吸附组合物和从料流中除去co的方法

专利名称：：吸附组合物和从料流中除去co的方法吸附组合物和从料流中除去CO的方法本发明涉及一种吸附组合物以及一种从料流中除去CO的方法。具体而言，本发明涉及一种吸附组合物和一种从烃料流中除去一氧化碳的方法。在工业各领域中获得特别纯的料流是重要的。本文中的"纯"是指料流中不含影响料流正常使用的组分。例如呼吸气体中必须不含有有毒化合物。同样地，例如在电子元件的生产中，为了不存留损害所生产元件的电子性能的污染物也需要纯料流，特别是此时经常需要特别纯的氮气或者特别纯的氩气作为保护气体。另外一个例子是化学催化反应。催化剂通常非常容易中毒。因此为了经济原因，通常尝试最大化每单位体积或质量催化剂的供料流，尽管供料流中非常少量的杂质会聚集在催化剂上并使它中毒。通常，对于在现代催化剂如金属茂催化剂存在下的烯烃聚合反应，烯烃料流需要含有仅几个ppb(十亿分之几份，即10力份杂质/份所需物质)("聚合级，，烯烃)杂质。源自常规烯烃来源(蒸汽裂化装置、流化床催化裂化装置、脱氢、MTO工艺("由曱醇制备烯烃，，))的烯烃通常含有非常高分数(ppm或甚至千分之几份)的杂质如一氧化碳或者氧气("化学级")，这些分数在用于聚合前必须相应减少。通常待纯化料流是空气、氮气或者氩气，或者烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。通常必须除去的杂质一般是氧气和一氧化碳，经常还有水、二氧化碳、氢气、或者硫、砷或锑的化合物。从料流中除去此类杂质的方法是>^知的。最为常见的是从含氧气流中除去一氧化碳，例如从呼吸气体中除去一氧化碳。其通常是通过一般在含铜催化剂存在下一氧化碳和氧气的催化反应而实现。这种反应最为常用的催化剂是霍加拉特(h叩calite)，即一种对一氧化碳和氧气的反应具有非常高活性的铜-锰混合氧化物，其最初开发用于在呼吸面具中从呼吸气体除去CO，在其存在下，高毒性的一氧化碳与氧气反应形成二氧化碳。然而，霍加拉特的其它用途以及纯化呼吸气体之外的其它料流的方法也是公知的。例如，WO98/041597Al公开了一种从料流中除去炔烃，单不饱和或多不饱和烃，硫、锑或砷化合物，氧气，氢气和一氧化碳的方法，其通过连续的两个或三个定义的催化和吸收工艺步骤实现。EP662595A1教导了一种通过与限定的沸石或其它金属氧化物，特别是霍加拉特接触从而从冷液氮中除去氢气、一氧化碳和氧气的方法。EP750933A1披露了一种类似的通过与金属氧化物，特别是与霍加拉特接触而从冷氮气或者冷希有气体中除去氧气和一氧化碳的方法。然而，在采用的低于-4ox:的低温下，没有或者仅有非常少的催化反应发生，氧气和一氧化碳被吸收到霍加拉特，并仅在高温下进行反应，除非它们在解吸步骤中在冷时被除去。EP820960A1披露了一种通过与金属氧化物如霍加拉特接触而从氮气或希有气体中除去氧气和一氧化碳的方法，优选在5-50"C的温度下。T.隱JHuang和D,H.Tsai，催化通讯(CatalysisLetters)87(2003)173-178报道了铜的氧化态对一氧化碳氧化的影响。Cu20总体上比CuO活性高，这由于与Cu或CuO相比，Cu20中的氧的活动性更高。WO02/094435A1教导了一种在70-110"C下在含铜和含锌的煅烧后含铜(氧化物)、含锌氧化物和含铝氧化物的催化剂存在下从乙烯氧化除去CO的方法。WO02/47818A1披露了一种在此类催化剂存在下的马来酸酐氢化方法。WO02/026619A2公开了一种通过水煤气变换反应除去一氧化碳的方法，WO03/051493A2公开了一种对一氧化碳进行选择性氧化的方法，在每种情况下在含有一氧化碳、氧气和氢气的气流中，特别是在燃料电池中，以及在每种情况下在含有在活化的铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石或者其组合的氧化载体上的铜，铂族金属和可还原金属氧化物的催化剂存在下。可还原金属氧化物选自Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co和其组合的氧化物。US6238640B1公开了一种从含氢气流中除去一氧化碳方法，其通过在含有铜氧化物和铝氧化物以及至少一种选自锌氧化物、铬氧化物和镁氧化物的金属氧化物的催化剂存在下与蒸汽和氧气反应生成二氧化碳和氢气。在这些在氧气存在下通过其反应除去一氧化碳的方法中，生成了二氧化碳。在接下来的方法中它可以是惰性的或者甚至是干扰性杂质。在后者情况下将它除去，这方面也已知各种方法。例如，CA2045060A1教导了一种在-30。c到+4o。c，尤其是-3ox:到ox:的温度下从惰性气流中除去一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气和水蒸气的方法，其中一氧化碳在过渡金属氧化物如霍加拉特或铜钴氧化物上反应生成二氧化碳，二氧化碳通过被吸附到铝氧化物载体上的铜上，或者被吸附到铝氧化物或二氧化硅载体上的镍上而除去。