载持碳纳米管的金属氧化物粒子和颗粒状碳纳米管的利记博彩app

专利名称：载持碳纳米管的金属氧化物粒子和颗粒状碳纳米管的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及载持碳纳米管的金属氧化物粒子和颗粒状碳纳米管。
背景技术：
近年来，关于碳纳米管的研究和开发不断地进行。
在专利文献1中提出了在石墨、富勒烯碳、无定形碳等碳质固体 表面上的一部分，通过在高真空下照射离子束，在该照射面生成碳纳 米管的方法。在专利文献1中研究了将在一部分碳质固体表面上形成 碳纳米管的碳质物作为电子放出体使用的电子热源元件。
在专利文献2中，提出了在无机粒子的表面载持碳纳米管的方案。 在专利文献2中，研究了在树脂中配合载持了碳纳米管的无机粒子。 专利文献1:特开平9一221309号公报 专利文献2:国际公开WO2006 / 082829号小册子

发明内容
但是，多数情况下，大量合成是困难的，另外，因为碳纳米管相 互缠绕而形成凝集粒子，所以引出其特性是困难的。
本发明的目的在于提供载持碳纳米管的新型金属氧化物粒子和使 用其的颗粒状碳纳米管。
本发明人等鉴于上述现状、反复深入研讨的结果，发现在金属氧 化物粒子表面载持形成具有规则性的碳纳米管的方法。
艮P，本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子的特征在于，在针 状或板状的结晶性金属氧化物粒子的表面，载持沿相对于该表面大致 垂直方向平行成长的碳纳米管。
在本发明中，被载持的碳纳米管相对于金属氧化物粒子的表面大 致垂直方向的长度优选是1(im 50(Him的范围。
另外，金属氧化物粒子优选是硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐
4或钛酸碱盐。作为硅酸碱土金属盐，例如可以列举硅灰石。
本发明的第一方面的制造方法，是可以制造上述本发明的载持碳 纳米管的金属氧化物粒子的方法，其特征在于，具有使含有作为碳 纳米管生成催化剂的金属盐的溶液与针状或板状的结晶性金属氧化物 粒子接触，在金属氧化物粒子的表面附着催化剂的工序；和一边将附 着催化剂的金属氧化物粒子加热到500。C 100(TC， 一边使其与烃和/
或一氧化碳接触，使碳纳米管在该金属氧化物粒子的表面生成、并成 长的工序。
在本发明第一方面的制造方法中，优选通过烃或一氧化碳与含氧 气体的燃烧，金属氧化物粒子被加热，同时通过与烃和/或一氧化碳 接触，使碳纳米管在该金属氧化物粒子的表面上生成、并成长。
在本发明第一方面的制造方法中，含有作为碳纳米管生成催化剂
的金属离子的溶液，含有Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少l种以上的元素和Mo元素，相对于l摩尔Mo元素， 优选Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少1种 以上的元素的含量为0.1 1000摩尔的范围。如果小于0.1摩尔，就有 能够制造但经济性差的情况。如果大于1000摩尔，就有在金属氧化物 粒子上载持的碳纳米管显著减少、规则性也减弱的情况。
本发明的颗粒状碳纳米管的特征在于不使用粘合剂，将上述本 发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子制成颗粒状。
本发明的颗粒状碳纳米管，因为不含粘合剂等，所以可以容易使 之在水等溶剂和熔融的树脂等中分散。
另外，本发明的颗粒状碳纳米管，相比于制成颗粒状以前的载持 碳纳米管的金属氧化物粒子，可以使单位质量的体积大幅度地减少为1 /20 1/2左右。因此，在输送等中的处理是有利的，另夕卜，可以减 少在使用时发生粉尘等。
本发明第二方面的制造方法，是可以制造上述本发明的颗粒状碳 纳米管的方法，其特征在于，具有调制上述本发明的载持碳纳米管 的金属氧化物粒子的含水饼状物的工序；施加剪切力、切断含水饼状 物，制成颗粒状物的工序；和干燥颗粒状物的工序。
