多孔体及其制造方法

专利名称：多孔体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光催化剂，太阳能电池的电极材料等中使用的氧化物 半导体多孔体及其制造方法。尤其涉及利用光照射有效生成氧化还原 反应的光催化剂或光电极。
背景技术：
当向半导体照射光时，可生成具有强还原作用的电子和具有强氧 化作用的空穴(positive hole),利用氧化还原作用可分解与半导体相接 触的各种分子。将半导体的这种作用称为光催化作用。自从在半导体 光电极上发现水的光分解的所谓本多一藤岛效应以来，已针对光向化 学能转换的有用方法进行了大量的研究，例如在以下领域有利用这种 原理的应用1)有机化合物的氧化，2)不饱和化合物的氢化等有机 合成，3)去除和分解废液或排气中有害化学物质、4)杀菌5)污物的 分解等。到目前为止，作为这样的半导体(光催化剂)，已知有二氧化钛 (Titania)，以及五氧化钒、氧化锌、氧化钨、氧化铜、氧化铁、钛酸 锶、钛酸钡、钛酸钠、硫化镉、二氧化锆、氧化铁等。进而，已知这 些半导体上载置有铂、钯、铑、钌等金属作为助催化剂的物质作为光 催化剂很有效。现有的光催化剂的研究中，大多使用半导体粉末，为了使光催化 剂实用，必须使其成膜化。因此，已知有将其固定在树脂、玻璃等中， 半导体本身形成薄膜状使用。然而存在催化剂量自身不充分，不能充 分发挥效果的问题。此外，虽然通过增大催化剂层的面积即可增加催 化剂的量，但是通常受到设计上的限制，会有很多困难。另一方面，上述半导体，可以向n型半导体照射光，得到电极的 输出。因此，也可以在利用光敏电解(photosensitized degradation)现象的湿式光电池的电极材料等中应用。尤其是，近年来，盛行开发色素增感型(dye sensitization)太阳能电池。作为作用极的半导体电极主 结构是在半导体多孔质膜上吸附了色素增感剂的物质。作为这样的半 导体材料，可使用二氧化钛(titania)、氧化锡、氧化锌、氧化铌等，作为增感色素，已知有钌的络合物体系等，这种色素增感型太阳能电 池与现有的硅太阳能电池相比，具有简单的结构，可以降低成本，但 在实用中，如何提高转换效率是最大的课题。因此，进行了在光催化剂或光电极中，为了以小体积获得较高的 光活性，而以低密度增大半导体比表面积的研究，g卩，半导体的多孔 体化的研究。例如，在日本专利第2636158号公报中公开了一种方法将二氧 化钛涂敷在基板上后，通过加热焙烧，获得表面上具有一致孔径细孔 的氧化钛多孔体薄膜光催化剂。或者，在日本特开平10-151355号公报中公开了一种方法将光催 化剂搭载置或涂敷在具有直径2 50nm细孔的二氧化硅多孔体上。例如，在日本特开2001-76772号公报中公开了一种氧化物半导体 电极，其特征在于，具有导电性基板和在上述导电性基板上形成的、 含有由金属氧化物形成的中空状粒子的多孔质氧化物半导体层。然而，如日本专利第2636158号公报所述，对于将有机凝胶加热 烧结形成多孔体的方法，经过深入研究，结果明确了以下问题。(1) 在对氧化物半导体的前体高分子有机凝胶进行烧结的工序 中，认为随着前体多孔体的烧结而收縮，得到的氧化物半导体多孔体 有密度比前体时提高，比表面积降低的倾向。(2) 由于对具有网状结构骨架的有机凝胶进行烧结，由该有机凝 胶烧结得到的氧化物半导体多孔体，其密度和比表面积依赖于有机凝 胶的构造，在预先得到有机凝胶后，难以控制它们的密度和比表面积。如特开平10-151355号公报所述，作为载体使用二氧化硅时，由于 二氧化硅是绝缘体，所以存在电传导性差的问题。尤其是用作光电极 材料时，为了高效率化，必须改善多孔体的导电性和半导体粒子间的 电子网络(network)。进而，在特开2001-76772中的氧化物半导体电极中，由于微粒子连结形成中空的结构，所以微粒子间的网络很弱，电传导性降低。 与本申请相关的文献日本特开2001-076772号公报 日本特开2000-319018号公报 W098/35267曰本特开2003-301283号公报 曰本特开平3-093634号公报 日本特开平5-023637号公报 日本特开昭63-280748号公报发明内容因此，本发明的主要目的在于提供一种含有能更有效引起光催化 反应或光电极反应的氧化物半导体多孔体。本发明的再一个目的在于提供一种有效制造含有氧化物半导体的 多孔体的方法。本发明涉及一种下述多孔体及其制造方法。1. 一种具有网状结构骨架的多孔体，其中，1)上述骨架由内部和 表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成；3)上述表面部的一 部分或全部是氧化物半导体。2. 如上述1项中所述的多孔体，其中，氧化物半导体是金属氧化物 的至少一种。3. 如上述1项中所述的多孔体，其比表面积在100m2/g以上。4. 如上述1项所述的多孔体，通过将助催化剂载置在上述骨架上形成。5. 如上述4项记载的多孔体，其氧化物半导体具有催化功能，上述 助催化剂与氧化物半导体相接触。6. 上述1项记载的多孔体，通过将色素(dye)载置在上述骨架上 形成。7. —种具有网状结构骨架的多孔体的制造方法，制造氧化物半导体 /碳多孔体，其中，1)上述骨架由内部和表面部构成；2)上述内部实 质上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部为氧化物半导体，包括(1) 在含有具有网状结构骨架碳前体的湿润凝胶中，通过在上述 骨架上覆盖氧化物半导体前体，得到复合湿润凝胶的第一工序；(2) 通过对上述复合湿润凝胶进行干燥，得到复合干燥凝胶的第 二工序；和(3) 通过对上述复合干燥凝胶进行热处理，得到氧化物半导体/ 碳复合多孔体的第三工序。8. 如上述7项所述的制造方法，其中，热处理在氧浓度为0 10体积％的氛围中进行。9. 如上述7项所述的制造方法，其中，热处理在惰性氛围中进行。10. 如上述7项所述的制造方法，其中，还具有添加助催化剂和/ 或色素的工序。11. 如上述7项所述的制造方法，其中，碳前体含有机高分子。12. 如上述11项所述的制造方法，其中，有机高分子是聚丙烯腈、 聚糠醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚 苯胺、和聚对苯撑(polyparaphenylene)中的至少1种。13. —种具有网状结构骨架的多孔体的制造方法，其中，l)上述骨 架由内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成；3)上述 表面部的一部分或全部为氧化物半导体，包括(1) 通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶进行干 燥，得到具有网状结构骨架的干燥凝胶的第一工序；(2) 通过在上述干燥凝胶中的上述骨架上覆盖氧化物半导体，得 到复合前体的第二工序；和(3) 通过对上述复合前体进行热处理，得到氧化物半导体/碳复合 多孔体的第三工序。