然而在一些应用中，一氧化碳必须用使其与氧气或者水反应的方式以外的方式除去，例如在尽管存在一氧化碳，但待纯化料流中无氧、无水或其量仅不足化学计量量时。在一些应用中，氧气必须在一氧化碳之前除去，特别是在除形成二氧化碳之外还会形成其它干扰性副产物时。例如在含铜催化剂存在下从液态烃如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯除去氧气和一氧化碳时，也形成了烃的氧化产物(即"氧化烃")，它们本身就是干扰性杂质。此时在除去一氧化碳之前必须将氧气除去，并且一氧化碳不能通过氧化除去。因此在这些情况下一氧化碳通常通过蒸馏除去，但这样不能使CO除去到ppb范围的残留含量。然而用于纯化料流的吸附方法以及吸附剂也是公知的。德国的公开专利申请DE1929977教导了100份ZnO上含有20-60份CuO的催化剂以及其在50-200。C下从乙烯和丙烯料流中除去CO的用途。US3676516教导了一种负载的Cu催化剂，其中20-95%的铜为Cu2+，以及该催化剂在低于大约20ox:，在实施例中特别是在大约93x:下，从乙烯或丙烯料流中除去CO的用途。US4917711公开了一种吸附剂，其在高表面积的载体上含有铜化合物，但烯烃也被吸附并因此仅适用于纯化氮气、希有气体和饱和烃。WO01/007383A1教导了一种通过使烯烃料流通过多孔吸附剂例如炭黑或铝氧化物和/或硅氧化物而纯化烯烃料流的方法。JP02144125A2(CAS摘要113:177506)教导了一种通过含有锰氧化物和铜氧化物的吸附组合物而从半导体生产中形成的废气中除去一氧化碳和M金属的方法。JP05337363A2(CAS摘要120:274461)公开了用于除去一氧化碳的吸附剂，其在栽体上含有钯以及另外氧化物，所述氧化物选自元素周期表中第11、2和12族(除去Be、Cd、Hg和Ra)，第13族(除去Al、Tl和锕系元素)，第14族(除去C、Si、Pb和Hf)，第5和15族(除去N、P、As和"Pa系列，，)，第6和16族(除去0、S、Se和U)，第7族和笫8族元素的氧化物。WO95/021146A1教导了一种从液态烃料流中除去一氧化碳以及如果存在还有胂的方法，其通过使液态烃料流与根据具体实施方式含有0、+1或+2氧化态的分散的铜和在每种情况下还含有二氧化锰的吸着剂接触。EP537628A1公开了一种从a-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法，其通过使它们在0-150。C与基于选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属的至少一种氧化物和选自元素周期表第5、6或7族的金属的至少一种氧化物的催化剂体系接触。US47130卯介绍了一种通过压力或温度变化吸附而获得高纯度一氧化碳的吸附剂。吸附剂含有其上负载了铜化合物的具有硅氧化物或铝氧化物核以及活性炭外层的复合载体。WO2004/022223A2教导了一种包^i^铜、锌、锆和任选铝的吸附组合物及其以完全还原态从料流中除去CO的用途。除了从惰性气体或烃中除去CO外，含铜催化剂的其它应用也是公知的。US4593148和US4871710公开了用于脱硫和脱砷的Cu/Zn催化剂。WO95/023644A1教导了一种用于碳氧化物氬化例如氬化为甲醇，或者用于描述为一氧化碳和水的转移反应生成二氧化碳和氢气的铜催化剂，其除分散的铜外，还含有稳定剂如二氧化硅、铝氧化物、铬氧化物、镁氧化物和/或锌氧化物以及任选还有载体如铝氧化物、二氧化锆、镁氧化物和/或二氧化硅，以及教导了该催化剂的活化和钝化。DE19848595A1乂>开了一种分解笑气的催化剂，该催化剂通式为MXA1204，其中M是Cu或者是Cu和Zn和/或Mg的混合物并且还可以含有掺杂剂，特别是Zr和/或La。US5328672教导了一种汽车废气纯化催化剂，其包含含有过渡金属的氧化物和含有过渡金属的沸石，其中过渡金属选自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Zn、Ca和"其相容性混合物"，优选在氧化物和沸石中是相同的，特别优选Cu并且氧化物选自La、Ti、Si、Zr的氧化物并优选是Zr02。EP804959A1公开了一种NOx分解催化剂，其除铜和MFI沸石外，还可以包含Si02、A1203、Si02/Al203、MgO、Zr02和类似物，以及任何所希望的其它元素如过渡元素Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe和Zn，以及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg和Ba，优选P。DE19950325A1教导了一种用于NOx分解的尖晶石整体催化剂，其通式为AxB(1_x)E204，其中A是Cu，其一半可以由Co、Fe、Ni、Mn或Cr替代；B是至少一种选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo和W的元素，并且E是Al,其一半可以由Fe、Cr、Ga、La或其混合物替代。