一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法

专利名称：：一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法
技术领域：
：本发明属于合成化学工程
技术领域：
，涉及生物乙醇脱水制乙烯的合成方法。技术背景乙醇脱水制乙烯可追溯到1797年，到1945年以前，世界上绝大部分乙烯都是由乙醇脱水制得。随着石油化工行业的迅速发展，大量廉价石油和天然气的出现，烃类如石脑油或天然气的热裂解生产乙烯，逐渐取代了乙醇脱水制乙烯的路线。伴随着温室气体的排放对人类生存环境的严童危害和石油等不可再生的化石资源的日益枯竭，尤其近年来石油等化石资源价格的大副上涨，乙醇脱水制乙烯的路线有更大的发展潜力和空间。随着人们对可再生资源的重视和生物技术的不断发展，非粮生物乙醇的生产技术日趋成熟，产量越来越大。这使以生物乙醇为原料进行大规模的化学加工、降低对石油等化石资源的依赖和温室气体的排放有着重大现实意义。此外，乙醇脱水法制取的乙烯纯度高，不像石油法那样产生许多副产物，为了分离提纯和利用这些副产物，必须同时建立一整套加工处理的联合装置，造成总投资额大，建设周期长；而乙醇法投资小、建设周期较短、收益快、生产装置小巧灵活、生产操作方便、技术要求不高。生物乙醇脱水制乙烯的合成方法中，关键的问题是催化剂。传统的乙醇脱水制乙烯过程所涉及的催化剂主要为氧化物和无机盐等，应用最广泛的是氧化铝体系。氧化铝催化剂的缺点是催化活性低，其主要表现在反应温度高(360-45(TC)，重量空速低(0.4-0.6h—》，单位产量乙烯能耗高，且对原料乙醇的浓度要求苛刻，乙醇的转化率随着原料浓度的增加而降低。自20世纪80年代以来，微米晶粒ZSM-5分子筛应用于催化乙醇脱水制乙烯的研究得到发展。该催化剂具有不腐蚀设备，转化率高，热稳定性好等特点，反应温度也随着分子筛中硅铝比及改性的方法的不同而不同(250-400。C)。由于微米晶粒ZSM-5分子筛的孔道长，孔道内活性点多，不利于孔道内乙烯及其副产分子的扩散，导致分子筛的孔道因积碳堵塞而失活，因而在300°C以下，微米晶粒ZSM-5催化剂稳定性低。以CN86101615A(1986.3.8)为例，30(TC以下微米晶粒ZSM-5分子筛催化剂的稳定性差，需要不断地提高反应温度来维持催化剂的活性，250-30(TC区间内只运行了10天，提升到38(TC的反应温度后，催化剂的稳定性才达到反应温度不变的情况下稳定运行20天。另外，也由于应用微米晶粒ZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的过程中，液体排出物中存在大量的油层，降低了乙烯的收率，增加了废水处理的负担，所以微米晶粒ZSM-5催化剂没有在乙醇脱水制乙烯的工艺中得到广泛的应用。综合上述，开发低温高效、绿色环保、生物乙醇脱水制乙烯的合成方法有非常现实和长远的意义。[参考文献]-USpatent4,234,752(1980)USpatent4'873，392(1989-10-10)N.K.Kochar,R.Merims,andA.S.Padia，Chem.Eng.Progr.77(1981)66R.LeVanMao，T.M.NguyenandG.P.McLaughlin,Appl.Catal.48(1989)265T.M.Nguyen,R.LeVanMao，Appl.CataL58(1990)119.WilliamR.Moser，RobertW.Thompson,Chen-ChouChiang,andHaoTong，J.Catal.117(1989)19.CN86101615A1986.3.8潘履让，李赫，石油化工，14(3),154(1985)潘履让，精细石油化工，4，41(1986)潘履让，李赫，石油化工，16(11)，764(1987)
发明内容本发明的目的是提供一种低温高效、绿色环保、生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法。本发明充分利用纳米分子筛的晶粒小、孔道短、不易积碳、比表面积大、活性高等特点，利用惰性气体调节反应器中气体乙醇的分压的同时，强化了生成的乙烯在催化剂上的脱附行为，抑制多碳组分的生成。本发明的技术解决方案是，一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，该方法是在常压下，200-30(TC反应温度，用液体生物乙醇为原料，纳米分子筛为催化剂，液体乙醇的重量空速为0.5-4h'1，在反应器的预热段，以表压0.2-0.3Mpa的惰性气体调节气体生物乙醇分压为60-120KPa。所述的纳米分子筛包括丝光沸石、ZSM-5、ZSM-ll、SAPO-34、ZSM-22、MCM-22、ZSM-48、e沸石或是它们中几种组合调配，优选ZSM-5分子筛。所述的纳米分子筛晶粒尺寸为20-300纳米，优选.50-100纳米。