14. 如上述13所述的制造方法，其中，热处理在氧浓度为0 10 体积％的氛围中进行。15. 如上述14项所述的制造方法，其中，热处理在惰性气体氛围中 进行。16. 如上述14项所述的制造方法，其中，还具有添加助催化剂和/ 或色素的工序。17. 如上述14项所述的制造方法，其中，碳前体含有有机高分子。18. 如上述17项所述的制造方法，其中，有机高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚对 苯撑中的至少l种。19. 一种具有网状结构骨架的多孔体的制造方法，其中，l)上述骨架由内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成；3)上述 表面部的一部分或全部为氧化物半导体，包括(1) 通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶干燥，得 到具有网状结构骨架的干燥凝胶的第一工序；(2) 通过将对上述干燥凝胶进行碳化处理，得到碳多孔体的第二 工序；和(3) 通过在上述碳多孔体中的上述骨架上覆盖氧化物半导体，得 到氧化物半导体/碳复合多孔体的第三工序。20. 如上述19项所述的制造方法，其中，碳化处理在氧浓度为0 10体积％的氛围中进行。21. 如上述19项所述的制造方法，其中，碳化处理在惰性气体氛围 中进行。22. 如上述19项所述的制造方法，其中，还具有添加助催化剂和/ 或色素的工序。23. 如上述19项所述的制造方法，其中，碳前体含有机高分子。24. 如上述23项所述的制造方法，其中，有机高分子是聚丙烯腈、 聚糠醇、聚酰胺亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚氨酯、聚脲、多酚、 聚苯胺和聚对苯撑中的至少1种。25. —种含有上述1项所述的多孔体作为电极材料的太阳能电池。26. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导 体多孔体，其中，具有在含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶中，在上述骨架 上覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前体复合湿润凝胶的前 处理工序；对上述复合湿润凝胶进行干燥，得到氧化物半导体前体复 合干燥凝胶的干燥工序；和在含氧的氛围中，对上述干燥凝胶进行热 处理，除去上述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧化物半导体多孔体的工序。27. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导 体多孔体，其中，具有对含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶进行干燥，得到 含有具有网状结构骨架的铸型材料的干燥凝胶的工序；在上述干燥凝 胶中的上述骨架上覆盖氧化物半导体材料，得到氧化物半导体复合前体的工序；和在含氧的氛围中，对上述复合前体进行热处理，除去上述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧化物半导体多孔体的工序。28. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导 体多孔体，其中，包括对含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶进行干燥，得到具有网状结构骨架的铸型材料干燥凝胶的工序；对上述干燥凝胶进行 固化，得到铸型多孔体的工序；在上述铸型多孔体中的上述骨架上覆 盖氧化物半导体材料，得到氧化物半导体/铸型材料复合多孔体的工序； 从上述复合多孔体中除去上述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧 化物半导体多孔体的工序。29. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导 体多孔体，其中，包括；在含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶中的上述骨架上 覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前体复合湿润凝胶的前处 理工序；从上述复合湿润凝胶中除去上述铸型材料，得到氧化物半导 体前体湿润凝胶的铸型材料去除工序；对上述湿润凝胶进行干燥，得到氧化物半导体前体干燥凝胶的干燥工序；和对上述干燥凝胶进行热 处理，得到氧化物半导体多孔体的工序。30. 如上述26 29项中任一项所述的多孔体制造方法，其中，还包 括载置催化剂的工序。3L如上述26 29项中任一项所述的多孔体制造方法，其中，还包 括载置色素的工序。32.如上述26 29项中任一项所述的多孔体制造方法，其中，上述 铸型材料是碳。


图1是说明本发明多孔体中网状结构骨的示意图。图2是表示本发明氧化物半导体/碳复合多孔体中网状结构骨架的 截面图。图3是表示本发明氧化物半导体多孔体中网状结构骨架的截面图。 图4是本发明多孔体的另一例示意图。 图5是本发明得到多孔体的一例制造方法的工序图。 图6是本发明得到多孔体的另一例制造方法的工序图。 图7是本发明得到多孔体的一例制造方法的工序图。 图8是本发明得到多孔体的另一例制造方法的工序图。 符号说明1网状结构骨架；2骨架；3碳材料；4氧化物半导体；6氧化物半 导体；7中空部；8多孔体的网状结构骨架；9载置的助催化剂或色素具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，首先参照附图，说明本发明的多孔 体的构成。 l.多孔体本发明的多孔体具有网状结构骨架，其特征在于1)上述骨架由 内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成；3)上述表面 部的一部分或全部为氧化物半导体。本发明多孔体的网状结构骨架，只要是具有三维网状的构造就可 以，上述网状结构骨架由内部和表面部构成。内部实际上由碳材料形成。内部也可以密集的塞满碳材料，或也 可以形成部分空孔。空孔的存在比率，可根据多孔体期望的特性等适 当的设定。作为碳材料，只要是碳或以碳为主成分的材料就可以，没有特殊 限定。适合使用下述制造方法制得的碳材料，即，可使用利用热处理 由碳材料的原料，生成的碳材料和/或将碳前体的有机高分子进行碳化 得到的碳材料。这些碳材料的优点是可利用生成条件，碳化处理条件 等，任意控制碳的构造，特性等。碳材料，可以是结晶质或非晶质中的任一种，也可根据多孔体的 用途，使用方法等，适当设定使用。表面部的一部分或全部由氧化物半导体构成。