专利名称：：费-托催化剂的利记博彩app费-托催化剂本发明涉及用于在还原活化后作为催化剂使用的组合物，所述催化剂用于将主要含一氧化碳和氢气的气体混合物(下文称作合成气)转化为烃类，特别是C5"C120范围内的烃类，涉及生产该催化剂的方法，以^&涉及在将合成气转化为前述烃类中^柳该催化齐啲方法。M费-托法将合成气转化为烃类已被知晓多年，但是该方法仅是在独特经济因素占优的国家实现了商业的重要性。可替换育繊例如煤和天然气的日益增长的重要性己经将费-托合成方法新兴趣集中在更吸弓l人的直接的环境可接受的得到高质量的运输燃料的路线之一。在将合成气转化为烃类及其氧化(oxygenated)衍生物中，已知许多金属如钴、镍、铁、钼、钩、钍、钌、铼和铂单独地或组合地具有催化活性。在前述金属中，对钴、镍和铁的研究最为广泛。通常，这些金属与载体材料结合使用，所述载体中最通常的是氧化铝、二氧化硅和碳。例如在EP-A-127220,EP-A-142887,GB-A-2146350，GB-A-2130113和GB-A-2125062中描述了钴作为催化活性金属和载体结合使用。例如，EP-A-127220公开了包括如下组分的催化剂的应用(i)3-60pbw钴，(ii)O.l-lOOpbw锆、钛、钌或铬，每100pbw二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，(iii)该催化剂fflil捏合和/或浸渍制得。本发明人较早的专利EP261870描述了在还原活化后作为用于将合成气转化为烃类的催化剂使用的组合物，该组合物含有如下作为必要组份(i)钴，作为元素金属、氧化物、或者可热分解为元素金属或氧化物的化合物，和(ii)锌，其形式为氧化物或可热分解为氧化物的化合物。与许多现有技术的含钴催化剂形i^t比，该所得催化齐树于C5-C120范围内的烃类具有更大的选择性，并且可对蜡质烃产品非常具有选择性。这些催化剂也可以含有元素形式或氧化物形式的一种或多种下述金属作为助催化剂铬、镍、铁、钼、鸭、锆、镓、钍、镧、铈、钌、铼、钯或钼，其合适的量为至多15%w/w。例示性组成包括铬、锆、镓和钌作为助催化剂。USP4,826,800描述了包含钴和氧化锌的催化齐啲制备方法，所述催化齐赃还原活化后用作将合成气转化为烃类的催化剂。该催化剂的制备，过将含可溶锌盐和可溶钴盐的溶液与沉淀剂例如氢氧化铵或碳,安混合，然后回收沉淀。碳酸根与金属的比例在所述方法中是高的，发现这对催化剂的强度是有害的。USP5,345,005涉及氧化铝上的Cu-Zn催化剂，其用于ilil例如酮的加氢来制备醇。在对比例中，描述了氧化铝上Cu-Zn-Co催化齐啲制备，其中l顿了苏打灰。然而，发现苏打灰的4顿对于催化齐啲S贼有潜在危害。没有指明90%体积的USP5,345,005中描述的Cu-Zn-Co催化剂所处的颗粒尺寸分布范围。然而希望在催化剂制备中i柳无水苏打絲加宽颗粒尺寸分布。US-A-5,945,458和US-A-5,811,365描述了在氧化锌载体上的第W族金属例如钴的催化剂组合物存在下的费-托法。这样的催化剂的制备首先是iia将锌盐和其它组分的溶液加入到碱性碳酸氢盐溶液中来制备载体。接下来，通过过滤形成滤饼将沉淀从碳酸氢盐溶液中分离出，然后可干燥，煅烧，和用第VDI族金属进行负载。然后将催化剂材料成形为片块，将该片±央破碎成费-托法中可4顿的250-500,大小的颗粒。为了得至惧有良好^S性能的催化剂粉末，需要另外的后处理例如压碎。然而，如上所述，所得的平均颗粒尺寸仍然相对大。此外，破碎产生宽的颗粒尺寸分布，具有这样的大颗粒尺寸和宽颗粒尺寸分布的催化剂往往较不适用于涉及鼓泡塔、浆料相反应器或回路反应器的方法。WO-A-01/38269描述了用于进行费-托法的三相系统，其中在高剪切混合区域中将液体介质中的催化剂悬浮液和气相反应物混合，然后在后混合区域中排出混合物。因此认为传质得到提高。作为合适的催化剂，特另何皿在无机载体上例如氧化锌上的钴催化剂。用于制备这些已知催化剂的载体的表面积小于100g/m2。这些现有技术的钴基催化剂可按如下制得M浸渍法将餘沉积在合适的载体例如氧化锌载体上。