专利名称：：氧化芳族化合物用的方法和催化剂的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及将被取代芳族化合物转化为包含芳族羧酸类的被氧化产物的方法，和用于该方法的催化剂组合物。更具体地，本发明涉及在液体反应混合物中，使用催化剂组合物，该催化剂组合物在缺乏通常用于促进被取代芳族化合物催化氧化形成芳族羧酸的溴来源的条件下对所述氧化具有活性并且包含钯组分，选自锑、鉍或其组合的第15族金属或准金属组分，和第4、5、6或14族的金属或准金属组分，将包含具有可氧化取代基团的芳烃的物料催化氧化形成包含芳族羧酸的被氧化产物。
背景技术：
：对苯二酸及其它芳族羧酸通常通过与一种或多种二醇特别是乙二醇及其与一种或多种垸撑二醇的高级同系物的组合反应而广泛用于制造聚酯，该聚酯用于转化成纤维，薄膜，容器，瓶子和其它的包装材料，以及成型品。在商业实践中，芳族羧酸通常通过在被甲基取代的苯和萘物料在含水乙酸溶剂中的液相氧化制备，其中甲基取代基的位置与在所需芳族羧酸产物中的羧基的位置相对应。氧化通过使所述物料与空气和其它的氧源(其通常是气体)在包含用反应性溴源促进的钴和锰的催化剂存在的条件下接触来进行(如US2,833,816所述)。氧化是放热反应并且获得芳族羧酸以及副产物，包括芳族物料的部分氧化产物和中间氧化产物，以及乙酸溶剂的氧化反应产物和其它反应产物，如甲醇，乙酸甲酯，溴甲垸，一氧化碳和二氧化碳。水也作为副产物产生。物料的芳族羧酸氧化产物、副产物和中间氧化产物通常以溶解形式或悬浮在液相反应混合物中的固体形式形成，并且通常通过结晶和固液分离技术被回收。纯形式的芳族羧酸通常有利地制造用于重要应用的聚酯，如纤维，瓶子，和其它容器以及包装材料，因为杂质，诸如在上述氧化方法中从芳族物料产生的副产物并且更一般地是多种被羰基取代的芳族物质，已知可导致从该羧酸制造的聚酯中的颜色形成从而导致聚酯转化产品中的颜色不佳或与该问题有关。可通过进一步氧化得自如上所述的液相氧化的粗产物，例如，在一个或多个逐渐降低的温度和/或氧含量下或者在通常用于回收氧化产物的结晶步骤期间生产具有降低水平的杂质的芳族羧酸，用于将物料的部分氧化产物转化为所需的酸产物，如U.S.4,877,900，4,772,748和4,286,101中所述的。具有降低的杂质含量的优选的纯形式的对苯二酸及其它芳族羧酸诸如纯的对苯二酸或者"PTA"如下制备在溶液中，在高温和高压下使用贵金属催化剂，催化氢化较不纯形式的酸，如包含通过芳族物料的液相氧化产生的芳族羧酸和副产物的粗产物(所谓的中等纯的产物或其它不纯形式的酸)。在一些商业实践中，烷基芳族物料经液相氧化形成粗制芳族羧酸以及粗产物的纯化通常在连续的一体化工艺中进行，在一体化工艺中，得自液相氧化的粗产物用作纯化用的起始物料。通过该方法制造芳族羧酸的问题在于使用溴促进的氧化催化剂。与催化剂一起使用的溴源以及在氧化期间形成的溴源的反应产物具有腐蚀性。为了限制腐蚀，加工设备，包括主要设备零件例如氧化反应器和尾气处理设备，通常使用钛或其它昂贵的耐蚀金属或合金构建而成。还通常使用工艺尾气的处理，以避免在该工艺过程中形成的挥发性溴化合物向大气排放，诸如通过热或催化氧化使有机溴化合物被氧化生成氧化碳和分子溴，并且使用甲酸钠将分子溴还原成阴离子溴，增加了该制造工艺的复杂性和成本。从常规的钴-锰氧化催化剂中除去溴对于工业规模的芳族羧酸制造而言是不切实际的，因为所需产物的收率发生不希望地降低。另外，在没有溴存在时，在钴和锰的催化氧化中，用于液相反应的乙酸溶剂的氧化趋向于增加。已经推荐使用牺牲助催化剂例如甲基乙基酮和乙醛作为溴的代用品，如US3,361,803所述，但是它们在实际应用中的使用是不受欢迎的，因为它们在氧化中被消耗，不仅增加了用于替换被消耗的助催化剂的成本，而且从所需反应中牵制了氧。这些牺牲助催化剂在更高的温度氧化中还不利地影响产品质量。