在本发明第二方面的制造方法中，不使用粘合剂，使用水调制含
5水饼状物，由该含水饼状物制造颗粒状物。因此，可以简易地制造颗 粒状碳纳米管。 发明的效果
根据本发明，可以提供在针状或板状的结晶性金属氧化物粒子的 表面，载持沿相对于该表面大致垂直方向平行成长的碳纳米管的新型 载持碳纳米管的金属氧化物粒子。
通过将本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子配合在树脂等 中，可以提高弯曲强度和冲击强度，可以赋予树脂等优异的增强性。
另外，本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子具有优异的导电 性。另外，通过将其配合在树脂等中，可以赋予树脂等导电性。
本发明的颗粒状碳纳米管，因为不含粘合剂，所以可以在水等溶 剂和树脂等中容易分散。
另外，本发明的颗粒状碳纳米管相比于制成颗粒状之前，单位质 量的体积大幅度地减少，所以在输送方面有利，另外，在使用时能够 减少粉尘等发生，非常容易处理。


图1是表示在本发明的实施例中用于生成载持碳纳米管的硅灰石 的燃烧法的制造装置的模式图。
图2是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 扫描型电子显微镜照片(a)和透过型电子显微镜照片(b)。
图3是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 能量分散型X射线分析照片。
图4是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 能量分散型X射线分析照片。
图5是表示在比较例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的扫描型电 子显微镜照片。
图6是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 热重量一差示热分析测定图表。
图7是表示在比较例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的热重量一 差示热分析测定图表。
6图8是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 激光拉曼分析测定图表。
图9是表示在本发明的实施例中得到的载持碳纳米管的硅灰石的 X射线衍射图。
图IO是表示在本发明的实施例中得到的颗粒状碳纳米管的扫描型 电子显微镜照片。
图11是表示在本发明的实施例中使用的切片机(slicer)的立体图。 图12是表示图ll所示的切片机中使用的旋转轴和刀刃的立体图。
符号说明
I. ..不锈钢网制造的容器
2、 3...形成有孔的不锈钢板
4…燃烧器
5...火焰
6...不锈钢管
IO...切片机
II. ..容器 12...旋转轴 13...刀刃
具体实施例方式
在本发明中使用的结晶性金属氧化物粒子是纤维状或板状的结晶 性金属氧化物粒子，例如可以列举硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐、 钛酸碱盐等。作为纤维状或板状的硅酸碱土金属盐，可以列举硅酸钙、 硅酸镁、硅酸镁*铝、硅酸锶、硅酸钡等。作为纤维状或板状的钛酸 碱土金属盐，可以列举钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等。作为纤 维状或板状的钛酸碱盐，可以列举钛酸钾、钛酸钠、钛酸锂、钛酸铯 等。
结晶性金属氧化物粒子的粒径没有特别限定，为纤维状物时，可 以列举纤维直径50nm 10)im、纤维长ljim 100(Him的范围的纤维状 物。另外，为板状物时，可以列举平均粒径lpm 1000(im、厚50nm 10(Him的板状物。