其它的传统制备方法包括沉^定法，其通常包括将催化齐脾ij备过程中产生的催化剂材料的5更滤饼破碎成小颗丰立。更近的WO03/090925描述的费-托催化齐抱含钴和锌共沉淀颗粒，其具有特殊的体积平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。所述催化剂基本由钴和氧化锌组成，但还可以含有费-托催化齐忡通常i顿的其它成分例如钌、铪、铀、锆、钯、铼、铈、镧或其组合。当存在时，这些助催化剂通常按钴与助催化剂的原子比至多10:1舰。EP221598描述了包含铁、镍或钴的金属组分的负载型催化剂，该催化剂由锆和另外元素周期表中的第VI族贵金属促进。该催化剂适用于由一氧化碳和氢气制备烃类。优选的贵金属包括铂或钯并且该催化剂最适于负载在二氧化硅或氧化铝上。本发明人现在惊奇地发现，包含钴和锌的组合物在用元素形式或化合物形式的铂促进时，相比于将合成气转化为烃类的现有技术的组合物，可以在宽的a^范围内具有改善的活性。另外，本发明的新催化剂表现出提高的甲;^择性。此外，如下文实施例所述，申请人在使用本发明的新催化剂时意外的发现合成气转化为具有5个和多于5个碳原子链长度的烃类的产率的大幅提高。由此根据本发明的第一方面，提供了用作将合成气转化为烃类的催化齐喊催化剂前体的组合物，该组合物包含(i)钴，为元素金属、氧化物、或者可热分解为元素金属或化合物的化合物，和(u)锌，为氧化物或可热懒为氧化物的化合物的形式，和(iii)铂，为元素或化合物形式，其特征在于组合物中铂金属存在的量为0.0001至1.50%w/w。，地，铂金属存在的量在0.0001至1.00%w/w、最优选0.0001至0.5%w/w。合适地，组合物可以含有至多70%的钴，{，至多40%钴，最im至多25%钴，组合物中的其余部分为锌、氧和铂，所述百分数基于原子基础计。铂助催化剂通常按钴与助催化剂原子比为至多250:1、更至多125:1和最,至多25:l来使用。组合物可用多种方法制备，包括浸渍、沉淀逾法。本发明的新催化剂和催化剂前体可合适地通过钴和锌离子的共沉淀来制备，其中将酸性溶液(包括锌离子和钴离子)和碱性溶液供给到含有含水介质的反应器中，该含水介质优选为水或7jC溶液，其中酸性溶液和碱性溶液在含水介质中接触，形成含钴和锌的沉淀物。之后将沉淀从含水介质(其可能与沉淀物一起形成浆料)中分离出。然后干燥分离出的含钴和l辛的沉淀物，也可进行后处理例如煅烧等以形成所述催化剂。可在一个或多个催化齐脾恪阶段中加入铀，例如作为可溶化合物在共沉淀过程中，M初湿浸渍法进行共沉淀后，或者含钴和锌的沉淀物的后处理后。tt^择酸性溶液和碱性溶液的组合，使得酸性溶液和碱性溶液的组分可溶于含水介质，但是当钴和锌与碱性溶液接触时发生沉淀，同时锌、钴的反离子和任选铀的反离子基本保留在溶液中。本领域技术人员知道如何选择合适的斜牛，例如反离子的类型和每种组分的浓度。tt^t也，颗粒的沉淀在基本恒定的pH值下，尤其是在设定值附近pH变化最多0.2pH单位下进行。这样，已经发现可能制得具有非常有利的自由流动特性的催化剂前体。4，地，纟性溶液和酸性溶液同时供给到反应器中(从单独的导管)。催化齐喊催化齐'J前体可替代i舰过以单一浸渍或多步浸渍步骤浸渍合适的钴或铀化合物获得。任淑也将分离并干燥的沉淀物中的或煅烧后产品中的钴还原为金属钴。离子锌和离子钴的魏来源包括其盐，该盐可按足够的浓度溶于酸性溶液和水中。这些盐的优选例子包括硝酸锌、硝酸钴、乙酸锌、乙酸钴和在酸性溶液中具有對以溶解性的其它无tM有机钴盐和锌盐。用于与存在的钴离子和锌离子一起共沉淀的合适组分是在含7jC碱性溶液中可按足够的浓度溶解的无机盐和有机盐，例如氢氧化物、碳酸盐、尿素、异氰酸盐和任何可用作碱源并且可在碱性溶液中溶于水的其它盐。这些盐的优选的例子包括碳酸铵、碳酸氢铵和在碱性溶液中具有至少类似溶解性的其它无机或有机碳酸盐。i"m地，含水介质中的锌离子和钴离子的总浓度选自0.1至5moM的范围。在整个沉淀步骤中保持浓度在该范围内。酸溶液的pH优选为l-5。碱性溶液的pH值优选为6-14。