在Y.Ishii,J.Mol.Catal.A.:Chem,1997,117(1-3,Proceedingsofthe6thInternationalSymposiumontheActivationofDioxygenandHomogeneousCatalyticOxidation,1996),123中已经报导了N-羟基邻苯二酰胺作为不含溴的代用助催化剂，用于钴催化的反应，但是其在芳族羧酸制造中的应用受到以下的限制其在乙酸氧化反应溶剂中的较低溶解度，其在氧化期间被消耗，并且由于多重竞争分解反应而转化为不受欢迎的副产物。德国专利2804158描述了制造对苯二酸的方法，该方法通过对二甲苯和/或对甲苯甲醛加上对甲苯甲酸甲酯的无溶剂共氧化形成对苯二酸二甲酯，使用由钴或锰盐或锰与钴或与铎盐的组合组成的不含溴的催化剂，在M0-240。C的温度下，根据所谓的Witten-Hercules方法进行，然后在钯、铂、镍或者钴催化剂存在下将得自共氧化的总的反应器流出物进行催化氢化。该方法还包括热处理步骤，用于得自共氧化或者氢化步骤的对苯二酸一酯和二酯和对甲苯甲酸一酯和二酯的酯交换，其在除去氢气和挥发物之后在180-35(TC下进行。热处理在氮气气氛下进行，优选添加水和甲醇，持续还原处理时间，任选地在Mo、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其组合作为催化剂存在条件下。在氧化催化剂中不含溴并且在氧化中不含一元羧酸反应溶剂据说允许在构建用于共氧化的设备中使用较少的耐蚀金属并且降低溶剂氧化。美国专利3，865，870描述了将甲基化苯氧化成羧酸的方法，在该方法中，将水、甲基化苯物料和含氧气体的物流同时进料到在被加压到300-1200psi和温度为170-300。C的反应器中的催化剂金属上方。催化剂金属是银，钯，钌，铂，铑，铱或锇，并且在三氧化二铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，金刚砂或者碳上被负载。使用该专利优选的金属钌、钯或者银进行的对二甲苯氧化获得较低收率的被氧化的对二甲苯衍生物，较低的芳族羧酸选择性(例如，使用钯时为3-5°/。)，并且通常根据该专利实施例所述由于对二甲苯物料的氧化所产生的显著量的氧化碳。Codignola的US专利6,160,170公开了在不含溴的条件下在包含含水有机溶剂的液相反应混合物中使用气态氧将芳族物料氧化成芳族羧酸，使用均一的催化复合物，该复合物的特征在于由以下组成(A)至少一种化合价大于2的第VIIIA族元素，和/或至少一种第VIIA族金属和/或钸；和(B)和至少一种第IVA集团金属，优选锆或铪。(在本专利中使用的第VIIIA、VIIA与IVA族分别对应于根据Codignola等的US专利申请2002/0188155Al中的更新版的周期表中的第VIII、VIIB与IVB族)。该专利中描述的催化剂组合物由乙酸铈与乙酸锆组成，和由氧化钌与乙酸锆组成。用于制造芳族羧酸的催化剂的实际有效性受到限制，因为在产物回收或其它工艺步骤中通常存在的一定量的水迅速地将乙酸锆(IV)转化成氧化锆(IV)，由于氧化锆在水中的不溶性，很难与以固态回收的芳族羧酸产物分离，导致设备与催化剂在下游处理中堵塞，并降低纯化的芳族羧酸产物的质量。沉淀的氧化锆(IV)也导致催化金属的损失。US专利申请2002/0188155注意到了US6,160,170所对应的国际申请WO98/2938中的催化剂的不稳定性，以及由于它们的降解导致的活性与选择性降低，建议使用不含溴的催化复合物进行低温(90-15(TC)氧化，在该专利中，不含溴的催化复合物优选包含第VIII族金属或铈与锆或铪，并且优选是钴盐或铈盐与锆盐的混合物，过滤氧化产物，将过滤得到的母液再次氧化，所有都在实质上相同的温度与压力条件下进行。除增加工艺的复杂性之外，该所述催化剂表现出对乙酸反应溶剂被氧化成氧化碳的强烈活性，除非反应温度维持低于约120-140°C。