本发明中使用的氧 化物半导体，适合使用能引起光催化反应的材料，例如可使用以下中的至少1种，即，二氧化钛(Titania)，五氧化钒、氧化锌、氧化钩、 氧化铜、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、二氧化锆、a-Fe203、 K4Nb60I7、 Rb4Nb6017、 K2Rb2Nb6017、 PbLxK^Nb06(其中，(Xx〈l)等氧化物(金属氧化物)。本发明的多孔体中，根据需要，也可含有其它成分，例如，可含 有助催化剂。作为助催化剂，例如可使用铂、钯、钌、金、铜、锡、 锌等金属，铂钯、铂钌、铂铁等合金；氧化镍、氧化锰、氧化铑等氧 化物。这些可根据多孔体的用途，期望的反应等适当选择。考虑到光 催化活性，助催化剂的载置量，根据氧化物半导体和助催化剂的合计 重量，通常在0.1 20重量％的范围内选择。根据需要，也可含有色素。作为色素，特别适宜使用已知的增感 色素。具体来说，优选使用钌络合物体系等。色素的载置量可根据色 素的种类等适当选择。表面部分的厚度没有限定，可根据多孔体的用途，使用目的等适 宜设定。此外，上述厚度，可通过变更下述制造方法中的条件控制。内部和表面部的比率，可根据氧化物半导体的种类，多孔体的用 途等适当确定。本发明多孔体的松密度，BET比表面积和平均细孔直径，可根据 氧化物半导体的种类、多孔体的用途、使用方法等适当设定。松密度 (bulk density)通常在10kg/m3以上800kg/m3以下，优选在50kg/m3 以上400kg/m3以下的范围内适当确定。比表面积通常在50m2/g以上， 1500m2/g以下，优选在100m2/g以上，lOOOmVg以下，更优选在200 1000m2/g的范围内适当设定。比表面积是利用氮吸附法的 Bmnauer-Emmett-Teller (以下称BET法)测定的值，本发明多孔体的 平均细孔直径，通常在lnm以上，lOOOnm以下，优选在5nm以上50nm 以下的范围内适当确定。本发明多孔体的形状和大小也没有限定，优选根据多孔体的用途、使用目的等适当确定。以下参照附图，说明本发明多孔体的优选实施方式。 (1)实施方式一本发明多孔体的第一构成，是具有图1所示网状结构骨架1的氧 化物半导体/碳复合多孔体。该网状结构骨架l，如图2所示，是将由碳材料3的干燥凝胶形成的网状结构作为骨架2的芯，在其上覆盖氧 化物半导体4。网状结构骨架1的构成，图1所示的骨架是以三维网状形成网络。 这样的构造可经由例如湿润凝胶，由得到干燥凝胶的方法制作。利用 这种方法时，上述骨架，可利用微粒子凝聚形成网状结构，其示意性 的结构如图1所示。实际上，用电子显微镜照片等观察上述骨架时， 可以确认是由微粒子凝聚体构成，形成其微粒子间具有孔隙的多孔质 构造。由上述方法得到的构造中， 一般是由粒径100nm以下的微粒子 制作成的骨架(骨架之间)，形成的间隙构成细孔，该细孔的尺寸极其 微小，约在lpm以下。由此可实现50%以上的孔隙率，结果可提供具 有很高比表面积的多孔体。尤其是，如本发明，在经由凝胶形成的网 状结构骨架中，其微粒子很小，在lnm以上，50nm以下，由此形成的 细孔尺寸也极其微小，在100nm以下。由此可得到具有很高比表面积 的多孔体，其孔隙率达到80%以上，比表面积在100m2/g以上。因此，本发明的氧化物半导体/碳复合多孔体中，在碳材料3的干 燥凝胶的网状结构骨架上覆盖氧化物半导体4，因此可构成比表面积很 大的多孔体。由此可应用于活性很高的光催化剂中。网状结构骨架1 的芯，由具有导电性的碳材料构成，因此，用作太阳能电池等的电极 材料时，可实现更高的电效率。利用本发明的制造方法，可更准确地实现这一效果。作为制造氧 化物半导体/碳复合多孔体的一种方法，在具有通过对氧化物半导体的 前体凝胶进行热处理，形成结晶性氧化物半导体工序的本发明制造方 法中，因为碳材料的网孔构造骨架1具有耐热性，所以在其热处理过 程中，氧化物半导体作为支承体发挥作用，在形成氧化物半导体时， 能抑制多孔体的收縮。其结果，得到的氧化物半导体/碳复合多孔体， 可达到低密度，高比表面积。(2) 实施方式二本发明的多孔体的第二方式，是具有图1所示的网状结构骨架的氧化物半导体多孔体。该骨架如图3所示，表面部由氧化物半导体6 形成，其内部实质上全由中空部7 (空间)占据。上述构造中，除了由干燥凝胶结构的网状结构骨架形成很高比表 面积外，其骨架内部形成中空部7。该多孔体，形成中空部的部分具有 比上述碳复合多孔体高的比表面积。由此，上述多孔体可用作更高活 性的光催化剂，光电极材料等。如上，虽然实施方式二中不存在碳材料，但作为本发明的多孔体， 优选残存碳材料，并且其内部形成部分中空。(3) 实施方式三本发明多孔体的第三结构，如图4所示，在具有网状结构骨架1 的氧化物半导体/碳复合多孔体或氧化物半导体多孔体中，在具有催化 功能的氧化物半导体上载置有助催化剂9。这种构成中，因为将实施方 式一或二所示大比表面积的多孔体用作光催化剂，确保可载置更多的 助催化剂，具有增加反应活性点的优点。由此，可在高活性的光催化 剂等中应用。这时，助催化剂优选以与氧化物半导体相接触的方式存在，若是 实施方式一的氧化物半导体/碳复合多孔体，助催化剂可存在于氧化物 半导体表面或碳骨架与氧化物半导体之间的任何部位。此外，在实施 方式二的氧化物半导体多孔体中，助催化剂可以存在于氧化物半导体 的骨架的外表面或内表面的任何部位。尤其是，考虑到与被反应物接 触机会多，反应性更高，助催化剂优选存在于氧化物半导体的表面上。(4) 实施方式四本发明多孔体的第四结构，如图4所示，在具有网状结构骨架1 的氧化物半导体/碳复合多孔体或氧化物半导体孔体中，在氧化物半导 体上载置色素9。该构成中，由于将实施方式一或二所示大比表面积的 多孔体用作光电极，所以可得到能增加色素载置量、增加反应活性点 等优点，据此，可在色素增感太阳能电池用电极材料等中应用。此时，色素优选以与氧化物半导体相接触的方式存在。若是实施 方式一的氧化物半导体/碳复合多孔体，色素可存在于氧化物半导体表面或碳骨架与被覆盖的氧化物半导体之间的任何部位。实施方式二的 氧化物半导体多孔体中，色素可存在于氧化物半导体骨架的外表或内 表面的任何部位。2.多孔体的制造方法作为本发明多孔体的制造方法，只要可以得到如上所述的结构， 就没有特别限制，但特别优选釆用下述第一 第四方法。 (1)第一方法第一方法是制造氧化物半导体/碳多孔体的方法，多孔体具有网状 结构骨架，其中1)上述骨架由内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部为氧化物半导体， 包括(1) 在含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶中，在上述骨架上覆盖氧化物半导体前体，由此得到复合湿润凝胶的第一工序；(2) 通过对上述复合湿润凝胶进行干燥，得到复合干燥凝胶的第 二工序；和(3) 通过对上述复合干燥凝胶进行热处理，得到氧化物半导体/ 碳复合多孔体的第三工序。