US4552861教导了一种生产催化剂的方法及其在曱醇合成中的应用，该催化剂含有Cu、Zn、Al和至少一种选自稀土和锆的元素。US4780481中公开的甲醇催化剂含有Cu、Zn和至少一种碱金属或碱土金属，贵金属和/或稀土，其中Zn可以部分被Zr取代。WO96/014280Al教导了含有Cu、Zn以及Al、Zr、Mg、稀土金属的至少一种化合物和/或其混合物的催化剂及其在羧酸酯氢化中的用途。EP434062A1同样教导了一种在含有Cu、Al和一种选自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金属的催化剂存在下氢化羧酸酯的方法。US4835132描述了通过煅烧从具有层状结构的式(Cu+Zn)6AlxRy(C03^+yV20Hu+2一y)nH20的前体生成的CO转移催化剂，其中R是La、Ce或Zr，x至少是l和最多为4，y至少是0.01和最多为1.5,n大约为4。活化、再活化或钝化迁移催化剂，包括含铜催化剂的方法也是公知的。专利公开DD0153761涉及一种活化或者再活化钼酸铁氧化还原催化剂的方法，所述催化剂还可以含有铜，其中催化剂首先在非氧化气氛下煅烧，然后与氧化气体接触。DE19963441A1教导了一种再生含铜氢化催化剂气体的方法，其通过首先进行氧化处理，然后进行还原处理，还原优选首先在氬化反应器中进行。WO02/068119A1公开了含铜的氩化和脱氢催化剂，其在还原态使用，并通过使铜部分氧化而钝化以用于迁移。EP296734A1公开了含铜转移催化剂或甲醇催化剂，其通过在低于250"C的温度下还原，具有以铜计至少70mVg的Cu表面积。此类活化、再生和钝化方法对于其它催化剂也是公知的，因此例如JP55/003856A(WPI摘要No.WP198013664C)公开了一种活化钯基催化剂的方法，其通过用甲醇还原，用氧气氧化，然后用乙酸和氧气氧化，接着用氢气还原进行。WO03/002252A1公开了一种通过用烃处理来活化含钴催化剂的方法。申请号为06101648.1和06101654.9的欧洲专利申请描述了含有各种还原态的铜、锌和锆的吸附组合物以及它们从料流除去一氧化碳的用途。然而，一些应用领域中对于料流纯度要求的提高，需要用于除去杂质的新型改进助剂和方法。一个具体问题是从烃，尤其是通常以液态形式存在的烃如丙烯、1-丁烯或者2-丁烯中除去一氧化碳。因此本发明的目的是寻找一种改进的吸附介质和一种通过吸附将一氧化碳^Mt流中除去的改进方法。于是，发现了一种包含铜、锌和铝的氧化物的吸附组合物，其中含铜部分具有最多60%的还原度，该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。此外发现了用于M流中除去一氧化碳的方法，其包括使用本发明吸附组合物作为吸附组合物，但可选地也将其用作一氧化碳与氧气反应的催化剂或者用作一氧化碳的反应组分。特别地，发现了一种通过吸附而从料流中除去一氧化碳的方法，其包括使含一氧化碳料流与吸附组合物接触，该吸附组合物包含铜、锌和铝的氧化物，并且包含的含铜部分的还原度最多为60%,该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。本发明吸附组合物非常适用于纯化料流的方法，尤其是用于从液态烃如丙烯中除去一氧化碳(CO)。本发明吸附组合物的一个显著优点是其具有非常高的吸附能力。因此其非常显著地适用于从具有低且恒定CO含量的料流中除去CO而不需要双倍的吸附器单元。还原度为本发明吸附组合物中存在的铜的氧化物含量的量度。还原度由金属铜即0氧化态的铜(Cu。)与金属铜和以CuO计的铜氧化物即+2氧化态的铜的总量的重量比决定(还原度[%-CuG质量x100/(Cu"质量+CuO质量))。纯金属铜的还原度为100%,纯CuO的还原度为0%。然而，定义的还原度并非必然意味着本发明吸附组合物包含金属铜或者CuO。定义的还原度可由金属铜、Cii20或者CuO相应分数的任何可能组合得到。纯Cii20即+l氧化态的铜，形式上是等摩尔的Cu和CuO的混合物，因此还原度为44.4%。还原度由任何能够定量确定各种氧化态的铜的方法测定。然而，一种特别简单的方法是通过在至少250'C和最多500。C的温度下使吸附组合物样品与空气接触使其完全氧化至恒定重量，这通常应该在至少IO分钟和最多12小时之后实现。样品的还原度通过样品的重量增加计算，假定增加的重量仅为氧，并假定氧化的化学计量为2Cu+02->2CuO。本发明吸附组合物的还原度是非零的，即不为零。其通常至少为1%,优选至少为5%,特别优选至少为10%,并且通常最多为60%，优选最多为50%，特别优选最多为40%。合适还原度的例子是15%、20%、25%、30%或者35%，中间值同样合适。本发明吸附组合物在本发明吸附方法中起吸附作用。