US5,877,330描述了从聚钒酸溶胶和其它金属化合物制备的催化剂，用于气相烃类转化，在使用32(TC空气进行邻二甲苯的高温气相氧化中具有99.5%的转化率，使用聚钒酸溶胶与二氧化钛的焙烧组合具有73.6%的邻苯二酸酐的选择性，使用从聚钒酸溶胶与勃姆石制备的组合实现16.1%的甲苯转化，具有22.9%的苯甲醛的选择性和30.1%的苯甲酸的选择性。使用溴促进的催化剂将所选择的芳族底物氧化成醇并且所述醇的酯化反应在以下专利和公开中是已知的，但是未描述氧化成芳族羧酸。据报道，钯与锑的组合可用于生产一乙酸节基酯和二乙酸节基酯，根据JP10265437A2，在乙酸溶剂中使用氧气将甲苯氧化成苯甲醇，然后与乙酸反应进行酯化，根据JP2004137234A2，在乙酸中将得自对二甲苯氧化的一羟基或二羟基产物进行酯化。在两种情况中，氧化都未发展超过苯甲醇。US5，183，931与5,280,001总地描述了具有苄基氢的垸基芳香烃可被氧化成相应的选自酸、醛、醇与酯的被氧化产物，在含氧液体存在的条件下，在反应介质中，与催化剂接触，所述催化剂包含钯盐，锂、钠、钾、镁或钙的过硫酸盐，碱金属或碱土金属的盐与锡盐。如在上述专利的实施例中所述的，所有的氧化都在乙酸和加入的乙酸钾的碱性反应介质中进行，并且唯一的反应例证是对叔丁基甲苯转化成乙酸对叔丁基苄基酯。如在日本公开中所述的，氧化未进行超过苄基醇的形成，其经历与来自反应介质的乙酸的酯化。Tanielyan，S.K.禾卩Augustine,R.L,"AcetoxylationofTolueneCatalyzedbySupportedPd-SnCatalyst",J.Mol.Cat.1994，87,311报告了在乙酸钯(II)、乙酸锡(II)与乙酸钾存在的条件下在乙酸溶剂中使用氧进行甲苯的反应期间，在与变色和残余物形成所对应的阶段中的氧吸收，提出了一种反应机理，其中在第一阶段形成了均一的Pd/Sn复合物，并且Sn(II)被氧氧化成Sn(IV)，在第二阶段，Pd/Sn(II)复合物吸收氧并产生Pd/Sn(III)或Pd/Sn(IV)中间体，该中间体经历氧化和还原反应，产生Pd(0)/Sn(IV)，在第三阶段，得到的Pd(0)/Sn(IV)催化苄基碳原子的乙酰氧基化。使用包含钯元素和特定的其它金属组分或组合或从其制备的催化剂进行被取代芳族化合物的其它催化氧化在US6,245,936、US4，804，777、US6,476,258与US2004/0158068中报道。根据这些专利，氧化在碱性反应介质中进行和/或用于从芳基氧基乙醇起始物料开始通过氧化结合于环的氧基乙醇基团的醇制备芳基氧基乙酸，但是不氧化可能存在于起始物料中的结合于环的含碳取代基团的碳原子。锑(III)是已知的用于从对苯二酸与乙二醇制造聚对苯二酸乙二醇酯的縮聚催化剂。其被认为具有足够的路易斯酸性来催化縮聚，而并非经历氧化，尽管Leuz,A-K.;Johnson,C.A.，Geochemica等，CosmochimicaActa2000,69(5)，1165报道说三价锑向五价锑的氧化可以在氧存在下在pH大于9.8而非pH3.6-9.8下发生，或者在过氧化氢存在下在pH为8.1-11.7而非pH低于8.1下发生。发明概述本发明提供了用于将包含具有可氧化的取代基团的芳族烃的物料转化成被氧化芳族产物并对芳族羧酸具有选择性的方法和催化剂组合物。与常规的用于制造芳族羧酸如对苯二酸和间苯二酸的市售的催化剂和方法不同，本发明的方法和催化剂在实质缺乏或完全缺乏溴源的条件下是有效的。尽管所述方法和催化剂能耐受一些量的溴，但是在常规的工业化生产过程中按比例使用的溴的存在不利地影响本发明的方法和催化剂，减少向被氧化产物的转化，或者使得对芳族羧酸产物的选择性移向具有不完全被氧化的取代基团的芳族物质。令人惊讶地是，根据本发明获得的芳族羧酸的收率超过了使用己知的不含溴的催化剂体系所获得的收率，并且氧化进行超过苄基醇但是不发生苄基醇的酯化。