纳米分子筛催化剂是在低温下进行水蒸气处理，处理温度为350-450°C。所述的纳米分子筛催化剂是为氧化物改性，所用氧化物包括IA-VA金属氧化物、IB-VIDB过渡金属氧化物、镧系或锕系稀土金属氧化物或IIIA-VIA非金属氧化物，优选镁改性、锌改性、锰改性、铈改性、磷改性或硅改性。惰性气体为氮气、氦气或水蒸气。生物乙醇的浓度范围为10-99%。以0.2-0.3Mpa(表压)的惰性气体调节气体乙醇分压的同时，强化了反应段中纳米分子筛催化剂上的乙烯脱附，抑制多碳组分的生成，以达到乙醇的转化率高；乙烯的选择性高和催化剂稳定性好。以纳米HZSM-5分子筛催化剂为例(1)高效纳米HZSM-5生物乙醇脱水制乙烯催化剂的制备将Si。2:Al203=20-60(摩尔比)，晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛与a-A1203.H20按千基重量比1-0:1组成的混合物中加入干基重量的1.0-5.0%田菁粉和5-15"WV/V)的硝酸水溶液混合均匀挤压成条，在80-100。C下干燥8-10小时后，在马沸炉中450-6G0'C焙烧2-6小时后降至室温；在此基础上，在350-450'C的温度下，以空速为l-5h—'的水蒸汽进行水汽处理1-6小时，后降至室温；在前两者之一的基础上，按照权利5中的方法进行氧化物改性。以氧化铈(Ce02)改性为例，描述具体过程以母体重量0.1-10%的氧化铈(Ce02)折算成当量的硝酸铈(Ce(N03)3.6H20)，配置成硝酸铈溶液(溶液的体积与催化剂母体的体积比约为5-10:1)。将催化剂母体浸渍于硝酸铈溶液中，室温下静置8-10小时后，在80-IO(TC中蒸发干燥。然后将干燥的样品置入马沸炉中，在400-60(TC焙烧2-5小时后降至室温。(2)催化剂的应用方法以实验数据为例说明如下将1克(g)催化剂装填于反应器恒温段中，在0.25Mpa(表压)的惰性气体(氮气)保护下，400-550'C活化2-5小时后，温度降为240'C(±3);95(V/V)呢液体乙醇以重量空速1.2h'注入反应器，以0.25Mpa(表压)的氮气调节反应器预热段中的气体乙醇的分压至给定值,反应过程中，保持惰性气体(氮气)的压力与流量稳定。本发明的有益效果是该方法克服了以氧化铝或微米晶粒ZSM-5分子筛为催化剂乙醇脱水制乙烯的合成方法中所存在的缺点，具有反应温度低、催化剂活性高、寿命长、热稳定性好；乙醇的转化率高，乙烯的选择性高；不腐蚀设备、工艺简单、操作简便、绿色环保。具体实施方式实施例1将Si02:Al203=26(摩尔比)，晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛(粉体)与a.A1203.H20(粉体)按干基重量比70:30组成的混合物中加入千基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均匀挤压成条，在85'C恒温箱中干燥8小时后，将样品置入马沸炉中，以6'C/分钟的速率将温度从3(TC升温至540'C并在540'C下保持3小时后降至室温，记作催化剂A将1克(g)催化剂A样品置入长40cm、内径0.8cm的不锈钢管式反应器中部(恒温段)，反应器非恒温段填充惰性瓷球。在0.25Mpa(表压)的氮气的保护下，在45(TC(恒温段)下活化2小时后，将温度降至240°C(恒温段)。液体原料乙醇由泵注入反应器，乙醇的重量空速为1.2h—'。在反应器的预热段，以0.25Mpa(表压)的氮气调节气体乙醇的分压为挑Kpa。反应器出口物料经气液分离器分离后，气样由FID检测器的气相色谱仪分析(4mmX2m改性GDX103填充柱，氮气为载气，起始柱温35'C,进样室温度15(TC,检测器温度150。C;柱温由35。C程序升温至130'C并在13(TC保持20分钟)，液样由TCD检测器的气相色谱仪分析(2mmX3m改性GDX101填充柱，氢气为载气，柱温105°C，进样室温度150°C,检测器温度150。C)。气样的成份d(甲烷)、C2(乙烯和乙烷)、C3(丙烯和丙垸)、G(丁烯和丁烷混合物)、G(碳5混合物)、乙醚、未反应的乙醇和Ce(碳6混合物)；液样的成份水，极少量的乙醛，未反应的乙醇。反应600小时，乙醇转化率〉99%，乙烯的选择性〉98%。比较例1按实施例1，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，反应240小时，乙醇转化率〉99%,乙烯的选择性〉98%。比较例2按实施例l，减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa，反应300小时，乙醇转化率〉99%，乙烯的选择性〉98%。