第一工序在第一工序中，在含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润胶中， 将氧化物半导体前体覆盖在上述骨架上，由此得到复合湿润凝胶。作为碳前体，优选利用热处理碳化的有机高分子材料，例如可使 用聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚氨酯、聚 脲、多酚、聚苯胺、聚对苯撑等。可使用这些中的1种或2种以上。作为含有碳前体的湿润凝胶，例如可使用将另行合成的前体溶解 或分散在溶剂中形成的溶液或分散液。这些前体的原料在溶剂中反应 得到凝胶状反应生成物，可直接将此生成物作为含有碳前体的湿润凝 胶使用。作为溶剂，例如，除水外，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、乙二醇、丙二醇等二元醇类等。可使用其中的l种，或2种以上混合 使用。优选根据所用碳前体的种类等适当选择。此时，上述溶液或分散液的浓度，根据所用湿润凝胶的种类、溶 剂的种类等适当设定。使用碳前体原料时，可使用公知的物质作为其原料。例如，在聚 丙烯腈、聚糠醇、聚苯胺等中，分别可将丙烯腈、糠基醇、苯胺等用 作原料。聚酰亚胺，用形成酰亚胺环的縮聚反应进行合成时，通常可 使用四羧酸酐化合物和二胺化合物。聚酰胺，用形成酰胺键的縮聚反应合成时，通常可使用二羧酸化合物、二羧酸酰氯化合物(dicarboxylic acid chloride)和二胺化合物。聚氨酯，可使用多元醇等的二元醇化合 物和二异氰酸酯化合物。聚脲，可使用二异氰酸酯化合物。多酚，可 使用酚化合物和醛类化合物。此处示出的原料是指通常使用的物质， 并不限定于这些原料。从易于碳化的方面考虑，优选含有芳香族成分的物质作为这些原 料。此外，使得这些原料和催化剂同时反应，可有效形成碳前体。以下，以使用多酚湿润凝胶作为含有碳前体的湿润凝胶为例进行 说明。作为得到湿润凝胶的方法，示例有通过使多酚的原料在溶剂中 的溶胶凝胶反应合成，形成湿润凝胶的方法，此时，根据需要可使用 催化剂。在该形成过程中，原料在溶剂中反应，同时形成多酚的微粒 子，该微粒子聚积形成网状结构骨架l，并形成湿润凝胶。具体来说， 是确定规定固体成分的原料和溶剂的组成。根据需要，向调制成该组 成的溶液中，加入催化剂，粘度调节剂等并搅拌，通过注型、涂敷等 形成期望的使用形态。在该状态下，经过一定时间溶液凝胶化，而形 成湿润凝胶。此外，根据需要，可以进行老化处理，达到湿润凝胶熟 化、控制细孔的目的。作为多酚的原料，以酚化合物为例，有酚、甲酚、间苯二酚(1， 3-苯二酚)、邻苯二酚、间苯三酚、线型酚醛清漆树脂(novolakphenol resin)，可熔酚醛树脂(resol phenol resin)等，此外还有水杨酸，羟基 苯甲酸等的酚羧酸等。作为縮合剂的醛化合物，例如有甲醛、乙醛、 糠醛等，此外还有利用加热生成甲醛的多聚甲醛，六亚甲基四胺 (hexamethylenetetramine)等。作为縮合催化剂，可使用碱性催化剂和 /或酸性催化剂。碱性催化剂主要进行羟甲基等的加成反应、酸性催化 剂主要进行亚甲基键等的加聚縮合反应。作为碱性催化剂，有氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等金属的碳酸盐， 此外还可使用胺，氨等通常的酚醛树脂制造用的催化剂。作为酸性催 化剂，例如可使用硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、三氟乙酸等。作 为溶剂，只要能溶解原料形成多酚凝胶即可，例如，除水外，还可使 用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类，这些 可单独使用，或2种以上混合使用。作为氧化物半导体，可以举例本发明的多孔体使用的物质，作为 前体，只要是利用热处理形成规定的氧化物半导体的材料就可以，没 有特别限定，例如从金属醇盐、金属盐等中适当选择。利用氧化物半导体前体覆盖的方法，没有特别限定，例如可采用 以下方法a)将氧化物半导体前体溶解或分散在溶剂中，将得到的溶 液或分散液浸透在含有碳前体的湿润凝胶中的方法；b)将氧化物半导体的原料浸透在含有碳前体的湿润凝胶中后，在上述湿润凝胶中由原 料生成氧化物半导体前体的方法等。作为上述a)的方法，使用将氧化物半导体前体溶解或分散在溶剂 中得到的溶液或分散液，将含有碳前体的湿润凝胶浸透在该溶液或分 散液中。利用此工序，使高分子附着、覆盖在网状结构的骨架部分上。 例如，作为氧化物半导体前体的二氧化钛(Ti02)前体，是将甲基苯 氧基钛、n-—氧化钛(titaniumn-monoxide)、正丙氧基钛、三异丙氧基 钛三正丁基氧化亚锡(titanium triisopropoxide tri-n-butylstannoxide)等 作为原料，通过加水分解，得到聚合微粒子凝胶状态的氧化钛前体。 该方法中，湿润凝胶，在其内部保持上述溶液或分散液，这些前体吸 附或凝聚在骨架上，干燥时残留在骨架上而被复合化。将含有溶解前 体溶液的湿润凝胶浸透在该高分子的弱溶剂中，前体析出并被覆盖在 骨架上。其中，作为将氧化物半导体前体覆盖在骨架上的方法，并不 仅限于这些方法。作为上述b)的方法，是将碳前体的湿润凝胶浸透在溶解有氧化物 半导体前体原料的溶液中，在该凝胶内部进行氧化物半导体前体合成 的方法，利用该方法时，由于在网状结构骨架1内部合成前体，所以 能够得到物理上难以溶出氧化物半导体前体的复合湿润凝胶，在本发 明中，是特别有效的方法之一。例如，作为二氧化钛前体的原料，例如，可使用甲基苯氧基钛、n-—氧化钛(titaniumn-monoxide)、正丙氧 基钛、三异丙氧基钛三正丁基氧化亚锡(titanium triisopropoxide tri-n-butylstannoxide)、四异丙氧基钕等。使得这些原料与催化剂一起 反应，可以有效形成氧化物半导体前体。
氧化物半导体前体的使用量使得覆盖层达到期望的厚度即可。
第二工序
第二工序中，通过对上述复合湿润凝胶进行干燥，得到复合干燥 凝胶。
作为干燥方法，没有特别限定。例如，可采用自然干燥，加热干 燥、减压干燥等通常的干燥法，此外还可使用超临界干燥法，冷冻干 燥法等， 一般，为提高干燥凝胶的表面积并获得低密度，只要减少湿 润凝胶中的固体成分量，就能降低凝胶强度。此外，只进行干燥，容 易由于溶剂蒸发时的应力使得凝胶收縮。为了由湿润凝胶得到具有优 良多孔质性能的干燥凝胶，作为干燥手段，优选使用超临界干燥或冷 冻干燥。由此可有效避免干燥时凝胶收縮，即避免形成高密度化。在 通常的溶剂蒸发干燥方法中，通过使用减缓蒸发速度的高沸点溶剂， 控制蒸发温度，可抑制干燥时的凝胶收縮。此外，对于湿润凝胶，通 过对凝胶固体成分的表面实施防水处理(water-repellenttreatment),控 制表面张力，也能抑制干燥时的凝胶收縮。