在一些实施方案中，本发明还提供了令人惊讶的方法益处，包括当使用水作为反应用液体介质时具有良好的收率和选择性，并且实质上不产生由于芳族物料和当使用诸如乙酸的单羧酸反应溶剂时的氧化所导致的氧化碳副产物。在一些实施方案中，在本发明方法中作为副产物产生的水可以作为用于该方法的液体反应介质，具有希望的转化率和选择性，但是即使向该方法中加入水或反应溶剂也不实质上形成氧化碳副产物。在一个实施方案中，本发明提供了具有在不含反应性溴的液体反应混合物中将与氧接触的被可氧化的取代基团取代的芳族烃转化成包含芳族羧酸的被氧化芳族产物的活性的催化剂组合物。该催化剂组合物包含钯，选自锑、铋及其组合的元素周期表第15族的元素，和元素周期表第4、5、6或14族的至少一种金属或准金属元素。除非另有说明，否则本文所指的元素周期表的族对应于theHandbookofChemistryandPhysics(化学和医学手册)，第78版，CRC出版社，1997年中关于元素周期表的"最新注释"指示。关于元素、金属和准金属使用的术语"族"可理解为是指该元素周期表中的族。本文使用的"被取代芳族化合物的转化"是指要被氧化成芳族衍生物的化合物的转化，并且因此，对于该目的，表述诸如"被氧化的芳族衍生物"和"被氧化芳族产物"不包括由于芳族起始物料或氧化产物的氧化所产生的一氧化碳或二氧化碳。"对芳族羧酸的选择性"是指被至少一个羧酸基团取代的一种或多种被氧化的芳族衍生物的重量，该重量以被氧化的芳族衍生物的总重量的百分数表示。在另一个方面，本发明提供制造催化剂组合物的方法。在一个实施方案中，本发明的该方面提供了具有在不含反应性溴的液体反应混合物中将与氧接触的具有可氧化的取代基团的被取代芳族烃转化成包含芳族羧酸的被氧化芳族产物的活性的催化剂组合物的制造方法。用于制造这种催化剂组合物的方法包括在含水Cls单羧酸溶剂中和在实质上不含反应性溴组分的条件下合并各组分，所述组分可溶于该溶剂并且包括钯盐，至少一种选自锑、铋及其组合的第15族的元素和至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属。如上所述制备的催化剂溶液适用在根据本发明方法进行的被取代芳族烃的氧化中。该溶液可供选择地用于制备非负载型或负载型的固体催化剂组合物。本发明的另一个方面是用于将包含被取代芳族化合物的物料转化成被氧化芳族产物并且对芳族羧酸具有选择性的方法。根据本发明该方面的实施方案，用于将包含具有一个或多个可氧化的取代基团的被取代芳族烃的芳族物料转化成包括芳族羧酸的芳族氧化产物的方法包括在液体反应混合物中，在催化剂组合物存在的条件下，使芳族物料接触氧，所述催化剂组合物包含钯，选自锑、铋或其组合的第15族的元素，和至少一种第4、5、6或14族的元素。优选地，该催化剂组合物不含溴并且在缺乏溴的条件下与芳族物料接触。在其它的实施方案中，用于制造芳族羧酸的方法包括在包含水或水和单羧酸的液体反应混合物中，在有效保持液相反应混合物的温度与压力下，在本发明的催化剂存在的条件下，使包含至少一种二垸基芳烃、被部分氧化的二垸基芳烃衍生物或其组合的物料接触氧。本发明还提供了根据本发明的方法或使用本发明的催化剂组合物制备的芳族羧酸组合物，特别是对苯二酸、间苯二酸和萘二甲酸组合物。根据本发明的优选方案的对苯二酸组合物包括对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.1到约500ppmw的按照元素计算的钯，约0.1到约500ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.1到约500ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属或其组合。在另一个实施方案中，适于通过与至少一种二醇反应直接转化成适合制造纤维的聚酯的对苯二酸组合物包含对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.01到约100ppmw的按照元素计算的钯，和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属或其组合。