7使碳纳米管载持在金属氧化物粒子的表面的方法，可以列举在金 属氧化物粒子的表面载持用于使碳纳米管生成的催化剂，使用载持的 催化剂，使碳纳米管从金属氧化物粒子的表面生成、并成长的方法。
作为在金属氧化物粒子的表面载持的催化剂，可以使用含有Mo、
和Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少1种以 上的元素的化合物，例如金属单体、金属氧化物、金属氢氧化物、金 属碳化物等。其中，Mo、和Fe、 Ni、 Co中的至少1种以上的氧化物 和氢氧化物是载持容易、优异的催化剂，可以在表面有效地形成碳纳 米管。
在金属氧化物粒子的表面载持上述催化剂的方法，可以列举喷镀、 真空蒸镀、CVD、电镀等，但作为最简便实用的方法，有在催化剂金 属的化合物溶液中浸渍金属氧化物粒子的方法。
只单纯地在溶液中浸渍、分离、干燥或烧制，催化剂金属被载持， 但作为更确实地载持的方法，在金属氧化物粒子具有碱金属或碱土金 属元素时，有通过在催化剂化合物溶液中浸渍，碱金属元素或碱土金 属元素和催化剂金属置换，在这些粒子的表面有效地固定催化剂金属 的方法。此时，也可以加热催化剂化合物溶液。另外，为了使金属化 合物作为催化剂形成碳纳米管，需要作为微细粒子载持，但在利用催 化剂金属化合物的水解等制作的溶胶中浸渍金属氧化物粒子的方法是 有效的。例如，在硝酸镍和钼酸铵的水溶液中浸渍硅灰石、载持镍和 钼催化剂。此时，硅灰石表面的Ca与液体中的镍离子和钼酸离子置换、 被载持。
另一方面，通过在沸水中滴加氯化铁和钼酸铵的水溶液，形成氢 氧化铁或氧化铁和氢氧化钼或氧化钼的微粒溶胶，在该溶胶中浸渍金 属氧化物粒子，通过分离、干燥或烧制，能够载持氧化铁微粒催化剂。 该方法在金属氧化物粒子的表面、即使没有碱基也能够载持，可以应 用于大范围的金属氧化物粒子中。
催化剂的载持量可以通过成长的碳纳米管量适当选择。另外，相 对于l摩尔Mo元素，载持Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少1种以上的元素优选0.1 1000摩尔、更优选1 100 摩尔。作为使碳纳米管在载持催化剂的金属氧化物粒子表面上生成、并
成长的方法，可以列举CVD法。在此时可以使用的CVD法，不仅由含有一般在碳纳米管制造中所使用的乙烷、乙烯、乙炔等烃气体和氮气、氦气、氩气等不活泼气体的混合气体进行的CVD法，而且使用乙醇和甲苯等在常温是液体的烃化合物和聚苯乙烯等常温下是固体的烃的CVD法也可以，作为大量合成的方法、倒是希望使用这些液体和固体的烃的方法。例如，混合载持了氧化镍和氧化钼催化剂的载持催化剂硅灰石和聚苯乙烯树脂粉末，在氮气氛下加热到70(TC，可以合成载持碳纳米管的金属氧化物粒子。此时的硅灰石和聚苯乙烯的混合比，相对于1份硅灰石、聚苯乙烯可以为0.01份以上，但从效率方面出发，希望是0.1 10， CVD温度希望是500 100(TC。
另外，使烃气体不完全燃烧，并使载持催化剂的金属氧化物粒子接触其火焰，由此以燃烧气体作为碳源，通过燃烧热加热载持了催化剂的金属氧化物粒子，可以在金属氧化物粒子的表面生成碳纳米管。例如，调制载持了氧化镍和氧化钼催化剂的载持催化剂硅灰石，通过气体燃烧器使空气/乙烯的体积比为10以下、优选为7以下的混合气体燃烧生成火焰，使载持催化剂硅灰石与火焰接触1分钟以上、优选15分钟左右，能够在表面生成碳纳米管。此时的温度优选为500 900°C、更优选为600 800°C。碳纳米管生成后，在停止与该金属氧化物粒子的接触时，因为表面生成的碳纳米管如果与高温的空气接触就发生燃烧，所以希望以遮断空气的状态冷却到50(TC以下，或者使之接触
氮气、氩气、氦气等不活泼气体而冷却。