在超临界干燥法或冷冻干燥法中，通过使溶剂从液体状态改变相 状态，除去气液界面，就不会因表面张力产生对凝胶骨架的应力而干 燥。由此，可防止干燥时的凝胶收縮，并能得到低密度干燥凝胶的多 孔质体，本发明中，特别优选使用超临界干燥法。
超临界干燥中使用的溶剂，可使用湿润凝胶可保持的溶剂。根据 需要，在超临界干燥中，优选置换成易处理的溶剂。作为置换的溶剂， 有直接将该溶剂形成超临界流体的甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，此外 还有二氧化碳、水等。或者，也可以置换成用这些超临界流体很容易 洗提的丙酮、乙酸异戊酯、己烷等有机溶剂。
超临界干燥可在高压釜等的压力容器中进行。例如，溶剂为甲醇， 其临界条件的临界压力在8.09MPa以上，临界温度在239.4。C以上，在 温度恒定的状态下，通过缓慢释放压力进行。例如，溶剂为二氧化碳时，临界压力在7.38MPa以上，临界温度在31.rC以上，同样在温度 恒定的状态下，从超临界状态释放压力，形成气体状态，进行干燥。 例如，溶剂为水时，临界压力在22.04MPa以上，临界温度在374.2°C 以上，进行干燥。作为干燥所用的时间，经过利用超临界流体对湿润 凝胶中的溶剂进行1次以上交替所用的时间即可。 第三工序
第三工序中，通过对上述复合干燥凝胶进行热处理，得到氧化物 半导体/碳复合多孔体。
热处理温度， 一般在300。C以上120(TC以下，(优选在45(TC以上， 但小于IOO(TC)的范围内，可根据氧化物半导体(前体)的种类，根 据期望的物性等适当确定。
例如，为二氧化钛前体时，为了在50(TC左右以上，开始进行锐钛 矿化，所以在50(TC以上进行。从作业时间的有效性考虑，优选温度为 600 70(TC左右。此外，加热温度的上限，在网状结构骨架1的碳材 料耐热温度以下即可。例如，碳材料的干燥凝胶，在60(TC左右稍有收 縮，在120(TC以上开始进行石墨化，收縮很大，因此，烧结温度可在 抑制其收縮效果的程度进行选择，优选小于IOO(TC进行烧结。
热处理的氛围没有限定，可以在大气中，氧化性氛围中，还原性 氛围中，惰性气体氛围中，真空中等任何一种环境中进行。若考虑到 燃烧等，将温度设定很高时，优选在低浓度氧氛围下进行，更具体讲， 优选形成氧浓度为0 10体积％的氛围。更优选在惰性气体氛围中或真 空中进行。特别是最优选形成惰性气体的氛围，作为惰性气体，例如 可使用氮、氩、氦等各种气体。 (2)第二方法
第二方法是制造多孔体的方法，多孔体具有网状结构骨架，其中， 1)上述骨架由内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成; 3)上述表面部的一部分或全部为氧化物半导体，其中，包括
(1) 通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶进行干 燥，得到具有网状结构骨架的干燥凝胶的第一工序；
(2) 在上述干燥凝胶中，通过在上述骨架上覆盖氧化物半导体， 得到复合前体的第二工序；和(3)通过对上述复合前体进行热处理，得到氧化物半导体/碳复合 多孔体的第三工序。 第一工序
第一工序中，通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶 进行干燥，得到具有网状结构骨架的干燥凝胶。
上述湿润凝胶，可使用和第一方法中所示相同的湿润凝胶。干燥 方法可与第一方法的第二工序的干燥同样实施。
第二工序
第二工序中，在上述干燥凝胶中，通过在上述骨架上覆盖氧化物 半导体，得到复合前体。
氧化物半导体，可使用第一方法中列举的各种氧化物半导体。 氧化物半导体的覆盖方法没有特别限定，本发明中，作为特征使 用两种方法，即，在液相中形成氧化物半导体前体后，进行烧结的方 法，和在气相中形成氧化物半导体的方法。更具体来说，可使用以下 方法1)将氧化物半导体前体覆盖在上述骨架上后，进行热处理，形 成氧化物半导体的方法；2)以气相法，将氧化物半导体添加上述骨架 的方法等。
上述l)的方法，可按照第一方法实施。此外，氧化物半导体前体 的热处理，可与第二方法的第二工序热处理同时实施，也可另行实施， 在任何一种情况中，热处理的条件，可依照第一方法的第三工序。
上述2)的方法，例如可采用C)在碳前体的干燥凝胶中，以气相
形成氧化物半导体前体后，进行热处理的方法；d)在碳前体的干燥凝 胶中，直接以气相形成氧化物半导体，进行覆盖的方法等。
气相法可采用公知的方法，例如，使用化学气相沉淀法(CVD)、 物理的气相沉淀法(PVD)等通常的方法，还可采用利用加热等将氧 化物半导体或其原料进行气化或蒸发的方法等。
上述c)的方法，例如是将氧化物半导体前体的原料气化，将其导 入干燥凝胶中，在干燥凝胶中进行反应，生成氧化物半导体前体的方 法。例如，作为氧化物半导体形成二氧化钛时，将四氯化钛、甲基苯 氧基钛，n-—氧化钛(Titaniumn-monoxide)等的原料作为蒸气，填充 到干燥凝胶中后进行聚合的方法。该氧化物半导体前体，通过进一步热处理形成氧化物半导体。
上述d)的方法，是使用氧化物半导体的原料，利用气相法，直接 在干燥凝胶的骨架上形成氧化物半导体的方法。该方法与上述C)的方 法相比，其优点是不需要热处理。例如，形成二氧化钛时，可将四氯 化钛，金属钛等用作原始原料，利用热，等离子体、离子、光、催化
剂等进行氧化。或者，将氧化钛作为靶材，利用溅射法，激光烧蚀(laser ablation)等方法，对干燥凝胶进行覆盖形成。在干燥凝胶中，进行结 晶化，优选使用加热的方法提高控制性。此时，作为以气相沉积的优 点，与烧结比较，具有可以低温处理的特征。
第三工序
第三工序中，通过对上述复合前体进行热处理，得到氧化物半导 体/碳复合多孔体。
热处理方法，可进行与第一方法的第三工序同样的热处理。热处 理的氛围，特别优选氧浓度为0 10体积％的氛围。其中，更优选在惰 性气体氛围中或真空中，最优选在惰性气体氛围中进行。 (3)第三方法
第三方法是多孔体的制造方法，多孔体具有网状结构骨架，其中 1)上述骨架由内部和表面部构成；2)上述内部实质上由碳材料形成； 3)上述表面部的一部分或全部为氧化物半导体，其中，包括
(1) 通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶进行干 燥，得到具有网状结构骨架的干燥凝胶的第一工序；
(2) 通过对上述干燥凝胶进行碳化处理，得到碳多孔体的第二工 序；禾口
(3) 在上述碳多孔体中，在上述骨架上覆盖氧化物半导体，由此 得到氧化物半导体/碳复合多孔体的第三工序。
第一工序
第一工序中，通过对含有具有网状结构骨架的碳前体的湿润凝胶 进行干燥，得到具有网状结构骨架的干燥凝胶。
含有碳前体的湿润凝胶，可采用和第一方法中所用相同的湿润凝 胶。湿润凝胶的干燥方法，可依照第一方法中第二工序的干燥方法实 施。第二工序
第二工序中，通过对上述干燥凝胶进行碳化处理，得到碳多孔体。 碳化处理的方法，与第一方法中第三工序的热处理同样进行即可。
碳化处理的氛围，优选是氧浓度为0 10体积％的氛围。其中，优选在