发明详述根据本发明的各个方面和实施方案的催化剂组合物包含钯，选自锑、铋或锑和铋的组合的第15族的元素和至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属。本文使用的表述"金属或准金属"全体是指金属元素以及半金属元素和其它在严格意义上不被认为是金属但是具有类似金属的性质的元素。关于催化剂组合物中的金属和准金属以及元素，可理解该术语以广义被使用，包括金属和准金属，以及它们的化合物(compound),复合物，合金，以及其它形式的组合。在根据本发明各个方面的催化剂组合物内包含的第4、5、6、14和15族的元素中，第15族的砷、锑和铋，以及第16族的碲和钋是，或者，可以是被考虑的准金属。可以是被考虑的准金属的其它元素包括硼，铝，硅和锗。在金属和准金属之间的区别的重要性对于本发明的目的而言不是那么显然可见的。除钯之外，本发明的催化剂组合物包括第15族的元素，其是锑、铋或其组合。包含锑的催化剂组合物是优选的，因为它们比仅含第15族元素铋的组合物具有更大的转化性和选择性。催化剂组合物也包含至少一种4、5、6或14族的金属或准金属。这些金属和准金属的特定例子包括第4族的金属例如钛、锆和铪，第5族的金属例如钒、铌和钽，第6族的金属例如钼、铬和钨，以及第14族的金属或准金属例如锗、锡和铅。优选的第4、5、6和14族的金属和准金属包括钛、钒、铬、铌、钼、锡及其组合。优选的金属和准金属元素及其组合多少会根据本发明的组合物的其它元素的不同而异。锑或铋与钛、钒、钼、铬、铌和锡中的一种或多种的组合在本发明的氧化中通常提供所需的结果。根据本发明的实施方案，包含钯、锑以及锡、钒和钼中的一种或多种的催化剂组合物提供了令人惊讶的从被取代芳族烃底物向被氧化产物的转化以及对芳族羧酸的选择性。在另一个实施方案中，铋和铌的组合提供了有益的结果。本发明的催化剂组合物中的一种或多种催化活性物质的特定形式和化学同一性是未知的。因此，本文中关于本发明的催化剂组合物在其组成元素、金属、准金属或组分方面的描述意在包括其中所述成分具有催化活性的一种或多种组合物的一种或多种形式，无论他们是离散的金属或准金属或其化合物(compound)的混合物或组合形式，还是作为复合物、反应产物或其其它组合的形式。已经观察了在水和有机酸中可溶的和不可溶形式的催化剂组合物具有氧化被取代芳族化合物的可氧化取代基的活性，并对芳族羧酸氧化产物具有选择性。因此，在水、含水单羧酸反应溶剂和其它液体反应介质存在的条件下进行的氧化过程中，本发明包括使用均一形式和非均一形式的催化剂组合物，以及其中催化剂组合物由均一形式和非均一形式两种形式的组分构成的杂化(hybrid)形式，如其中一种或多种非均一元素包含不溶于液体反应混合物中的未被负载或被负载的金属、准金属或其组合以及可溶于液体反应介质中作为均一组分存在的一种或多种元素的情况。在一些实施方案中，本发明催化剂组合物的形式是在适当的溶剂例如水或有机酸或含水有机酸中包含钯；锑和铋之一或二者；以及第4、5、6或14族的金属或准金属元素或其组合的溶液形式。该溶液适当地通过将可溶金属或金属以及准金属化合物组合而制备。优选的有机溶剂是Cw单羧酸及其含水溶液，特别是乙酸或含水乙酸。水也是优选的用于制备催化剂组合物或组分溶液的溶剂，并且特别用于制备其中氧化反应混合物所用的液体反应介质全部是水或大量是水的根据本发明进行的液相氧化中使用的溶液。适当的金属或准金属化合物至少部分地可溶于水或酸性制备溶剂中或在与制备组合物中使用的其它金属或准金属的盐或化合物组合时至少形成部分可溶的物质。金属和准金属的羧酸盐，如丙烯酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐，己酸盐，环己酸盐，草酸盐，和苯甲酸盐，并且最好是含2到约10个碳原子的那些羧酸盐，通常是优选的，因为它们在常用的有机溶剂中是可溶的并且可被获得。