本发明的制造方法是在载持了催化剂的结晶性金属氧化物粒子的表面上，通过上述CVD法或燃烧法生成碳纳米管的方法，其特征在于，具有使作为碳纳米管生成催化剂的金属化合物与结晶性金属氧化物粒子接触，在结晶性金属氧化物粒子的表面附着催化剂的工序； 一边将附着有催化剂的结晶性金属氧化物粒子加热到500 100(TC， 一边使其与烃和/或一氧化碳接触，使碳纳米管在该结晶性金属氧化物粒子的表面生成的工序；和在生成碳纳米管后，优选冷却到50(TC以下的工序。
在使用上述CVD法时，作为碳源可以使用高分子。
9由上述燃烧法生成碳纳米管时，通过烃和含氧气体的燃烧反应，加热金属氧化物粒子，同时使之与烃和/或一氧化碳接触，生成碳纳米管。
在本发明中，被载持的碳纳米管相对于金属氧化物表面大致垂直
方向的长度优选为lpm 50(Him、更优选为5(im 100nm。
在本发明中，在金属氧化物粒子表面载持而附着碳纳米管的附着量能够利用催化剂的载持量、供给的不活泼气体量、烃的种类及其量、反应温度和时间等进行控制。为燃烧法的情况下，也能够利用催化剂的载持量、燃烧气体量、空燃比、反应温度和时间等进行控制。
另外，碳纳米管的载持量如果过少，对树脂等的增强效果 赋予导电性的效果就减少，如果过多，就容易分散不良地缠绕。因此，作为碳纳米管的附着量，以相对于金属氧化物粒子的重量比计优选为0.1 100左右，特别是在0.5 50，能够高效地生成、也能够充分得到增强效果。
碳纳米管的附着量，例如可以由热分析等求出。可以进行热分析，由直到80(TC左右的加热减量等求出。
在本发明中，作为载持碳纳米管的金属氧化物粒子，如上所述，可以列举纤维状或板状的钛酸锂和硅灰石等。其它可以列举云母、滑石、玻璃薄片、板状水滑石、板状勃姆石、板状氧化铝、玻璃纤维、陶瓷纤维、纤维状硼酸铝、纤维状氧化钛等，但本发明不被限定于这些。
在树脂等中配合本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子的方法不被特别限定，本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子比较容易分散，但因为一般地碳纳米管在树脂等中难以分散，所以可以使用以下的方法。
艮P，制作高浓度分散本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子的预混合物，优选通过在树脂等中混合该预混合物、在树脂等中配合载持碳纳米管的金属氧化物粒子。预混合物例如可以通过赋予超声波振动的方法等在溶解配合的树脂的溶剂中，预先使载持碳纳米管的金属氧化物粒子分散，在该分散溶液中添加树脂、使树脂溶解后，干燥除去溶剂，由此可以制作。通过在树脂中混合这样制作的预混合物，可
10以得到使本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子良好分散的树脂组合物。
本发明第一方面的树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子。
载持碳纳米管的金属氧化物粒子的树脂中的含量优选为1 99重
量％的范围、更优选为5 50重量％的范围。
通过在树脂等中配合本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，可以得到优异的增强性。
本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，因为在微细的氧化物粒子表面载持形成具有规则性的碳纳米管，所以相比于凝集为毛绒状的碳纳米管，取向性和通气性优异，可以在树脂添加剂、电池和电容器等的电极剂中应用。
本发明第二方面的树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的颗粒状碳纳米管。
颗粒状碳纳米管的树脂中的含量优选为1 99重量％的范围、更优选为5 50重量％的范围。
通过在树脂等中配合本发明的颗粒状碳纳米管，可以与上述本发明的载持碳纳米管的金属氧化物粒子同样地得到优异的增强性。