吸附是指吸附物添加到吸附组合物("吸附剂")表面上，其一般通过解吸而为可逆的。如果在该方法中吸附剂基本上保持未发生化学变化，则吸附物也可以在吸附剂上化学反应，我们称为催化(例如在金属铜催化剂存在下使CO与氧气反应生成二氧化碳的已知方法)，如果吸附物与吸附剂进行化学反应，我们称为吸收(例如通过使气流与金属铜接触形成氧化铜(1)和/或氧化铜(II)而从气流中除去氧气的已知方法，或者通过J吏气流与氧化铜(I)和/或氧化铜(1)接触形成二氧化碳和金属铜而从气流中除去一氧化碳的方法。在纯吸附以及在催化的情况下，吸附物或者其反应产物通过解吸再次从表面除去，在吸收的情况下，通常必须使吸收剂化学再生。无论是催化情况还是吸收情况，每种情况的开始步骤都是吸附，而无论吸附纯化方法最终(例如在吸附组合物的再生中)是通向催化步骤或者吸收步骤，还是存在纯粹吸附方法，这取决于各自的情况。在本发明上下文中，"吸附"是指在从待纯化料流中除去CO的过程中，没有一氧化碳的反应产物释放到料流中，并且所用吸附组合物基本上保持未发生化学变化，即其组成没有发生变化，或者变化仅是可忽略的。相反地，在本发明吸附剂再生的过程中，一氧化碳或其反应产物是否放出，即催化是否发生，对于本发明而言并不重要。吸附组合物或者吸收组合物经常不严格地被描述为"催化剂"，而在它们的特定用途中实际上并没有起到催化作用。本发明吸附组合物包含铜、锌和铝的氧化物。铜的一部分也可以金属铜的形式存在，或者以铜(I)氧化物和铜(II)氧化物的形式存在。在纯形式下，本发明吸附组合物中包含的铜的量以CuO计算通常相当于至少10重量%,优选至少20重量％,特别优选至少30重量％，并且一般最多70重量%，优选最多60重量％,特别优选最多50重量铜氧化物CuO，每种情况下均基于吸附组合物的总量。本发明吸附组合物包含纯形式氧化锌(ZnO)的量一般至少为10重量％,优选至少为20重量％，以及特别优选至少为30重量％，并且一般最多为70重量％，优选最多为60%，特别优选最多为50重量％，每种情况下均基于吸附组合物的总量。另外，它包含纯形式氧化铝(Ah03)的量一般至少为0.1重量％，优选至少为5重量％，以及特别优选至少为10重量％,并且一般最多为50重量％，优选最多为40重量%，以及特别优选最多为30重量％，每种情况下均基于吸附组合物的总量。在本发明上下文中"纯形式"指除了铜(氧化物)、锌氧化物和铝氧化物部分外没有其它组分存在，除了例如从制备过程携带的可忽略组分，例如过量的原料和试剂、成型助剂以及类似物。因此"纯形式"是指吸附组合物实质上由所述组分组成。吸附組合物中组分的百分含量的总和总是为100重量％。一种非常高度适合的吸附组合物以纯形式包含例如大约40重量％的CuO，大约40重量Vo的ZnO和大约20重量。/。的ZrO2，它们的分数总和为100重量％。吸附组合物中的组分可以以任何可能的混合氧化物的形式存在。如果需要，在个别情况中本发明吸附组合物还包含其它组分，但这一般不优选。尤其是本发明吸附组合物以及要在本发明方法中使用的吸附组合物在优选形式中不含二氧化锆，除了不可避免的杂质，在特别优选的形式中它们不含二氧化锆。本发明吸附组合物可以但不是必须地以纯形式存在。可以将其与助剂混合或者将其施加于惰性栽体上。合适的惰性栽体是7>知的催化剂载体，例如氧化铝、二氧化珪、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土(Kieselgur)以及类似物。本发明吸附组合物如公知的氧化催化剂一样制备。一种方便且优选的生产本发明吸附组合物的方法包含如下顺序的工艺步骤a)制备吸附组合物各组分和/或其起始化合物的溶液或悬浮液；b)通过加入碱从该溶液中沉淀出固体，任选将该沉淀产物和吸附组合物的其它组分和/或其起始化合物混合；c)分离和干燥固体；d)煅烧固体；e)将固体成型为成型体；和f)进一步煅烧成型体；其中在步骤f)之后或与其同时进行g)将吸附组合物中含铜部分的还原度调整为最多60%，该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。在第一工艺步骤即步骤a)中，吸附组合物各組分的溶液通过常规方式制备，例如通过溶解于酸如硝酸中制备。任选代替吸附组合物中各组分也可以使用它们的起始化合物，例如溶解在水溶液中的金属的硝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐，水溶液也可以是酸性的，如硝酸溶液。计算溶液中盐的数量比，并根据吸附组合物的所需最终组成进行化学计量调整。同样可以添加不可溶形式的组分如细碎颗粒形式铝氧化物，从而形成和使用悬浮液，其中一些组分溶解而其它组分悬浮。在步骤b)中固体从该溶液中沉淀出来成为吸附组合物前体。这以传统方式进行，优选通过添加4^:高溶液的pH值，例如添加氬氧化钠溶液或苏打溶液。在步骤c)中干燥之前，所得固体沉淀产物一般与上清溶液分离，例如通过过滤或者倾析，并用水洗掉可溶组分如硝酸钠。