对于给定的金属或准金属，其它适当的化合物可以包括氧化物，氢氧化物，碳酸盐，氯化物，硝酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐，四氟硼酸盐，氧化物，乙酰丙酮化物，甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐，丁醇盐和其它醇盐，氢化物，磷酸盐，及其组合。用于制备催化剂组合物的不含溴的金属和准金属的盐和化合物是优选的，因为在使用本发明催化剂组合物的氧化反应混合物中以足够高浓度存在的反应性溴已被注意到与该催化剂组合物的活性和选择性降低以及可溶金属或准金属组分从反应混合物发生不希望的沉淀有关。优选的金属和准金属盐还不含除了溴之外的其它卤素，尽管这些其它的卤素可以存在，条件是它们在催化剂组合物的使用中不引起不希望的侵蚀或不会不利地影响该组合物的活性或选择性。本发明的催化剂组合物的另一个优选形式包括由钯，锑、铋或其组合，以及一种或多种第4、5、6或14族的金属或准金属化合物或其组合形成的不溶于水和/或单羧酸的组合物。这种不溶性组合物方便地如下制备将诸如前述段落中所述的单个的或组合的金属和准金属组合物的溶液与金属和金属或准金属组合物接触，接触条件或附加的制备步骤被选择以获得完全或部分的固体产物。在一个实施方案中，固体催化剂组合物方便地如下制备使金属和金属或准金属化合物的溶液在高于环境温度诸如约8(TC或更高，优选在约9(TC到约15(TC与空气或另外的氧源接触。在一些实施方案中，不溶性反应产物是具有催化活性的组合物，但在其它实施方案中，在反应形成不溶性产物之后不溶部分与剩余的可溶部分组合具有活性。例如，在惰性气氛中，将提供约等摩尔的钯、锑和锡的量的乙酸钯(II)，乙酸锑(III)和乙酸锡(II)的乙酸溶液混合，获得固体。沉淀物对于被取代芳族化合物的氧化具有催化活性。当提供大约等摩尔钼的乙酸钼(n)二聚体的乙酸溶液也被包含在溶液中时，所述沉淀物实质上包含所有的钯、锑和锡，但是只形成一部分钼，另一部分钼留在溶液中，固体部分以及固体部分与不溶部分的组合二者都显示活性。当溶液在氧存在的条件下接触时，获得实质上包含所有的钯、锑、锡和钼的固体并且该固体具有活性。本发明的催化剂组合物的另一个适当的形式包含作为负载型催化剂组合物或组分形式的在固体载体材料上被负载的钯，锑或铋中的至少一种和/或第4、5、6或14族的金属或准金属组分。优选的负载型催化剂组合物包含负载在载体材料上的钯，锑，以及锡、钼和钒中的一种或多种。用于制备催化剂溶液或不溶性催化剂组合物或组分的金属和准金属组分可以处在任何价态下，其在将被取代芳族化合物(其中取代基团包含可氧化的a碳)氧化成产物(包含被取代芳族化合物的芳族羧酸衍生物)的应用条件下提供了具有活性和选择性的组合物。用于制备催化剂组合物的适当的钯化合物的具体例子包括乙酸钯(II)，乙酰丙酮酸钯(II)，丙酸钯(II)，硝酸钯(II)，氰化钯(II)，氢氧化钯(II)，氧化钯(II)，硫酸钯(II)和硫化钯(II)。卤盐，如氯化物或碘化物可以用在制备固体或负载型催化剂组合物或组分中，其中从起始盐由来的卤素不存在于最终的被负载的组合物中或者该存在仅仅是可忽略的。然而，对于制备在水或含水有机酸中的溶液形式的催化剂组合物或其钯组分，优选避免使用卤盐，特别是溴化物。对于制备被负载在载体上的其中钯是单独的或与组合物中的其它金属或准金属在一起的负载型催化剂组合物，在诸如以下所述的适当的载体材料上被负载的钯以及钯(0)合金也是有用的。