惰性气体氛围中或真空中，最优选惰性气体氛围。
第三工序
第三工序中，在上述碳多孔体中，在上述骨架上覆盖氧化物半导 体，由此得到氧化物半导体/碳复合多孔体。
在碳多孔体上覆盖氧化物半导体的方法，与第二方法的第二工序 相同即可。
(4)第四方法
技术领域：
本发明，在上述第一方法 第三方法中，进一步包括实施添加助 催化剂或色素工序的第四方法。对本发明多孔体上载置助催化剂或色 素的工序进行说明。
作为助催化剂或色素，可分别使用本发明多孔体中使用的物质(如 上述列举的物质)。
作为添加助催化剂或色素的方法没有特别限定，可按照公知方法 实施，例如有1)使用胶体载置的方法；2)载置助催化剂或色素的
前体后，利用氢等还原剂进行还原的方法；3)通过对助催化剂或色素
的前体进行烧结，在多孔体上载置催化剂的方法等。
作为上述前体，只要是最终添加助催化剂或色素的材料都可以使 用。例如，作为助催化剂的前体，可使用金属盐等。使用催化剂或色 素的前体时，载置后，可实施催化剂化或增感色素化处理。这些方法， 可根据所要的助催化剂或色素适当选择所用材料的种类。
添加催化剂或色素(或它们的前体)的工序，可在第一方法 第
三方法中的任一阶段实施，例如有1)在形成碳材料或碳前体的湿润 凝胶时，加入的方法；2)形成碳材料或碳前体的湿润凝胶，在其表面 施用的方法；3)在形成氧化物半导体前体后的工序中，添加的方法； 4)在形成氧化物半导体多孔体后的工序中，添加的方法等。
助催化剂或色素的载置量，可根据多孔体的性状，所用助催化剂 或色素的种类，用途等适当确定。(5)第五方法第一方法 第四方法中，还可包括除去网状结构骨架的部分碳材 料或其前体的工序。利用这一工序，可更准确地得到在部分碳材料上 具有孔隙的多孔体。除去碳材料或碳前体的工序，所使用的方法是从碳材料或碳前体 的网状结构骨架1与氧化物半导体前体或氧化物半导体复合化的多孔 体中，除去碳材料或碳前体的方法。作为去除的方法没有限定，例如 可进行蒸发，升华，洗提等处理。尤其是本发明中，由于同时进行碳 材料的除去和氧化物半导体材料的烧结、结晶化，所以适宜热处理。 作为热处理的方法，可以在含氧的氛围中(例如大气中)，燃烧碳材料，作为形成C02气体的温度，加热到50(TC左右以上即可。加热温度的上 限在网状结构骨架1的氧化物半导体材料的耐热温度范围内即可。例 如，是二氧化钛时，超过80(TC，不会形成具有光催化活性的锐钛矿型， 为了形成光催化活性低的金红石型或无定型物质混杂的构造，烧结温 度优选取为80(TC左右以下。通过进一步进行上述热处理，可除去全部的碳材料。此时得到的 多孔体，为氧化物半导体多孔体。以下示出了本发明制造方法的优选实施方式。 (实施方式五)本发明氧化物半导体/碳复合多孔体或氧化物半导体的第一种制造 方法(第一方法)，由图5所示的基本工序构成。作为基本的工序，是在形成碳材料的具有网状结构骨架1的湿润 凝胶后，再在该湿润凝胶上形成氧化物半导体前体，对该氧化物半导 体前体进行热处理，形成结晶性氧化物半导体的方法，即，由以下工 序构成由碳原料合成碳材料的湿润凝胶的工序；在液相中，在得到 的碳材料的湿润凝胶上覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前 体的复合湿润凝胶的工序；对氧化物半导体前体的复合湿润凝胶进行 干燥，得到复合干燥凝胶的工序；随后进行热处理得到多孔体的工序。通过在惰性气体氛围中进行热处理工序，可得到氧化物半导体/碳 复合多孔体。在该制造方法中，对氧化物半导体前体进行热处理时， 因为碳材料的网状结构骨架1具有作为结构保持的支承体的作用，所以能够抑制前体的多孔体因热处理而产生收縮的现象。由此，在由前 体形成结晶性氧化物半导体时，可抑制密度的增加，并能抑制比表面 积的降低。或者，通过在含氧氛围中进行热处理工序，可除去具有网状结构 骨架1的碳材料，得到氧化物半导体多孔体。在该制造方法中，由于 从氧化物半导体材料形成网状结构骨架1，所以能形成大比表面积的氧 化物半导体多孔体。进而，因为该网目构造骨架1的内部存在中空部， 所以能提高表面积。由此，可得到密度低，比表面积大的氧化物半导 体多孔体。该多孔体可有效用作光催化剂或光电极材料。以上工序是基本的工序，在进行各种工序时，也可含有溶剂置换、 催化剂形成、表面处理等附加工序。 (实施方式六)本发明的氧化物半导体/碳复合多孔体或氧化物半导体多孔体的第 二制造方法(第二方法)，由图6所示的基本工序构成。作为基本的工序，是在形成碳材料的网状结构骨架1得到的干燥 凝胶上，形成氧化半导体前体，并对该氧化物半导体前体进行热处理， 形成结晶性氧化物半导体的方法。即，由以下工序构成从碳原料合 成碳材料湿润凝胶的工序；对得到的碳材料湿润凝胶进行干燥，得到 碳前体的干燥凝胶的工序；在干燥凝胶上覆盖氧化物半导体材料，形 成氧化物半导体复合前体的工序；对得到的氧化物半导体复合前体进 行热处理，得到多孔体的工序。通过在惰性气体氛围中进行热处理工序，得到氧化物半导体/碳复 合多孔体。该制造方法中，在对氧化物半导体前体进行热处理时，碳 材料的网状结构骨架1具有结构保持的支承体的作用，所以能抑制前 体的多孔体因热处理而产生收縮。由此，由前体形成结晶性氧化物半 导体时，可抑制密度的增加，并能抑制比表面积的降低。或者，通过在含氧氛围中进行热处理工序，可除去具有网状结构 骨架1的碳材料，得到氧化物半导多孔体。在该制造方法中，由于由 氧化物半导体形成网状结构骨架1，所以能形成大比表面积的氧化物半 导体多孔体。进而，由于该网状结构骨架1的内部存在中空部，所以 能得到很高的比表面积。由此，可得到密度低，比表面积大的氧化物半导体多孔体。这种多孔体可有效用作光催化剂或光电极材料。以上工序是基本的工序，进行各工序时，也可附加溶剂置换、催 化剂形成、表面处理等工序。 (实施方式七)本发明氧化物半导体/碳复合多孔体或氧化物半导体多孔体的第三 制造方法(第三方法)，由图7所示的基本工序构成。作为基本的工序，是在形成碳材料网状结构骨架1得到的碳多孔 体上，在气相中形成氧化物半导体的方法，即，经过以下工序从碳 原料合成碳材料湿润凝胶的工序；对得到的碳原料的湿润凝胶进行干 燥，得到碳前体的干燥凝胶的工序；将干燥凝胶碳化，得到碳多孔体 的工序；在气相中在碳多孔体上形成氧化物半导体材料的工序，得到 氧化物半导体/碳复合多孔体。作为在气相中形成氧化物半导体的方法， 如前所述，可采用i)气相中形成氧化物半导体前体后，在惰性气体氛 围中进行热处理的方法；ii)直接形成氧化物半导体的方法。该制造方法中，在对氧化物半导体前躯进行热处理时，碳材料的 网状结构骨架1作为支承体，具有保持结构的作用，由此能抑制前体 的多孔体因进行热处理而产生收縮。由此，在由前体形成结晶性氧化 物半导体时，可抑制密度增加，并能抑制比表面积降低。特别是，在 气相中直接形成氧化物半导体时，其优点在于，难以由前体的热处理 带来收縮等变形。进而从得到的氧化物半导体/碳复合多孔体，可除去一部分具有网 状结构骨架1的碳材料。