同样可以以这种方式仅沉淀出吸附组合物或者其前体的某些组分并将固体沉淀产物与其它组分如不可溶组分如铝氧化物混合。原则上这可以通过混合干粉实现，但优选在分离和干燥沉淀产物之前混合成悬浮液。然后沉淀产物(如果合适其与其它不可溶組分混合)通常在进一步加工前用传统干燥方法干燥。通常在稍高温度下处理，例如大约80x:，优选至少100X:，以及特别优选至少120"C，为满足需要，处理10分钟-12小时，优选20分钟-6小时，特别优选30分钟-2小时。同样可以并且特别方便的是将沉淀产物直接转化为可进一步加工的干粉末或者通过喷雾干燥清洗后转化为可进一步加工的干粉末，吸附组合物中某碱金属的含量，例如钠的含量，通常不受影响。干燥之后，吸附组合物的沉淀和干燥的中间产物任选进行煅烧步骤d)。该情况中所用的煅烧温度通常至少为350X:，优选至少为400。C，以及特别优选至少为450°C，并且通常最多为650C优选最多为600X:，以及特别优选最多为550°C。用于此煅烧的高度适合的温度范围的一个例子是470-530"C，即500土30。C。煅烧时间通常至少为5分钟，优选至少为10分钟，特别优选至少为20分钟，并且通常最多为6小时，优选最多为2小时，以及特别优选最多l小时。用于此煅烧步骤的高度合适的停留时间范围的一个例子是20-30分钟。干燥步骤c)和煅烧步骤d)可以相互重叠。在干燥步骤c)或者煅烧步骤d)之后，吸附组合物或者其前体使用传统成型工艺在成型步骤e)中成型，例如通过棒料挤出、压片或者造粒成型为成型体，如挤出棒或挤出物、片剂或丸粒，包括球形丸粒。在成型步骤之后，吸附组合物(即准确地说其前体)进行煅烧步骤f)。该步骤中所用:tR烧温度通常至少为300X:，优选至少为350"C,以及特别优选为至少400。C,尤其至少450X:，并且通常最多700匸，优选最多650°C，特别优选最多600"C，尤其是最多580。C。用于此煅烧步骤的高度合适的温度范围的一个例子是490-550X:，尤其是500-540'C。煅烧时间通常至少为30分钟，优选至少为60分钟，以及通常最多为10小时，优选最多3小时，以及特别优选的最多2小时，尤其是最多90分钟。在一个特别优选的实施方案中，温度在所述煅烧时间范围内緩慢增加。在煅烧步骤中，吸附组合物前体转化为实际吸附組合物，特别是通常调整吸附组合物的BET表面积和孔体积，其中7>知BET表面积和孔体积随着煅烧时间和煅烧温度的增加而减小。优选煅烧从头至尾连续地进行，并且至少到吸附组合物的碳酸盐含量(以C032—计算)最多为10重量％，基于、煅烧产物的总重量，其BET表面积值至少为10m2/g，优选至少为30m2/g，特别优选至少为40m2/g,尤其是至少为50m"g，并且通常最多为100m2/g，优选最多为卯mVg，特别优选最多为80mVg，尤其是最多为75m2/g。以水的吸收测量的吸附组合物孔体积在煅烧中调整为至少0.05ml/g的值。这些值对于本发明吸附组合物而言是优选的。本发明吸附组合物如上所述可以沉积到载体上。这通过传统的浸渍法或者沉积沉淀进行。已知沉积沉淀是一种在载体前体的载体存在下的沉淀方法。为了进行沉积沉淀，优选在上述沉淀方法中将载体或载体前体加入到步骤a)中制备的溶液中。如果载体已经以预成型的最终成型体形式存在，则因而纯浸渍法从成型步骤e)中省略，否则在吸附组合物的中间体加工过程中通过沉淀、干燥、煅烧和成型形成载体。在吸附组合物的制备中，显然也可使用已知助剂，例如成孔剂或者压片助剂，其在煅烧中分解。可以通过在煅烧中调整相应工艺条件来调整还原度(尤其是在不完全氧化铜的气氛下煅烧)，或可以在煅烧之后的单独工艺步骤中调整，其在后者的情形下，煅烧之后不必立即调整还原度。还原度通过任何公知的适用于改变铜氧化程度的方法进行调整。如果铜主要以还原形式存在，则它与氧气反应，如果铜主要以铜氧化物的形式存在，则它与氢气反应。通常，煅烧在空气中进行，因此铜以CuO形式存在于煅烧之后得到的本发明吸附组合物前体中。然后通过还原铜将还原度调整至所需还原度。这通过用还原剂处理煅烧后存在的前体来进行。任何已知的能够还原铜的还原剂均可使用。要采用的准确反应条件取决于前体和其组成以及取决于所用还原剂，并且可通过一些常规实验容易地确定。一种优选的方法是用氢气处理前体，通常通过在高温下通过含氢气体，优选氢^/氮气混合物。同样可以首先完全还原本发明吸附组合物前体，随后将其氧化到所需还原度。吸附组合物前体的完全还原通过将吸附组合物中存在的铜还原到金属铜来实现。这原则上可以采用能够将铜从氧化态I或II还原到氧化态0的任何还原剂进行。这可以使用液态或者溶解的还原剂进4亍，并且在此情况下还原之后必须进行干燥。因此4吏用气态还原剂的还原更为方1更，特别是采用氢气通过将含氢气体通过前体进行还原。在此情况下所用温度通常至少为8ox:,优选至少为ioo'c，以及特别优选至少为12ox:，并且通常最多达到180。C，优选最多为160。C,特别优选最多为140X:。合适的温度例如为大约13ox:。还原是放热的。