比较例3将晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛更换为晶粒尺寸1-2"mHZSM-5分子筛，按实施例l的制备方法，制作相应的微米HZSM-5分子筛催化剂，应用方法与实施例l相同，反应器预热段中的乙醇分压86Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率93.6%，乙烯的选择性93.7%。比较例4按比较例3，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率91.9%，乙烯的选择性91.6%。比较例5按比较例3，减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率为92.4%，乙烯的选择性92.2%。表1.催化剂A与"比较例1"至"比较例5"的运行结果对比催化剂乙醇分压反应温度反应时间乙醇的转化率乙烯的选择性Kpa。Chr%%5099.9498.1310099.9098.2415099.7898.34催化剂A8624030099.7098.5450099.2698.6860099.0398.4663098.8398.32.5099.7498.4510099.5098.61比较例18024015099.2398.7224099.0298.4328098.3198.165099.8898.0710099.7098.34比较例29224015099.5698.5730099.0498.3033098.5698.111099.8397.862099.2098.35比较例3862403098.0897.595096.6396.629693.6293.731099.14■98.462098.5698.41比较例4802403097.4797.525096.0896.239691.9491.621020比较例592240305096实施例2将Si02:A1A=26(摩尔比)，晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛(粉体)与a-A1203.H20(粉体)按干基重量比70:30组成的混合物中加入千基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均匀挤压成条，在85'C恒温箱中干燥8小时后，将样品置入马沸炉中，以6。C/分钟的速率将温度从30。C升温至540。C并在540。C下保持3小时后降至室温。然后将样品在410'C的温度下，以空速为2h—1的水蒸汽进行水汽处理3.5小时后，降至室温，记作催化剂B。应用方法与实施例1完全相同，反应器预热段中的乙醇的分压86Kpa，430小时运行期间，乙醇的转化率>99%,乙烯的选择性〉98%。比较例6按实施例2，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，180小时的运行期间，乙醇转化率>99%,乙烯的选择性〉98%。比较例7按实施例2,减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa，270小时的运行期间，乙醇转化率>99%,乙烯的选择性>98%。比较例8将晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛更换为晶粒尺寸1-2wmHZSM-5分子筛，按实施例2的制备方法，制作相应的微米HZSM-5分子筛催化剂，应用方法与实施例2相同，反应器预热段中的乙醇分压86Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率92.8%，乙烯的选择性92.6%。比较例9按比较例8，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率90.8%，乙烯的选择性91.1%。比较例10按比较例8，减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa，运行96小时后，乙醇的转化率92.1%，乙烯的选择性91.7%。表2.催化剂B与"比较例6"至"比较例10"的运行结果对比99.7099.2798.5197.1192..4398.2398.3897.8696.8492.21<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3将Si。2:Al203=26(摩尔比)，晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛与ci.AlA.H20.按干基重量比70:30组成的混合物中加入干基重量的3.0%田菁粉和12%(V/V)的硝酸水溶液混合均匀挤压成条，在85'C恒温箱中干燥8小时后，将样品置入马沸炉中，以6'C/分钟的速率将温度从30'C升温至540'C并在540'C下保持3小时后降至室温。然后将样品在410'C的温度下，以空速为2h—'的水蒸汽进行水汽处理3.5小时后，降至室温。