作为该去除工序，有在含氧的氛围中进行的 热处理工序等。该制造方法中，因为是从氧化物半导体材料形成网状 结构骨架l，与由碳材料紧密填满的多孔体相比，可形成更大的比表面 积。由此得到密度更低，比表面积更大的多孔体。该多孔体可有效用 作光催化剂或光电极材料。这种情况下，也可进一步进行热处理，除去全部碳材料。此时， 可得到氧化物半导体多孔体。制造氧化物半导体多孔体时，因形成完 全没有碳材料(即、内部)的状态，也可使用铸型材料取代碳材料。 作为铸型材料，只要去除后能保持表面部的材料就没有限定。例如， 作为铸型材料优选使用二氧化硅等。此时，可以通过蚀刻出去二氧化娃。以上工序是基本工序，进行各工序时，也可附加溶剂置换、催化 剂形成、表面处理等工序。 (实施方式八)本发明的氧化物半导体多孔体的另一制造方法，由图8所示的基 本工序构成。作为基本的工序，是在具有网状结构骨架1的碳材料湿润凝胶上 形成氧化物半导体前体后，除去作为该网目构造骨架1的芯存在的碳 材料，得到氧化物半导体多孔体的方法。S卩，经过以下工序由碳原 料合成碳材料湿润凝胶的工序；在液相中，在得到的碳材料湿润凝胶 上覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前体的复合湿润凝胶的 工序；从该复合湿润凝胶除去碳材料，得到氧化物半导体前体湿润凝 胶的工序；对该复合湿润凝胶进行干燥，得到干燥凝胶的工序，随后 进行热处理，得到多孔体的工序。该制造方法中，因为是从氧化物半导体材料形成网状结构骨架1， 所以能形成大表面积的氧化物半导体多孔体。进而，该网状结构骨架1 的内部，由于存在中空部，所以可提高表面积。由此，得到密度低， 比表面积大的氧化物半导体多孔体。这些多孔体可有效用作光催化剂 或光电极材料。此时，因为除去全部的碳材料，所以可使用碳材料以外的铸型材 料。作为铸型材料，优选使用实施方式七中揭示的材料。此外，在实 施方式八中，和实施方式七同样，通过除去一部分碳材料，也可制造 本发明的多孔体。发明效果根据本发明的制造方法，可制造出低密度，高比表面积的氧化物 半导体类的多孔体。即，利用本发明的制造方法，可提供一种由能引 发有效光催化反应的氧化物半导体材料形成的氧化物半导体/碳复合多 孔体。特别是，在本发明的氧化物半导体/碳复合多孔体中，其网状结构 骨架1的芯，具有电传导特性优良的碳材料，由此能够产生高效率的 光电极反应。即，由于碳材料和氧化物半导体相接触，所以在它们之间可直接进行电子交换，而且，通过导线等，将电子设备与碳材料连 接，所以在该电子设备和氧化物半导体之间，通过碳材料(和该导线) 可进行电子交换，并能达到高效率的光电极反应。 产业上的可利用性本发明的多孔体，由于利用照射能有效引发氧化、还原反应，所 以可在光催化剂，光电极等中使用。更具体来说，可在太阳能电池(例 如，色素增感型太阳能电池)、光氢发生器等用途中应用。以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明的特征作。但是， 本发明的范围不受实施例的限定。 (实施例1)首先，作为碳前体，使用多酚系高分子合成湿润凝胶。将水用作溶剂，以摩尔比1:2:0.01，将间苯二酚(0.3mol/L)、甲醛和碳酸钠调制 成原料水溶液，并装入容器内，进行凝胶化，得到固体化的多酚湿润 凝胶。接着，在多酚的湿润凝胶中，形成二氧化钛前体的复合湿润凝胶， 二氧化钛前体，在无水乙醇中稀释四异丙氧基钛，添加三乙醇胺和水， 调制成原料水溶液，将上述的多酚湿润凝胶浸泡在上述原料水溶液中， 浸透在凝胶的骨架内。分别在室温和约8(TC下放置2天。使二氧化钛 前躯覆盖在湿润凝胶的骨架上。接着对凝胶内部形成二氧化钛前体的复合湿润凝胶进行干燥。干 燥方法是将湿润凝胶内部的溶剂置换成丙酮后，进行超临界干燥，除 去内部溶剂，得到二氧化钛前体的复合干燥凝胶。超临界干燥的条件， 是将二氧化碳用作干燥介质，压力为12MPa和温度5(TC的条件下，经 过4小时后，缓慢释放压力形成大气压后，降温，得到干燥凝胶。这 时，干燥前后的大小大致相同，几乎没有收縮。表观密度为220kg/m3， 孔隙率约90%。用氮吸附法的BET法测定的比表面积很高，约为 800m2/g。最后，将二氧化钛前体的复合干燥凝胶进行烧结，得到二氧化钛/ 碳复合多孔体。将复合干燥凝胶，在氮气的氛围中，IO(TC下放置I小 时，20(TC下放置1小时，30(TC下放置1小时，40(TC下放置1小时，50(TC下放置1小时，再在400。C下放置1小时，30(TC下放置1小时， 20(TC下放置1小时，IO(TC下放置1小时，降温后，冷却到室温。此 时，烧结前后的干燥凝胶尺寸，长度约达到90%，表观密度为300 kg/m3， 孔隙率约80%。用氮吸附法的BET法测定的比表面积，确认达到很高 的值，约为450m2/g。 (比较例1 )为了比较，以实施例1所述的条件得到二氧化钛前体的单体湿润 凝胶。干燥也在和实施例1相同的条件下进行，得到二氧化钛前体的 干燥凝胶。此时，干燥前后的大小，以长度计，约为95%，表观密度 约150kg/m3，孔隙率约90%。用氮吸附法的BET法测定的比表面积， 可知达到很高的比表面积值，约为500mVg。进而，以和实施例l相同的条件将其烧结，得到二氧化钛多孔体。 此时，烧结前后的干燥凝胶尺寸，长度约为70%，和干燥合计，约收 縮为65%。表观密度约为550 kg/m3，孔隙率约40%。用氮吸附法的B ET法测定的比表面积约为150m2/g。如上述，如比较例l，使用现有的二氧化钛前体的湿润凝胶，干燥 时收縮小，烧结时收縮大。与其相对，如实施例l，通过与碳湿润凝胶 的复合化，可抑制烧结时的收縮，而且也能增大比表面积。 (实施例2)在和实施例1相同的条件下制作，得到二氧化钛前体的复合干燥 凝胶。在大气中对该复合干燥凝胶进行热处理，使得碳骨架蒸发，同 时二氧化钛结晶化，通过促进锐钛矿晶系的发展，得到二氧化钛多孔 体。热处理条件是在IO(TC下放置1小时后，20(TC下放置1小时，接 着30(TC下放置1小时，进而40(TC下放置1小时，50(TC下放置1小 时，随后反之在40(TC下放置1小时，30(TC下放置1小时，20(TC下1 小时，IO(TC下I小时，降温后，冷却到室温。热处理前后的大小，长 度约收缩为70%，表观密度很小，为100kg/m3，比表面积得到很高值， 约800 m2/g。利用电子显微镜观察，确认该二氧化钛多孔体为中空结 构。(实施例3)首先，在实施例1所述的条件下，作为碳前体，使用多酚系高分子合成湿润凝胶。接着，将得到的多酚湿润凝胶用乙醇洗涤处理(溶 剂置换)后，利用二氧化碳进行超临界干燥，得到多酚的干燥凝胶， 超临界干燥条件和实施例1一样。接着，在多酚的干燥凝胶上覆盖二氧化钛前体。二氧化钛前体， 在无水乙醇中稀释四异丙氧基钛，添加三乙醇胺、水和乙二醇，调制 成原料水溶液，将上述的多酚湿润凝胶浸泡在上述原料水溶液中，浸 透在凝胶的骨架内。在室温下放置2天。使二氧化钛前躯覆盖在湿润 凝胶的骨架上。进而，将覆盖有二氧化钛前体的干燥凝胶，在氮气的氛围中烧结， 得到二氧化钛/碳复合多孔体。