另外，通过在树脂等中配合本发明的颗粒状碳纳米管，可以赋予树脂等良好的导电性。
实施例
以下，由实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不变更其要点的范围内、能够适当变更。(实施例1)
在10g硅灰石(纤维直径5jim、纤维长50jim)中加入500ml
水，充分搅拌、制作分散浆料。
在500ml水中加入5.4g硝酸镍(特级试剂)溶解。在该溶液中加入0.7g钼酸铵(特级试剂)溶解。将该溶液(催化剂液)加入上述浆料中。
搅拌该浆料l小时、静置后，以倾析法水洗3次、过滤分离。将得到的饼状物以12(TC干燥1小时，用乳钵研碎，得到载持了催
ii化剂的硅灰石。
在图1所示装置中的不锈钢网制成的容器1中加入0.5g得到的载持催化剂的硅灰石，在硅灰石表面生成碳纳米管(CNT)。容器l的上面和下面以及周围侧面由不锈钢网形成，在容器1的下方和上方分别配置开孔的不锈钢板2和3。在不锈钢板2的下方配置有燃烧器4，容器1内的载持催化剂的硅灰石暴露于来自燃烧器4的火焰5。
容器1 、不锈钢板2和3被插入不锈钢管6内。
将乙烯以1.75升/分钟和空气以10升/分钟供给燃烧器4，将载持催化剂的硅灰石暴露于来自燃烧器4的火焰5中10分钟后，将供给燃烧器4的气体切换为氮气10升/分钟，冷却2分钟。得到的生成物是2.5g。另外，单位质量的体积是48ml/g。
使用扫描型电子显微镜(日立制作所生产S-4800)和透过型电子显微镜(日本电子生产JEM-2010)观察得到的生成物。图2是表示得到的生成物的扫描型电子显微镜照片(a)和透过型电子显微镜照片(b)。
图2 (a)是扫描型电子显微镜像(2500倍)，观察到在沿相对于硅灰石表面大致垂直方向平行成长碳纳米管(CNT)的状态下被载持。另外，碳纳米管在夹持硅灰石而对称的方向成长，全部结构是平面形状。用扫描型电子显微镜观察，在被测定的硅灰石表面中的碳纳米管相对于硅灰石表面大致垂直方向的长度是5 25pm。
图2 (b)是透过型电子显微镜像(30万倍)，可知是在硅灰石表面生成载持的成为中空结构的碳纳米管。
图8是由激光拉曼分光分析装置得到的分析结果，图9是X射线衍射图。由这些分析结果可知，被载持的碳纳米管包括石墨相和无定形相。
接着，使用能量分散型X射线分析装置，分析得到的载持碳纳米管的硅灰石。在图3和图4中表示分析结果。
图3 (a)表示观察到的载持碳纳米管的硅灰石，图3 (b)表示C(碳)的标记分析结果，图3 (c)表示Si (硅)的标记分析结果，图4 (d)表示Ca (钙)的标记分析结果，图4 (e)表示O (氧)的标记分析结果。由图3和图4可知，位于载持碳纳米管的硅灰石中心的白色部分
是硅灰石，夹持该硅灰石、碳纳米管在两侧成长，碳纳米管沿大致垂 直方向平行成长。 (比较例1)
在10g与上述同样的硅灰石中加入500ml水，充分搅拌、制作分 散浆料。
在500ml水中溶解14.5g硝酸镍(与上述相同)。在上述桨料中加
入该溶液(催化剂液)。
搅拌该浆料l小时、静置后，用倾析法水洗3次、过滤分离。 将得到的饼状物以12(TC干燥1小时，用乳钵研碎，得到载持催化
剂的硅灰石。
与上述实施例1同样操作，在图1装置的容器1内加入0.5g得到 的载持催化剂的硅灰石，将乙烯以1.75升/分钟和空气以10升/分钟 供给燃烧器4，在火焰5中暴露10分钟后，切换为氮气200升/分钟， 冷却2分钟。得到的生成物是0.6g。另夕卜，单位质量的体积是2ml / g。
与上述同样操作，使用扫描型电子显微镜观察得到的生成物。如 图5所示，观察到相对于硅灰石表面、碳纳米管在无规则的方向成长 载持。另外，碳纳米管具有细而弯曲的形状。
<热分析试验>
使用热分析装置(SEIKO INSTRUMENTS社生产的热分析装置； EXSTAR6000TG/DTA6300)，对实施例1和比较例1的载持碳纳米管 的硅灰石进行热分析。在图6和图7中表示结果。图6表示实施例1 的热分析结果，图7表示比较例1的热分析结果。