再循环的还原剂的量必须调整为使得不离开所选温度范围。可接着根据吸附介质床上测得的温度进行活化过程("程序升温还原，TPR")。还原吸附组合物前体的一个优选方法是在氮气流下进行干燥之后接着调整所需还原温度并将少量氢气混入氮气流中。一种合适的气体混合物是在开始时在氮气中包含例如至少0.1体积％氢气，优选至少0.5体积％，特别优选至少1体积％，并且最多10体积％，优选最多8体积％，特别优选最多5体积％。合适的值例如为2体积％。为了获得并保持所需温度范围，保持该起始浓度或者提高该起始浓度。无论还原剂水平是稳定还是增加，当组合物床中的温度下降时还原完成。典型的还原时间通常至少为1小时，优选至少为10小时，以及特别优选至少15小时，并且通常最多为100小时，优选最多为50小时，以及特别优选最多为30小时。如果需要，吸附组合物前体通过将前体加热到通常至少100"C，优选至少150°C，特别优选至少180X:，并且通常最多300"C，优选最多250"C，以及特别优选最多220TC进行干燥。合适的干燥温度例如为大约200°C。将前体保持在干燥温度直到粘附水分的干扰性残余物不再存在；出现这种情况通常是在干燥时间为至少IO分钟，优选至少为30分钟，特别优选至少为1小时，并且通常不超过IOO小时，优选不超过IO小时，特别优选最多为4小时。优选干燥在气流中进行以将水分从床中运输走。为此可以使用例如干燥空气，但特别优选将惰性气体通过床，这里合适的气体特别是氮气或者氩气。在完全还原之后，通过氧化吸附组合物前体将还原度调整到所需值。这可以采用任何已知的能够氧化铜的氧化剂进行。相对方便的是用氧气进行操作，特别是空气或者氧气/氮气或者空^/氮气混合物("贫空气")。氧化吸附组合物前体的一个优选方法是在还原之后切断氢气供应，用氮气吹出反应容器中存在的残留氢气，然后调节所需氧化温度并将少量的氧气混入氮气流中。对于各个情况，必须通过确定还原度以常规实验对温度、气体重量、氧气含量和处理时间进行优化。一种典型的合适气体混合物是在氮气中包含例如至少0，2体积％氧气，优选至少0.3体积％，特别优选至少0.4体积％，并且最多1.0体积％，优选最多0.9体积％，以及特别优选最多0.8体积％。一个合适的值例如为0.6体积％。典型的氧化时间通常是至少15分钟小时，优选至少30分钟，以及特别优选至少45分钟，并且通常最多为2小时，优选最多为卯分钟，以及特别优选最多为75分钟。例如氧化进行1小时。气体的用量通常至少1500Nl/升吸附组合物前体'小时(NI=标准升，即基于O'C和大气压下的升数)，优选至少2000N1/1.h,以及特别优选至少2300N1/1h，并且通常最多为4000N1/1h，优选的是最多为3500N1/1.h，以及特别优选最多为3200NI/1h。例如2500N1/1.h非常适合。通常温度设定为至少0。C,优选至少10"C，以及特别优选至少20"C，以及通常最多为60X:，优选最多为50"C，以及特别优选最多为40"C。例如室温非常适合。吸附组合物成型体使用时装入通常称为"吸附器"，也有时称为"反应器"的容器中，在其中它们与待纯化料流接触。最终的吸附组合物在用于吸附CO之前优选进行干燥(如果合适再次干燥)以除去痕量的粘附水并提高吸附能力。最终的吸附组合物采用上述干燥其前体的方式进行干燥。方便地，调整还原度和干燥在吸附器中进行，因为否则必须付出高额费用用于保护待用的活化吸附组合物在装料到吸附器中时免于接触空气和水分。调整还原度之后和调整还原度之前或之后进行的任何干燥之后，本发明吸附组合物即可使用。本发明吸附方法是一种通过吸附而从料流中除去一氧化碳的方法，其包括使含一氧化碳料流与吸附组合物接触，所述吸附组合物包含铜、锌和铝的氧化物，吸附组合物中含铜部分的还原度最多为60%，该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。本发明吸附方法还包括使用本发明吸附组合物。本发明吸附方法的一个优点是其不仅可应用于不含氧的料流、温度不足以使一氧化碳与氧气进行常规催化反应产生二氧化碳的料流，还可用于任何其它受到二氧化碳或者氧化烃干扰的情况。原则上，使用本发明吸附方法能够使任何料流免于被一氧化碳污染，例如惰性气流(氮气、氦气、氖气、氪气、氙气和/或氩气)或者烃料流例如烷烃(曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、其混合物、异构体和异构体混合物)或者烯(也称为"烯烃")例如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯和/或苯乙烯。也可以使用本发明吸附组合物以非吸附方式除去一氧化碳。特别是当待除去一氧化碳的料流中除一氧化碳之外还含有氧气，并且在高至足以使氧气与一氧化碳催化反应的温度下，这是有利的，并且在其进一步应用中二氧化碳或者氧化烃不干扰。例如，来自包含一氧化碳和氧气的料流中的一氧化碳可以在用作催化剂的本发明吸附组合物存在下通过一氧化碳与氧气催化反应生成二氧化碳，从而从料流中除去一氧化碳。