烧结条件与实施例l相同，这时，烧结前后的凝胶尺寸，长度约85%，表观密度约为300kg/m3，比表面积达 到高的值，约为450 m2/g。 (实施例4)在与实施例3相同的条件下制作，得到覆盖有二氧化钛前体的复 合凝胶。通过在大气中对该复合凝胶进行热处理，使得碳骨架蒸发， 同时促进二氧化钛结晶化，得到二氧化钛多孔体。烧结条件与实施例2 相同，热处理前后的大小，长度收縮为70%，表观密度很小，约为 100kg/m3，比表面积得到很高的值，约为800m2/g。该二氧化钛多孔体， 利用电子显微镜观察，确认是中空结构。 (实施例5)首先，作为碳前体，使用聚酰亚胺系高分子合成湿润凝胶，将由 苯均四酸酐和4,4，-氧二苯胺(oxydianiline)合成的聚酰胺酸的1重量 %的N-甲基吡咯烷酮溶液装入容器内，凝胶化，得到固体化的聚酰胺 酸湿润凝胶。接着，对该聚酰胺酸湿润凝胶，用以下两种方法，得到碳前体的 聚酰亚胺的干燥凝胶。第一种方法是将聚酰胺酸湿润凝胶浸在无水乙酸和嘧啶溶液中， 进行化学酰亚胺化。对该聚酰亚胺湿润凝胶进行干燥，得到聚酰亚胺 干燥凝胶A。第二种方法，对聚酰胺酸湿润凝胶进行干燥，形成干燥凝胶。在 氮气的氛围中，30(TC下将该干燥凝胶进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺干燥凝胶B。将得到的聚酰亚胺干燥凝胶A和B在氮气的氛围中、600。C下进 行碳化，得到碳化的碳多孔体，干燥凝胶A、 B的任一个得到同样的碳多孔体。在得到的碳多孔体中，在网状结构骨架1上形成二氧化钛。将碳多孔体设置在真空成膜装置中，利用频率13.56MHz、电力200W的高 频，将四氯化钛气体形成放电等离子体，将温度调整到20(TC，在碳多 孔体中形成二氧化钛，得到二氧化钛/碳复合多孔体。以X射线衍射法 确认制作的二氧化钛是锐钛矿结晶构造。该二氧化钛/碳复合多孔体的 表观密度约为220kg/m3，收縮很小，用BET法得到的比表面积很高， 约为600 m2/g。 (实施例6)将实施例5制作的二氧化钛/碳复合多孔体，以和实施例2相同的 条件，在大气中进行热处理，得到二氧化钛多孔体。该表观密度很小， 约为100kg/m3。其比表面积得到很高的值，为900 mVg。用电子显微 镜观察，确认该二氧化钛多孔体也为中空结构，根据其效果，认为达 到了高比表面积。 (实施例7)用以下方法，在实施例1中制作的二氧化钛/碳复合多孔体A和实 施例2中制作的二氧化钛多孔体B上载置铂催化剂。在氯化铂酸3mmol/L的乙醇溶液中浸泡多孔体A和B，载置钼盐。 室温下，向其中加入硼氢化钠，载置由铂粒子形成的催化剂。催化剂 载置量分别为约0.2mg/cm2，和约0.35 mg/cm2，比表面积大的多孔体B 载置量多。
权利要求
1.一种多孔体的制造方法，用于制造具有网状结构骨架的氧化物半导体多孔体，其特征在于，具有在含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶中，在所述骨架上覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前体复合湿润凝胶的前处理工序；对所述复合湿润凝胶进行干燥，得到氧化物半导体前体复合干燥凝胶的干燥工序；和在含氧的气体氛围中，对所述干燥凝胶进行热处理，除去所述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧化物半导体多孔体的工序。
2. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导体多孔 体，其特征在于，具有对含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶进行干燥，得到含有具有 网状结构骨架的铸型材料的干燥凝胶的工序；在所述干燥凝胶中的所述骨架上覆盖氧化物半导体材料，得到氧化物半导 体复合前体的工序；和在含氧的气体氛围中，对所述复合前体进行热处理，除去所述具有网状结 构骨架的铸型材料，得到氧化物半导体多孔体的工序。
3. —种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导体多孔体， 其特征在于，包括对含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶进行干燥，得到具有网状 结构骨架的铸型材料干燥凝胶的工序；对所述干燥凝胶进行固化，得到铸型多孔体的工序；在所述铸型多孔体中的所述骨架上覆盖氧化物半导体材料，得到氧化物半 导体/铸型材料复合多孔体的工序；和从所述复合多孔体中除去所述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧化物 半导体多孔体的工序。
4. 一种多孔体的制造方法，制造具有网状结构骨架的氧化物半导体多孔体，其特征在于，包括在含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶中的所述骨架上覆盖氧 化物半导体前体，得到氧化物半导体前体复合湿润凝胶的前处理工序；从所述复合湿润凝胶中除去所述铸型材料，得到氧化物半导体前体湿润凝 胶的铸型材料去除工序；对所述湿润凝胶进行干燥，得到氧化物半导体前体干燥凝胶的干燥工序；和对所述干燥凝胶进行热处理，得到氧化物半导体多孔体的工序。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的多孔体的制造方法，其特征在于，还包 括载持催化剂的工序。
6. 如权利要求1 4中任一项所述的多孔体的制造方法，其特征在于，还包 括载持色素的工序。
7. 如权利要求1 4中任一项所述的多孔体的制造方法，其特征在于，所述 铸型材料为碳。
8. —种多孔体，具有网状结构骨架，其特征在于，1)所述骨架由内部和表面部构成；2)所述内部为中空；3)所述表面部 的一部分或全部为氧化物半导体。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种含有引发有效光催化反应或光电极反应的氧化物半导体的多孔体。本发明涉及多孔体及其制造方法，所述多孔体制造方法用于制造具有网状结构骨架的氧化物半导体多孔体，其特征在于，具有在含有具有网状结构骨架的铸型材料的湿润凝胶中，在所述骨架上覆盖氧化物半导体前体，得到氧化物半导体前体复合湿润凝胶的前处理工序；对所述复合湿润凝胶进行干燥，得到氧化物半导体前体复合干燥凝胶的干燥工序；和在含氧的气体氛围中，对所述干燥凝胶进行热处理，除去所述具有网状结构骨架的铸型材料，得到氧化物半导体多孔体的工序。
文档编号B01J37/08GK101219401SQ200810003969
公开日2008年7月16日 申请日期2004年6月17日 优先权日2003年6月20日
发明者佐佐木英弘, 山田由佳, 森永泰规, 铃木信靖, 铃木正明 申请人:松下电器产业株式会社