由这些结果可知，实施例1的生成物中的碳纳米管是约80重量Q^ 左右，比较例1是约30重量％左右。另外，可知实施例1的是热稳定 的碳纳米管。 (实施例2)
除了使用2.7g硝酸镍和0.35g钼酸铵以外，与实施例1同样操作、 得到生成物。得到的生成物是2.0g。另夕卜，单位质量的体积是23ml / g。
用扫描型电子显微镜(与上述相同)观察该生成物，与实施例1 同样，观察到载持有沿相对于硅灰石的纤维大致垂直的方向成长的
13CNT (碳纳米管)。 (实施例3)
除了使用1.35g硝酸镍和0.18g钼酸铵以外，与实施例1同样操作、 得到生成物。得到的生成物是1.6g。另外，单位质量的体积是24ml / g。
用扫描型电子显微镜(与上述相同)观察该生成物，与实施例1 同样，观察到载持有沿相对于硅灰石纤维大致垂直方向成长的CNT。 (实施例4)
除了使用0.68g硝酸镍和0.09g钼酸铵以外，与实施例1同样操作、 得到生成物。得到的生成物是l.Og。另外，单位质量的体积是18ml / g。 用扫描型电子显微镜(与上述相同)观察该生成物，与实施例1 同样，观察到载持有沿相对于硅灰石纤维大致垂直方向成长的CNT。 (实施例5)
除了使用2.7g硝酸镍和0.18g钼酸铵以外，与实施例1同样操作、 得到生成物。得到的生成物是1.2g。另外，单位质量的体积是21ml / g。 用扫描型电子显微镜(与上述相同)观察该生成物，与实施例1 同样，观察到载持有沿相对于硅灰石纤维大致垂直方向成长的CNT。 (实施例6)
除了使用2.7g硝酸镍和0.09g钼酸铵以外，与实施例1同样操作、 得到生成物。得到的生成物是0.8g。另外，单位质量的体积是8ml/g。
用扫描型电子显微镜(与上述相同)观察该生成物，与实施例1 同样，观察到载持有沿相对于硅灰石纤维大致垂直方向成长的CNT。 (实施例7)
用小型混合器混合由与实施例1同样方法合成的载持碳纳米管的 硅灰石6g和54g聚碳酸酯树脂(E-2000、三菱工y-二7 y 乂夕、、7°， 7于、;/夕社生产)后，用小型混炼机(东洋工y-二7i; 乂夕、'生产、 LABOPLASOTMILL)，在260。C、 50rpm混炼10分钟，得到块状的聚 碳酸酯复合材料，将其粉碎为5 10mm左右，由注射成型机分别制成 5片冲击抵抗试验、弯曲强度试验的试验片。
使用这些试验片，由自动绘图仪和艾氏冲击测定机，测定弯曲强 度、艾氏冲击强度，在表l中表示测定结果。 (比较例2)
14取代载持碳纳米管的硅灰石，使用6g不载持碳纳米管的硅灰石，
除此以外，与实施例7同样操作，试制聚碳酸酯复合材料，测定弯曲
强度、艾氏冲击强度。在表1中表示测定结果。
(比较例3)
取代载持碳纳米管的硅灰石，使用4.2g碳纳米管(韩国CNT Co.，Ltd生产)和1.8g不载持碳纳米管的的硅灰石以外，与实施例7同 样操作，试制聚碳酸酯复合材料，测定弯曲强度、艾氏冲击强度，在 表l中表示测定结果。
实施例7比较例2比较例3
弯曲强度(MPa)117.389.8106.9
艾氏冲击抵抗值(带切口) (J/m)11.25.28.7
如表1所示，配合了本发明的载持碳纳米管的硅灰石的实施例7 的聚碳酸酯复合材料，相比于比较例2和3，显示高的弯曲强度和艾氏 式冲击值。
<颗粒状碳纳米管的调制和评价〉 (实施例8)
在500g硅灰石(平均纤维直径5|am、平均纤维长50pm)中加 入10.0L水，充分搅拌、制作分散浆料。
在2.5L水中加入135g硝酸镍(特级试剂)溶解。在该溶液中加入 35g钼酸铵(特级试剂)溶解。将该溶液(催化剂液)加入上述浆料中。
搅拌该浆料l小时、静置后，用倾析法水洗5次、过滤分离。
将得到的饼状物在120。C干燥12小时，用乳钵研碎，得到约490g 载持催化剂的硅灰石。