有用的第15族的金属或准金属化合物的例子是锑或铋的化合物，诸如乙酸锑(m)，丁醇锑(ni)，乙醇锑(in)，异丙醇锑(in)，甲醇锑(m)，氧化锑(m)，氧化锑(iv)，氧化锑(v)，丙醇锑(in)，硫化锑(ni)，硫化锑(v)，锑锡氧化物；铋盐例如乙酸铋(in)，碳酸铋(m)，氯化铋(m)，柠檬酸铋(ni)，氟化铋(in)，氟化铋(v)，碘化铋(m)，钼酸铋(ni)，新癸酸铋(m)，硝酸铋(ni)，氧化铋(in)，氯氧化铋(ni)，高氯酸铋(m)，磷酸铋(in)，水杨酸铋(in)，硫化铋(ni)，钛酸铋(ni)和三氟甲磺酸铋(m)。适用于催化剂组合物的第4族的金属化合物的例子包括丁醇钛(IV)，碳化钛(IV)，碳氮化钛(IV)，二异丙醇钛(IV)双(乙酰丙酮酸盐)，乙醇钛(IV)，氢化钛(II)，异丙醇钛(IV)，甲醇钛(IV)，硝酸钛(IV)，氮化钛(iv)，氧化钛(iv)，氧化钛(n)乙酰丙酮酸盐，硫酸氧化钛(iv)，丙醇钛(iv)，硫酸钛(m)和硫化钛(iv);锆化合物例如氮化锆，氧化锆(iv)，硫酸锆(iv)，硝酸锆(iv)，丙醇锆(iv)，三氟乙酰丙酮酸锆(iv)，氯化锆(iv)，高氯酸锆(iv)，碘化锆(iv)，氢氧化锆(iv)，氟化锆(iv)，乙醇锆(iv)，氢化锆(n)，磷酸氢锆(iv);和铪化合物，例如叔丁醇铪(iv)，碳化铪(iv)，和硫酸铪(iv)。有用的第5族的金属化合物的例子包括钒化合物例如乙酰丙酮酸钒(ni)，碳化钒(iv)，硫酸氧化钒(iv)，三乙醇氧化钒(v)，三异丙醇氧化钒(V)，三丙醇氧化钒(V),乙酰丙酮酸氧化钒。2，3-萘酞菁氧化钒；和铌化合物例如碳化铌(iv)，氯化铌(v)，氯化铌(iv)，氯化铌(m)，乙醇铌(v)，氟化铌(v)，碘化铌(v)和氮化铌。有用的第6族的金属化合物的例子包括钼化合物例如乙酸钼(n)，碳化钼(n)，六羰基钼(o)，氧化钼(vi)，硫化钼(iv)，钼酸和各种钼酸根(Mo(v);铬盐，包括乙酸铬(m)，乙酰丙酮酸铬(m)，碳化铬(m)，六羰基铬，硝酸铬(in)，氮化铬(in)，氧化铬(in)，氧化铬(vi)，磷酸铬(III),硫酸铬(III)，和各种的铬酸根(Cr(V)和重铬酸根(Cr2(V)。有用的第14族的金属或准金属化合物的例子包括乙酸锗，氯化锗(iv)，乙醇锗(iv)，氟化锗(iv)，碘化锗(iv)，异丙醇锗(iv)，甲醇锗(iv)，氮化锗(in)，氧化锗(iv)和硫化锗(n);锑化合物例如乙酸锑(n)，乙酸锑(iv)，油酸锑(ii)，叔丁醇锑(iv)，2-乙基己酸锑(n)，氢化锑(n)，碘化锑(n)，甲磺酸锑(n)，2,3-萘酞菁锑(n)，草酸锑(n)，氧化锑(n)，酞菁锑(n)，焦磷酸锑(n)，硫酸锑(ii)和硫化锑(n);铅化合物例如乙酸铅(n)，乙酸铅(iv)，乙酰丙酮酸铅(n)，碳酸铅(ii)，氯化铅(n)，氟化铅(n)，碘酸铅(n)，碘化铅(n)，甲磺酸铅(ii)，钼酸铅(n)，铌酸铅(n)，硝酸铅(n)，氧化铅(n)，氧化铅(iv)，高氯酸铅(n)，酞菁铅(n)，水杨酸铅(n)，硫酸铅(ii)，硫化铅(n)，四氟硼酸铅(n)，硫氰酸铅(ii)，钛酸铅(n)，三氟乙酸铅(n)，钨酸铅(n)和锆酸铅(n)。上面包含的金属和准金属的卤化物在制备从起始物料由来的卤素不存在或仅以痕量存在的负载型或其它固体催化剂组合物中是适当的，但是在制备可溶形式的本发明的催化剂或其组分时是不适当的。正如钯一样，第4、5、6和14族的金属和准金属的负载型和其它不溶形式，包括其合金形式，在制备固体和和负载型催化剂和组分中是有用的。另外的金属和准金属，例如铝，金，钙，镉，铈，铜，铁，镓，铟，铱，钾，锂，钠，铑，钌，硒，锌及其组合可包含在组合物中，尽管它们的作用可以根据组合物中的其它组分和所用数量的不同而异。可用于制备催化剂组合物的其它的金属和准金属的化合物包括乙酸盐，草酸盐，苯甲酸盐和其它的羧酸盐，氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，氧化物，氢化物，碳酸盐，磷酸盐，高氯酸盐，甲磺酸，三氟甲磺酸盐，四氟硼酸盐，乙酰丙酮酸盐，甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐，丁醇盐和其它醇盐，以及固体和负载形式，及其合金。