含水介质中(其中发生共沉淀)的pH值优选为4-9，这取决于用作钴、锌和碱性组分来源的前体盐的类型。共沉淀过程的温度im^自5-98。C，更4爐15-75"。不管是否是由浸渍、沉淀或共沉淀或由其它方法制备组合物，在组合物用作催化剂之H雄进行一个或多个另外的步骤。由此^^煅烧组合物，例如，合^i也在如氮气或空气的气流中于25(TC-60(TC的溫度范围内将其加热。铂金属助催化剂可以在组合物生产的任何步骤中加入，例如在沉淀步骤或后浸渍期间。铂金属可以按元素形态或化合物形式弓l入到催化剂前体中。合适的含铂前体的化合物例如包括(NH4)4Pt(OH)2，Pt(NH3)4(N03)2，(NH^PtClPt(乙酸根)2，(NH02PtCl6和类似物。含铀前体的化合物优选在水中可溶，但备选地可在有机溶剂中可溶，例如在丙酮中可溶的乙酰丙酮酸销。催化齐'跑合物可适当地通过还原进行活化，例如iM:在升高的M^下与还原气例如氢气进行接触，也可以用氮气稀释。还原活化步骤期间通常j柳的条件可合适地为1至100巴的压力、15CrC至50(TC的温度，持续24小时或更长时间。尽管{皿在作为合成气转化所用催化剂的使用前作为分立的步骤实施还原活化步骤，但其也可以在合成气的转化过程中纳入。在本发明的另一方面中，提供了将合成气转化为烃类的方法，该方法包括在升高的温度和大气压或升高的压力条件下，使合成气与前文所述的还原活化催化剂组合物接触。合成气主要包含一氧化碳和氢气，可能还含有少量的二氧化碳、氮气和其它惰性气体，这取决于其来源和纯度。合成气的制备方法是现有技术已确立的，通常包括含碳物质例如煤的部分氧化。可替代地，例如可通过甲烷的催化蒸汽重整制备合成气。为了本发明的目的，一氧化碳与氢气比可魏地是2:l至l:6。虽然在前述方法生产的合成气中一氧化碳和氢气的比例可能会与，范围不同，可通过加入一氧化碳或氢气鄉行适当的调整，或者可通过本领域技术人员已知的所谓7K煤气转换反应进fiH周节。升高的温度范围可以合适地为160-35(TC，tti^l80-25(TC。合适的压力范围可以是0-100巴，优选10-50巴。连续运转的GHSV可以合适地为訓-25000L/L/h。该方法可以在固定床、流化床料相反应器中分，比或连续进斗亍。当在固定床方法中使用该催化齐附，颗粒大小应当为使得在催化剂床中可获得可接受压降的形状和尺寸。本领域技术人员肖,确定最佳用于这样的固定床反应器的颗粒尺寸。所需形状和尺寸的颗粒可M浆料的挤出获得，可任选向其加入挤出助剂和/織占结剂。因此本发明还涉及根据本发明的催化剂在浆料反应器、回路反应器或流化床反应器中的应用。本发明还涉及根据本发明的催化齐赃费-托法中的应用。还令人惊奇的发现，本发明的催化齐瞎现出提高的甲^捧性，艮口，和现有技术的催化剂相比，合成气至甲烷的转化得以降低。现将ffl31下述实施例说明本发明。实施例催化剂合成ffl31下述一般性方法制备经促进的催化剂基石tti(base)Co-ZnO催化剂制备共沉淀的Co-ZnO催化剂前体的一般性制备步骤如下。将每种所需量的试剂称重，放入干净烧杯中。加入一定量的去离子水，用干净玻璃棒搅拌，直至'j试剂完全溶解。当烧杯中溶液的温度达到室温时，将溶液从烧杯倾倒入量瓶中。烧杯的内壁和玻璃棒用去离子7K(或其它溶剂)洗涤至少3次，洗液溶液转移到容量瓶中。剧烈振摇容量瓶。将去离子水加入容量并轾亥岐线。将溶液转移到贴标签的溶液瓶中，记录瓶子和溶液的总重量。Zn(N03V6H20的标称浓度是0.67M/L,pH=3.50±0.05。Co(N03)2'6H20的标称浓度是0.34M/L，pH=5.75±0.05。将Zn(N03)2.6H20溶液、Co(N03)2'6H20溶液和去离子水混合，以制备Zn(N03V6H20和Co(N03V6H20的溶液。900ml混合溶液中Zn(N03)2，6H20和Co(N03)2，6H20的标称浓度分别是0.410M/L(109.74克)禾口0.100M/L(26.18克)，pH=4.00。混合溶液中，量取690.8g重(约900ml)用于各次共沉淀。将NH4HCCV溶于去离子水中制得NH4HC03水溶液，NH4HC03的标称浓度是1.36M/L(1800ml中194克)。