在图1所示装置中的不锈钢网制成的容器1中加入0.5g得到的载 持催化剂的硅灰石，在硅灰石的表面生成碳纳米管(CNT)。容器1的 上面和下面以及周围侧面由不锈钢网形成，在容器1的下方和上方， 分别配置开孔的不锈钢板2和3。在不锈钢板2的下方配置有燃烧器4， 容器1内的载持催化剂的硅灰石暴露于来自燃烧器4的火焰5。
容器1 、不锈钢板2和3被插入不锈钢管6内。
15将乙烯以1.7升/分钟和空气以10升/分钟供给燃烧器4，将载 持催化剂的硅灰石暴露于来自燃烧器4的火焰5中10分钟后，将供给 燃烧器4的气体切换为氮气10升/分钟，冷却2分钟。得到的生成物 是4g。另外，单位质量的体积是100ml/g。
将反复上述实施例5次制作的单位质量的体积100ml / g的载持碳 纳米管的硅灰石18.6g和2升水一起加入2升烧杯，搅拌约10分钟、 调制浆料。用布氏吸滤漏斗过滤该浆料，用药匙从上压縮、促进脱水。 得到的含水饼状物重量是300g。
在图11中表示的用于将蔬菜等切成薄片的切片机中加入该含水饼 状物， 一边施加剪切力， 一边切断成为颗粒状。成为颗粒状后取出， 用干燥机在12(TC干燥12小时，得到18.0g颗粒状碳纳米管。该颗粒 状碳纳米管的单位质量的体积是20ml / g。
另外，如图11所示，使用的切片机在容器11内安装有旋转轴12， 在该旋转轴12上，在上方和下方安装有刀刃13。
图12是表示在旋转轴12上安装的刀刃13的立体图。如图12所 示，在旋转轴12的上方和下方，错开其位置安装有2个刀刃13。通过 该旋转轴12的旋转，用刀刃13施加剪切力，可以切断含水饼状物。
图10是表示得到的颗粒状碳纳米管的扫描型电子显微镜照片。
如图10所示，载持碳纳米管的硅灰石凝集、形成为颗粒状。 (实施例9)
在300ml烧杯中放入实施例8中使用的载持碳纳米管的硅灰石和 石蜡，用热水将该烧杯加温为65°C、使石蜡加热熔融，用刮勺搅拌， 得到在熔融的石蜡中使颗粒状碳纳米管分散的桨料。
另外，载持碳纳米管的硅灰石和石蜡的比例(载持碳纳米管的硅 灰石:石蜡)，以重量比计为1.8 : 58.2、 3.0 : 57.0、 4.2 : 55.8。因此， 以载持碳纳米管的硅灰石的含量为3重量％、 5重量％和7重量％配合 在石蜡。
在直径50mm、厚3mm的模具中注入上述加热熔融的石蜡浆料， 使之冷却固化，成形为圆板状的石蜡一碳纳米管复合体。
得到的圆板状的石蜡一碳纳米管复合体的表面电阻值，用电阻率 计(三菱油化社生产)测定表面电阻值。在表2中表示测定结果。
16在表2中的CNT含量是碳纳米管含量。 (实施例10)
以与实施例9同样的比率，在LABO PLASOTMILL (东洋精机社 生产)中加入实施例8中制作的颗粒状碳纳米管和石蜡，在62。C、以 50rpm搅拌，调制加热熔融的石蜡浆料。
使用得到的浆料，与实施例9同样操作，制作圆板状的石蜡一颗 粒状碳纳米管复合体，与实施例9同样操作，测定该复合体的表面电 阻值。在表2中表示测定结果。 (比较例4)
以与实施例9同样的方法加热熔融混合市售的韩国CNT社生产的 碳纳米管(单位质量的体积为30ml/g)和石蜡、调制浆料。使用该浆 料，与实施例9同样操作、制作圆板状的石蜡一碳纳米管复合体。与 上述同样操作，测定该圆板状复合体的表面电阻值。在表2中表示测 定结果。
表面电阻值Q/□CNT含量实施例9实施例10比较例4
3重量％3.75 X1036.05 X1035.41 X106
5重量％7.07 X1024.94 X1028.30X102
7重量％1.00X1024.51 X1018.55X101
如表2中所示可知，通过在石蜡中含有本发明的载持碳纳米管的 硅灰石和颗粒状碳纳米管，可以赋予与市售的碳纳米管同等以上的导 电性。
(实施例11)
在LABO PLASOTMILL (东洋精机社生产)中加入4g上述颗粒 状碳纳米管和56g聚碳酸酯树脂(三菱工y-二7 U :/夕、、7。歹7于、;/ 夕社生产、商品名"E2000")，进行熔融混炼。此时的温度是26(TC、 旋转速度是50rpm。