类似地，可以通过使一氧化碳与含有氧化铜(1)和/或含有氧化铜(II)的本发明吸附组合物反应形成金属铜而生成二氧化碳将一氧化碳从含一氧化碳的料流中除去。同样可以通过吸附在本发明含金属铜的吸附组合物上形成氧化铜(I)和/或氧化铜(II)，或者在氢气存在下通过用铜催化形成水，而将氧气从料流中除去。与用其它含铜组合物一样，使用本发明吸附组合物不但可以从料流中除去一氧化碳、氧气以及与氧气一起的氢气，还可以除去与铜或者铜氧化物反应的其它杂质如元素汞和/或含汞-，含硫-，含锑-和/或含砷-化合物。换言之，本发明吸附组合物可以在所有已知方法中使用，其中含铜固体以吸附方式催化使用或者作为反应组分参与反应。优选本发明吸附方法用于从烯烃料流中除去一氧化碳，特别用于从通常呈液态的烯烃料流中除去一氧化碳。液态形式的烯烃，通常除了^f吏用不寻常的高压，不具有通过与氧气反应催化除去一氧化碳所需的温度，此外氧化烃的形成也会影响随后用于聚合。本发明吸附方法特别适合用于从丙烯、l-丁烯，2-丁烯、1，3-丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或者苯乙烯中除去一氧化碳，从而将一氧化碳的含量减少到"聚合物级，，烯烃可允许的值。在一个非常特别优选的实施方案中，使用本发明方法通过吸附从液态丙烯中除去一氧化碳。本发明吸附方法使得从料流中除去一氧化碳成为可能。其特别适合从料流除去一氧化碳，其中该料流通常包含至少为0.001ppm(对于气体ppm以体积计，对于液体ppm以重量计)，优选至少为0.01ppm，以及通常最多为1000ppm，优选最多为100ppm，以及特别优选最多为10ppm的一氧化碳。对于相对高起始浓度的一氧化碳，通常更经济的是预先进行其它已知的纯化方法例如蒸馏、用氧气催化氧化一氧化碳生成二氧化碳、或者用铜氧化物氧化一氧化碳形成金属铜和二氧化碳，任选随后除去二氧化碳和氧化烃，因为否则将太快达到吸附组合物的吸附容量。为实施本发明吸附方法，将待除去一氧化碳的料流在吸附器中通过本发明吸附组合物成型体床。本发明吸附方法的温度从技术角度来讲不是关键，或者仅稍有影响。通常温度范围是至少-270。C，优选至少-ioo。c，以及特别优选-4ox:，以及最多300'C，优选最多200"C，以及特别优选最多100'C。方便的是不单独改变温度，而是使用待处理料流具有的温度。除所述便利地不特别改变的温度之外，决定除去程度的基本参数还有料流与吸附组合物之间的接触时间。该接触时间由料流的速率和吸附组合物床的体积决定。通常待纯化料流的体积流速通过上游或下游系统的容量预先确定。此外，吸附组合物的吸附容量有限，使得一定量的吸附组合物在其必须被再生之前只能在本发明方法中使用一段时间。尽管这首先使吸附组合物的使用量按希望尽可能多，但这受到由于吸附器尺寸增大所需费用的阻碍。吸附器中吸附组合物的量因此根据各自的情况进行选择，首先是达到希望的除去程度，其次是达到吸附组合物两次再生之间吸附器可忍受的短操作时间。有利的是提供至少两个吸附器，其中至少一个可装填待纯化料流，而吸附組合物在至少另一个吸附器中再生。这对于本领域技术人员来说是一种常规优化操作。为了再生本发明吸附组合物，首先切断待纯化料流，优选将其通入一个装有新鲜的或者再生的吸附组合物的并联吸附器中。随后再生待再生的吸附组合物。这通过解吸实现。在解吸之前，在此情况中无关的是吸附的一氧化碳是否与可能吸附的氧气彻底发生催化反应或者是否与吸附组合物中存在的铜氧化物彻底发生化学反应生成二氧化碳，或者以另一种方式，例如为了除去任何存在的氢气以形成曱醇或者曱烷，并且这些反应产物随后被解吸，必要的是恢复吸附组合物吸附能力。通过将流体，优选气体，流过吸附组合物、通过提高温度、或者通过这些方式的组合进行解吸。在一个优选方式中，将气体通过具有待再生吸附组合物的吸附器中，并在此过程中加热。气体可以是惰性的，例如氮气、曱烷或者氩气，但在将CO反应生成曱醇或甲烷的情况下也可使用氢气。解吸温度通常设定为至少50X:，优选至少为100"C，以及特别优选至少150。C，以及通常最多为500X:，优选最多为450。C，以及特别优选最多为400。C。例如解吸温度大约300。C是合适的。再生时间典型地通常是至少1小时，优选至少10小时，以及特别优选至少15小时，以及通常最多为100小时，优选最多为50小时，以及特别优选最多为30小时。为替换从铜中失去的氧，通常有利的是用惰性气体进行解吸，优选含有痕量氧气的氮气或者氩气。便利的是使用通常含有至少l卯m，优选至少5ppm，以及特别优选至少10ppm，以及一般最多300ppm，优选最多250ppm，以及特别优选最多为200ppm氧气的氮气进4亍解吸。实际解吸也可以开始于通过有利地用用于在标准温度下进行解吸的气流冲洗吸附器而从吸附器除去残余待纯化料流。该再生之后，吸附组合物通常立即可以再使用。在个别情况下，特别是如果希望的还原度变化太大，则建议或者必须重新调整吸附组合物的还原度。通过本发明吸附组合物和本发明吸附方法可以简单经济的方式将一氧化碳从料流中除去。