以此为母体，将母体重量3%的氧化铈(Ce02)折算成当量的硝酸铈(Ce(N03)3.6H20),配置成硝酸铈溶液(溶液的体积与催化剂母体的体积比约为9:1)。将催化剂母体浸渍于硝酸铈溶液中，室温下静置10小时后，在85'C的恒温箱中蒸发干燥。然后将干燥的样品置入马沸炉中，在540'C焙烧3小时后降至室温，记作催化剂C。应用方法与实施例1完全相同，反应器预热段中的乙醇分压86Kpa，180小时运行期间，乙醇转化率〉99%,乙烯的选择性〉98%。比较例11按实施例3，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，96小时运行期间，乙醇转化率>99%,乙烯的选择性>98%。比较例12按实施例3，减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa,240小时运行期间，乙醇转化率〉99%，乙烯的选择性>98%。比较例13将晶粒尺寸50-100纳米的HZSM-5分子筛更换为晶粒尺寸1-2umHZSM-5分子筛，按实施例3的制备方法，制作相应的微米HZSM-5分子筛催化剂，应用方法和实施例3相同，反应器预热段中的乙醇分压86Kpa,运行55小时后，乙醇的转化率93.5%,乙烯的选择性93.5%。比较例14按比较例13，增加惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压降低至80Kpa，运行55小时后，乙醇的转化率92.1%,乙烯的选择性93.1%。比较例15:比较例13,减少惰性气体流量，反应器预热段中的乙醇分压增至92Kpa，运行55乙醇的转化率为93.7%,乙烯的选择性为93.2%。,催化剂C与"比较例11"至"比较例15"的运行结果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，常压下，200-300℃反应温度，用液体生物乙醇为原料，纳米分子筛为催化剂，液体乙醇的重量空速为0.5-4h-1，在反应器的预热段，以表压0.2-0.3Mpa的惰性气体调节气体生物乙醇分压为60-120KPa。2、按照权利要求l所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的纳米分子筛包括丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、SAP0-34、ZSM-22、MCM-22、ZSM-48、e沸石或是它们中几种组合调配，优选ZSM-5分子筛。3、按照权利要求1所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的纳米分子筛晶粒尺寸为20-300纳米，优选50-100纳米。4、按照权利要求1所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的纳米分子筛催化剂是在低温下进行水蒸气处理，处理温度为350-450°C。5、按照权利要求1所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的纳米分子筛催化剂是为氧化物改性，所用氧化物包括IA-VA金属氧化物、IB-VD1B过渡金属氧化物、镧系或锕系稀土金属氧化物或IIIA-VIA非金属氧化物，优选镁改性、锌改性、锰改性、铈改性、磷改性或硅改性。6、按照权利要求1所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，'所述的惰性气体为氮气、氦气或水蒸气。7、按照权利要求1所述的一种生物乙醇高效脱水制乙烯的合成方法，其特征在于，所述的生物乙醇的浓度范围为10-99%。全文摘要本发明提供了一种生物乙醇脱水制乙烯的合成方法，属于合成化学工程
技术领域：
。涉及乙烯的制备。本发明提出了一种在纳米分子筛催化剂作用下生物乙醇高效脱水制乙烯的方法。在常压下，一定的温度范围内，固定床反应器，以纳米分子筛为催化剂，以液体生物乙醇为原料，以惰性气体调节反应器预热段中气体乙醇的分压的同时，强化了生成的乙烯从催化剂上脱附，以达到乙醇高效脱水合成乙烯。本发明最突出的特点是(1)将纳米分子筛催化剂应用于生物乙醇脱水制乙烯；(2)以惰性气体调节乙醇分压的同时，强化了生成的乙烯从催化剂上的脱附；(3)催化剂稳定性好，反应温度低，乙醇转化率高，乙烯的选择性高，环境友好，过程简单。以纳米HZSM-5分子筛为催化剂，95(V/V)％液体乙醇为原料(乙醇重量空速1.2h^-1)，以氮气调节反应器预热段中气体乙醇的分压，在240℃反应温度下，600小时的反应时间，乙醇转化率＞99％，乙烯的选择性＞98％。文档编号B01J29/00GK101244971SQ20081001051公开日2008年8月20日申请日期2008年2月27日优先权日2008年2月27日发明者毕见东,王祥生,郭新闻申请人:大连理工大学