利用真空压力成形将得到的聚碳酸酯树脂组合物1.5g成形为100 X100X0.1mm3的片，测定表面电阻值，是3.39X 103 Q / □。
1权利要求
1.一种载持碳纳米管的金属氧化物粒子，其特征在于在针状或板状的结晶性金属氧化物粒子的表面，载持沿相对于该表面大致垂直方向平行成长的碳纳米管。
2. 如权利要求1所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，其特征在于被载持的碳纳米管相对于金属氧化物粒子表面大致垂直方向的长度是ljiim 500|Lim。
3. 如权利要求1或2所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，其特征在于金属氧化物粒子是硅酸碱土金属盐、钛酸碱土金属盐或钛酸碱盐。
4. 如权利要求1或2所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，其特征在于金属氧化物粒子是硅灰石。
5. —种载持碳纳米管的金属氧化物粒子的制造方法，制造权利要 求1 4中任一项所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子，该制造方法的特征在于，具有使含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液与针状或板状 的结晶性金属氧化物粒子接触，在金属氧化物粒子的表面附着催化剂 的工序；和一边将附着有催化剂的金属氧化物粒子加热到50(TC 100(TC， 一 边使其与烃和/或一氧化碳接触，使碳纳米管在该金属氧化物粒子的 表面上生成、并成长的工序。
6. 如权利要求5所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子的制造方 法，其特征在于通过烃和含氧气体的燃烧，金属氧化物粒子被加热，同时通过与 烃和/或一氧化碳接触，使碳纳米管在该金属氧化物粒子的表面上生成、并成长。
7. 如权利要求5或6所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子的制 造方法，其特征在于含有作为碳纳米管生成催化剂的金属离子的溶液，含有选自Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少1种以上的元素 和Mo元素，相对于1摩尔Mo元素，Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 In、 Sn、 Al、 Pt中的至少1种以上的元素的含量为0.1 1000摩尔的范 围。
8. —种树脂组合物，其特征在于含有权利要求1 4中任一项所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒子。
9. 一种颗粒状碳纳米管，其特征在于不使用粘合剂，将权利要求1 4中任一项所述的载持碳纳米管的 金属氧化物粒子制成颗粒状。
10. —种颗粒状碳纳米管的制造方法，制造权利要求9所述的颗粒 状碳纳米管，该制造方法的特征在于，具有调制权利要求1 4中任一项所述的载持碳纳米管的金属氧化物粒 子的含水饼状物的工序；施加剪切力，切断含水饼状物，制成颗粒状物的工序；禾口 干燥颗粒状物的工序。
11. 一种树脂组合物，其特征在于 含有权利要求9所述的颗粒状碳纳米管。
全文摘要
本发明提供一种载持碳纳米管的新型金属氧化物粒子。其特征在于在针状或板状的结晶性金属氧化物粒子的表面，载持沿相对于该表面大致垂直方向平行成长的碳纳米管，被载持的碳纳米管相对于金属氧化物粒子表面大致垂直方向的长度是1μm～500μm。
文档编号B01J23/88GK101516774SQ200780034900
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月22日
发明者后藤俊树, 谷真佐人 申请人:大塚化学株式会社