j顿总共1800ml碱溶OT于各次共沉淀。在以500rpm搅拌的同时以30ml/m迈的速率将tt卩入金属溶液以得到m沉淀物。M:在3000rpm下离心分离2併中分离出约500ml体积的沉淀物。将载有共沉淀催化齐U样品的表面皿放置在烤箱中，8(TC干燥约8小时。将样品研磨成精细的粉末，粉末进一步在15(TC下干燥16小时。催化剂煅烧根据下述操作煅^M寻催化剂前体。将称重的催化剂(约llg)放入派莱克斯玻璃制成的煅烧管中。每一个煅烧管的空气流速设置为375ml/min并且清洗该管30併中。炉子以2°C/min的速率从室温加热至450°C，同时保持空气流速为375m]/min。温度在450。C下保持6个小时，同时保持空气流速为2500ml/min。在设为1000ml/min的空气流速下，让烘箱冷却降至室温。将所得催化剂从管式炉中取出方1A密封瓶。催化剂浸渍根据下述方法制备经促进的催化剂。按如下测定待浸渍的催化剂前体的吸水量。取称一定重量的干燥后共沉淀得到的CoZnO催化剂前体(Wl)。将去离子水加入到烧杯中，同时搅拌样品，直至Co-ZnO完全浸润，但没有较多液体残留；测定浸润样品和烧杯的重量(W2)。水吸附比确定为(W2/W1)xl00%。将称重的助催化齐他合物溶于去离子水中，7K量基于水吸附比和Co-Zn催化剂前体的量来计算。在用玻璃棒搅拌的同时，将CoZnO催化剂前体加入到助催化剂溶液中。浸渍的载，室温下搅拌5併中后，将浸渍的载体在红外灯下干燥，同时进行搅拌直至材料完全千燥。下表给出了用于审'J备经鹏的催化齐啲助催化剂前体和助催化剂前体的重<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所有浸渍均是在62.5g未煅烧的基础催化剂上进行。(a)将所用的Pt前，于水中以得至ij储液(stocksolution),(b)用于制名储液的前体溶液中以Q/。w/w计的金属含量，(c)所用的前,液的量，(d)用于浸渍的助催化剂金属的量(经计算将作为元素金属存在)，(e)用于浸渍的金属的mmol，(f)经煅烧的催化齐赚体中Pt金属的mmol，基于煅烧后M^到原始催化剂前体重量的74%计算，(g)重量百分数，基于煅烧后未还原的Co-ZnO前体上的助催化剂金属计算。催化剂压制超径32mm的模具中，以6吨的压力下将催化剂粉末压成片块，3f^卖5射中。将所得片i央压碎、过筛并且收集2040目的颗粒用于催化观赋。i微餅将催化齐,为稀释催化剂装入固定床测试反应器中。4顿床稀释来控制催化剂的放热曲线。所用的床稀释为稀释剂/催化剂=3/1(GHSV=1250/hr);8/l(GHSV=2500L/L/hr.)。总催化剂床^^只是2ml(包括稀释齐0)。催化齐,下,作进行活化千燥使GHSV二2000L/L/hr、P=latm的N2M31催化齐iJ床，同时驗以300°C/h的升温速率由室温升高到120°C。在120°C的温度下保持15併中。活化使50/50%v/vH2/N2混合物在P=latm下ffiil催化剂床，同时温度以18(TC/h的升温速率从12(TC升高到活化温度，在该目标温度下，温度保持15小时，之后降温至9(TC。合成气:在90。C温度下，H2/N2的混合物用GSHV-1250，2500L/L/hr，P=30bar的组成为55.5/26.5/18=H2/CO/He的合成气混合物替代，温度以30°C/h的升、皿率从丁=90匸升至丁=170"，升^3I率然后降至5'C/h，最后4"C进一步降至2。C/h。每种催化剂在两个温度下(T—80C和T二195C)进行测试持续150小时。排出气体用在线GC进行取样并皿气态产品进行分析。He用作内标，通过与气相中组分的差来确定Cs+的产率。催化剂活性下面所附的5个图表明本发明催化剂和参照催化剂的对比。所述参照催化剂如图中所示测试两次。Pt作为助催化剂加入到Co-ZnO中明显增加了催化剂活性。下图显示在同样的观U试条件下，相对于参照催化剂，Pt促进的催化剂的增加的CO转化率。图1显示了作为还原a^的函数的本发明催化齐鹏加的活性，以及图2是作为反应纟显度的函数。