对HP分子筛的催化硫化物烷 基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。该催化剂具有较好的 汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95%以上的噻吩。
CN200710010741.8披露了一种HMCM-22分子筛上催化硫化物烷基化 性能。HMCM-22分子筛的硅铝摩尔比介于20 200之间，粒径介于200nm 350Mm之间。该催化剂具有较好的硫化物烷基化脱硫性能，在室温 160'C，压力1.2 2.0MPa，原料重量空速0.4 2.5h"的条件下，可将汽油中60%以 上的硫化物转化脱除。但是在反应过程中，由于积碳，催化剂的稳定性受 到限制，因此如何提高MCM-22分子筛催化剂的稳定性成为垸基化研究的 重点课题。本发明通过对MCM-22分子筛催化剂进行碱处理可以提高其稳 定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催 化剂的制备方法。
本发明提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制 备方法，具体步骤为
(1) 将去除模板剂的Si02/Al203的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为 0.05 1.0M的碱溶液中，于45 100。C下空气鼓泡搅拌l~10h;
(2) 将(1)的产物洗涤至中性，用0.5 1.0mol/L的硝酸铵溶液于 70 90'C交换，干燥，干燥后于40(K65(TC焙烧l 5h制成H-型分子筛催化 剂。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方 法，Na-型MCM-22分子筛硅铝摩尔比为25~100。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方 法，步骤(1)中的碱溶液浓度优选为0.1 0.6M。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方 法，步骤(1)中的碱溶液优选为NaOH溶液。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，步骤(1)中温度优选为50 80'C。
本发明提供的用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方 法，步骤(1)中搅拌时间优选为l~5h。
本发明的优点在于本发明制备的改性的MCM-22催化剂可以在液相 条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化，特别是表现 出更高的垸基化脱硫反应稳定性。
图1不同碱处理的MCM-22催化剂催化汽油烷基化脱硫的反应性能， 反应条件T=90°C， P=1.5MPa， WHSV=1.5h"。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:
取Si02/Al203 (硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.1M的 NaOH溶液中，碱处理温度7(TC下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、 洗涤至中性，在80。C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次， 12(TC干燥，520C焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎 成20 40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的 Na20小于0.05 wt%。
实施例2:
取Si02/Al203 (硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.1M的 NaOH溶液中，碱处理温度9(TC下空气鼓泡搅拌8h后，冷却到室温，过滤、洗漆至中性，在80'C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次， 120。C干燥，52(TC焙烧3h,得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎 成20 40目的颗粒，记为Cat-B。 实施例3:
取Si02/Al203 (硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.5M的 NaOH溶液中，碱处理温度7(TC下空气鼓泡搅拌lh后，冷却到室温，过滤、 洗涤至中性，在80。C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次， 12(TC干燥，520'C焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎 成20 40目的颗粒，记为Cat-C。 实施例4:
取Si02/Al203 (硅铝比50)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.5M的 NaOH溶液中，碱处理温度7(TC下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、 洗涤至中性，在80。C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次， 12(TC干燥，520'C焙烧3h,得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎 成20 40目的颗粒，记为Cat-D。 实施例5:
取Si02/Al203 (硅铝比30)的NaMCM-22分子筛20g,置于0.5M的 NaOH溶液中，碱处理温度70'C下空气鼓泡搅拌0.5h后，冷却到室温，过 滤、洗涤至中性，在80'C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗 2次，12(TC干燥，52(TC焙烧3h，得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片 并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-E。 实施例6:取Si02/Al203 (硅铝比70)的NaMCM-22分子筛20g，置于0.8M的 NaOH溶液中，碱处理温度5(TC下空气鼓泡搅拌0.5h后，冷却到室温，过 滤、洗涤至中性，在8(TC温度下用O.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗 2次，120。C干燥，520。C焙烧3h,得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片 并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-F。 对比例l:
取Si(VAl203 (硅铝比27)的NaMCM-22分子筛20g，在8(TC温度下 用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120。C干燥，52(TC焙烧3h, 得到所用的H-型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为 Cat-G。
对比例1和实施例1~6反应评价
对比例1与实施例1~6的催化剂以内径为9 mm的10ml规模固定床为 反应器，在反应器内装入20 40目的催化剂，催化剂经N2 500°C活化2 h 后降至反应温度，用N2提升系统至反应所需压力，同时，用双柱塞流量泵 把由噻吩(4000ppm)，己烯，二甲苯，甲基环己烷组成的模拟汽油压入反 应器进行反应。反应12小时后，将反应器进出口端关闭，恒温恒压12小 时，然后继续进行反应，依此循环进行。采用美国安捷伦仪器公司的 GC68卯-MS5973N色质联用仪定性分析反应产物，色谱柱为HP-5 (30 mX 0.32 mmX0.25拜)；采用日本岛津公司的GC-2010色谱仪定量分析反应产 物，色谱柱为HP-5柱(15 mX0.32 mmX0.25 nm),火焰离子化FPD检测 器和火焰光度检测器。不同碱处理条件的催化剂反应性能如图1。
由上述实施例的结果可以看出，与未经碱处理的Cat-G相比，本发明中的不同NaOH处理条件的MCM-22分子筛催化剂(Cat-A~Cat-F)均表现 出更好的反应稳定性。其中，0.5mol/L、0.5h碱处理的MCM-22催化剂(Cat-F) 可以保持在70h内将汽油中99.5%以上的噻吩转化为垸基噻吩。
权利要求
1、一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将去除模板剂的SiO2/Al2O3的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；(2)将(1)的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛催化剂。
2、 按照权利要求1所述用于汽油垸基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于Na-型MCM-22分子筛硅铝摩尔比为25-100。
3、 按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于步骤(1)中的碱溶液浓度为0.1 0.6M。
4、 按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于步骤(1)中的碱溶液为NaOH溶液。
5、 按照权利要求1所述用于汽油垸基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于步骤(O中温度为50 8(TC。
6、 按照权利要求1所述用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂 的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌时间为l 5h。
全文摘要
本发明提供了一种用于汽油烷基化脱硫的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为将去除模板剂的SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的Na-型MCM-22分子筛置于浓度为0.05～1.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛催化剂。本发明制备的改性的MCM-22催化剂可以在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化，特别是表现出更高的烷基化脱硫反应稳定性。
文档编号B01J29/04GK101543787SQ20081001075
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者刘盛林, 张泽凯, 徐龙伢, 戴洪义, 朱向学, 朱雪松, 晓 王, 谢素娟, 郭晓野 申请人:中国科学院大连化学物理研究所