这样纯化的料流随后可按照说明使用。实施例实施例l(对比例)还原度为0%的吸附组合物的制备在配有搅拌器的可加热沉淀容器中加入8.1升水和672克勃姆石(PURALSB，来自CondeaChemieHamburgGmbH，八1203含量大约为72重量％),并加热到50X:。在半小时内，在搅拌下加入7.5升2980克Cu(N03)2'3H20和3560克Zn(N03)2.6H20的水溶液。同时，将浓度为20重量％的碳酸钠溶液以使沉淀容器中的pH值保持在6.2的方式加入。为此共消耗13.8千克碳酸钠溶液。将所得悬浮液过滤、并用水洗至没有硝酸盐(流出液中的硝酸盐含量〈25ppm)。滤饼于120r下干燥，随后于500°C煅烧25分钟。将1.7千克所得材料与300g作为成孔剂的硝酸铵和60g作为压片助剂的石墨强烈混合，成型为3x3mm的片剂。这些片剂在520'C下煅烧75分钟。实施例2和3以及对比例4和5在管状反应器中，在18(TC下，通过在实施例1中得到的片剂样品上通过在氮气中含有25体积％氢气的气体混合物将它们还原。还原时间以及设定的还原度列于表中。在管状反应器(吸附器)中，在GHSV为2300h"以及IOOX:和环境压力(即仅使气体混合物通过床所需的压力施加在反应器上游)下，使(对比例)实施例1-5得到的片剂样品填充乙烯中含有750ppmCO的气体混合物。连续测定废气中的CO浓度，并测定"突破点"，即相对每单位体积吸附组合物M到吸附组合物的CO体积(以纯物质计算)比率[CO升lt/升吸附组合物l,其中进料到吸附器的气体混合物的5%CO浓度在通过吸附器后测得。突破点因此是吸附组合物吸附容量的量度。得到的数值列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例表明本发明吸附组合物与现有已知吸附组合物或者不是本发明的吸附组合物相比，其具有非常显著提高的一氧化碳吸附容量。权利要求1.一种包含铜、锌和铝的氧化物的吸附组合物，其中含铜部分具有最多为60％的还原度，该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。2.根据权利要求1所述的吸附组合物，其中铜含量相当于30-99.8重量％CuO，锌含量相当于0.1-69.9重量％ZnO以及锆含量相当于0.1-69.9重量。/oZK)2，每种情况均以吸附组合物的总量计，其中各组分分数的总和为100重量％。3.根据权利要求2所述的吸附组合物，其中基本上铜含量相当于30-99.8重量％CuO，锌含量相当于0.1-69.9重量％ZnO以及锆含量相当于0.1-69.9重量。/oZr02,每种情况均以吸附组合物的总量计，其中各组分分数的总和为100重量％。4.根据权利要求l、2或3任一项所述的吸附组合物，其在惰性载体上。5.根据权利要求1-4任一项所述的吸附组合物，其中锌以氧化锌(ZnO)的形式存在和铝以氧化铝(入1203)的形式存在。6.—种通过吸附到吸附组合物上而从含一氧化碳料流中除去一氧化碳的方法，其中使含一氧化碳料流与权利要求1-5所定义的吸附组合物接7.根据权利要求6所述的方法，其中一氧化碳从液态丙烯料流中除去。8.—种通过一氧化碳和氧气催化反应生成二氧化碳而从含一氧化碳和氧气的料流中除去一氧化碳的方法，其中所用催化剂为权利要求1-5所定义的吸附组合物。9.一种通过使一氧化碳与含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体反应生成二氧化碳和金属铜而从含一氧化碳料流中除去一氧化碳的方法，其中权利要求1-5所定义的吸附组合物用作含有氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的固体。10.—种制备权利要求1-5所定义的吸附組合物的方法，其包含下述顺序的步骤a)制备吸附组合物各组分和/或其起始化合物的溶液或悬浮液；b)通过加入碱从该溶液中沉淀出固体，任选将该沉淀产物和吸附组合物的其它组分和/或其起始化合物混合；c)分离和干燥所得固体；d)煅烧所述固体；e)将所述固体成型为成型体；f)进一步煅烧所述成型体；其包括在工艺步骤f)之后或与其同时进行g)将吸附组合物中含铜部分的还原度调整为最多60%,该还原度以金属铜与金属铜和以CuO计算的铜氧化物的总量的重量比表示。11.一种在权利要求1-5所定义的吸附组合物用于通过吸附从含一氧化碳料流中除去一氧化碳之后再生权利要求1-5所定义的吸附组合物的方法，其包括将所述吸附组合物加热至50-500x:和/或使一种气体通过待再生的吸附组合物床。全文摘要通过将一氧化碳吸附到吸附组合物上将一氧化碳从料流中除去，所述吸附组合物包含铜氧化物、锌氧化物和铝氧化物。文档编号B01D53/86GK101547733SQ200780044513公开日2009年9月30日申请日期2007年11月28日优先权日2006年12月1日发明者M·黑塞,S·哈特彻申请人:巴斯夫欧洲公司