所有实例使用下述实验条件气体处理量是2500L/L/h，压力是30巴，进料气组成是He/H2/CO=l8/55.5/26.5%v/v。数据点取为约150HOS。齡附图对比在三种不同、鹏下还原的催化剂。黑色符号表示195C的运行温度，白色符号表示180C的运行温度。催化剂用如下符号，表示方^=未经促进的催化剂，三角形《39Q/。w/wPt促进(催化剂A)以及圆形=0.98%w/wFt-,(催化剂B)。对于所有条件清楚的是，Pt促进的催化剂在CO转化方面显示出更好的性能。图2显示了相同的Pt，的催化剂(三角形和圆形)相对于未经皿的催化剂(方形)的作为反应温度函数的增加的活性，其中催化剂前ttT=260°C^^下还原。由对于未经皿的催化齐U所观观倒的经确立的ScMtz-Fluny分布，对CH4的选择性进行检测以确定本发明催化剂是否显示出任何变化。对于Pt促进的催化剂，在CH4选择性方面相对于参照催化齐惧有明显的提高，其在本发明上下文中表示降低的选择性。下图在GHSV二1250L/L/h(附图3)和GHSV-2500L/L/h(附图4)将Pt促进的催化剂作为温度的函数进fi^魏'j。在各个图中，催化剂在22CTC进行活化。并且催化剂用如下符号形状表示方^=未经促进的催化剂，三角^=0.39%w/wPt-鹏(催化剂A)以及圆^=0.98%w/wPt鹏(催化剂B)。清楚地证明了钼^it的催化剂的较低甲，择性。下图5显示了作为运行温度函数的300。C活化催化齐啲产率(g/L/h)。可以清楚的看出本发明催化剂得到目标产物(C5和C5+烃类)的产率在旨运行温度范围内高得多。催化剂的产率定义为在每小时反应时间内每升装载催化剂体积的催化剂上形成的含5个或更多碳原子的产物以克计算的重量。权利要求1.用作将合成气转化为烃类所用的催化剂或催化剂前体的组合物，该组合物包含(i)钴，其作为元素金属、氧化物或者可热分解为元素金属或氧化物的化合物，和(ii)锌，其为氧化物或可热分解为氧化物的化合物形式，和(iii)铂，其为元素形式或化合物形式，其特征在于该组合物中存在的铂金属的量的范围是0.0001至1.50％w/w。2.根据权利要求l的组合物，其中铂金属存在的量是0.0001至1.00%w/w，最雌0細1至0.5o/ow/w。3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物含有至多70%钴，{^多40%钴，更4继至多25%钴，和最^^^多15%钴，该组合物的其余部分为锌、氧和铀，所述百分数基于原子基础计。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中钴和铂的原子比至多250:1，更iMM多125:1，最tt^至多25:l。5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该催化剂组合物由钴、氧化锌和铂组成。6.将合成气转化为烃类的方法，该方法包括在升高的温度和大气压或升高的压力条件下，使合成气和根据前述权禾腰求中任一项的经还原活化的催化剂组合物接触。7.根据权利要求1至5中任一项的催化剂组合物在从合成气至鹏类的费-托法中的应用，用于提高合成气转化为具有5个和多于5个碳原子链长的烃类的产率。8.根据权利要求至5中任一项的催化剂组合物在从合成气到烃类的费-托法中的应用，用于改善甲^择性。全文摘要用作将合成气转化为烃类所用催化剂或催化剂前体的组合物，所述组合物包括(i)钴，其作为元素金属、氧化物或是可热分解为元素金属或氧化物的化合物，和(ii)锌，其为氧化物或可热分解为氧化物的化合物形式，和(iii)铂，其为元素形式或化合物形式，其特征在于该组合物中铂金属存在的量为0.0001至1.50％w/w。该组合物在宽温度范围内表现出比现有技术的组合物改善的活性以及表现出改善的甲烷选择性。文档编号B01J23/80GK101595202SQ200780047042公开日2009年12月2日申请日期2007年12月18日优先权日2006年12月19日发明者S·盖默斯申请人:英国石油勘探运作有限公司