这种另外的金属和准金属以及组合的选择根据钯，锑或铋，以及第4、5、6或14族的金属或准金属的选择和组合的不同而异。在本发明的具体实施方案中，包含钯和铋的催化剂组合物由于包含金得以增强，合金可方便地以硫化金(i)、氰化金(i)、氢氧化金(ni)、氧化金(in)和硫化金(iii)的形式用在催化剂和组分的制备中；氯化物和碘化物例如氯化金(I)或碘化金(i)和氯化金(ni)也可被使用，但是它们在制备可溶组合物和组分时由于氯化物和碘化物引起的潜在侵蚀而较不优选。催化剂组合物的钯，锑，铋和第4、5、6和14族的金属或准金属的有机酸溶液是本发明组合物的优选形式，不仅是因为可用于组合物制备的普通金属和准金属化合物容易制备和获得，而且是因为它们的形式与在液相反应体系中氧化被取代的芳族物料中催化剂组合物的使用是相容的。在一些实施方案还可能希望通过单独地或连续地加入金属和/或准金属化合物或其组分或组合形成催化剂组合物，从而使得最终的催化剂组合物在添加用于氧化被取代的芳族物料的液体反应混合物时形成。尽管优选形式的组合物包含金属和/或准金属组分在羧酸或含水羧酸溶剂中的溶液，也可理解的是，本发明包括其它形式的催化剂组合物或其构成金属、准金属或其组合。在本发明的另一个优选方案中，本发明的催化剂组合物或组分与载体材料进行配制。催化剂组合物或组分可以通过任何适当的技术沉淀或以其它方式与载体材料结合，所述技术诸如，使载体材料，例如小球、颗粒、挤出物或其它适于工艺用途的微粒或固体形式的载体材料，与催化剂金属化合物在水或其它的对载体是惰性的并且可容易被除去的溶剂中的溶液接触，然后除去溶剂，诸如在环境温度或高温下干燥。对于这种制备，可以使用全部的催化剂金属或准金属盐或化合物的单个溶液，或者可以使用单个的催化剂金属或准金属或组合的溶液的并行或连续浸渍。在用一种或多种金属或准金属预先浸渍的载体材料，例如被载体负载的钯组分，可以与其它的催化剂金属或准金属的一种或多种溶液接触。所谓的"初步润湿技术"是已知的并且非常适合于制造该催化剂，在初步润湿技术中，将载体与刚好润湿该载体的量的催化剂金属准金属化合物的溶液接触，然后将得到的润湿的载体干燥。在另一个适当的技术中，有时被称为"过量溶液法"，将载体与比润湿该载体所需的量更大的量的一种或多种浸渍溶液接触，然后干燥除去溶剂，例如通过在周围条件下或使用适度加热的蒸发。当使用较低表面面积的载体时，过量溶液技术有时优于初步润湿法。其它技术，诸如将催化剂金属化合物或化合物的溶液喷雾到载体材料上，也是适当的。后处理，诸如在空气或氮气存在的条件下加热和高温煅烧，并用氢气还原，也可获得具有使人感兴趣的优点或特征的催化剂组合物或组分。对于在本发明方法中的应用，在环境中和在该方法所应用的条件下是稳定的任何用于本发明的催化剂组合物或组分的载体是适当的。优选的载体材料是固体，该固体在延长暴露在工艺操作和应用条件下在保持适合工艺操作的物理完整性和金属或金属和准金属的负载的意义上而言是稳定的。在至少约10(TC的水和含水乙酸溶液中，载体的实质上不溶以及对抗催化剂金属或准金属负载的显著损失长达几天，例如至少7天，代表了适当的载体材料。用于本发明方法的优选的载体包括石墨和非沸石金属氧化物例如oc氧化铝，二氧化硅和二氧化钛，包括它们的金红石和锐钛矿形式，和同时以锐钛矿和金红石两相形式存在的混合形式。非沸石载体是优选的，因为沸石当在根据本发明方法的氧化中使用时倾向于缺乏足够的稳定性。可能是适当的其它载体包括高强度、酸稳定的金刚砂，氧化锆、Y氧化铝和氧化锌。适当的市场上可买到的石墨载体的常见例子倾向于具有每克约l平方米或甚至不够一平方米到最多每克约1500平方米的BET表面积。金属氧化物的表面面积在金红石二氧化钛的情况中为约l平方米/克，对于二氧化硅为最多约500平方米/克。载体材料可以任何适当的形式被使用，适当形式的例子包括粉末，微粒，小球，挤出物，小片，颗粒，球体和微球体形式。载体组合物的催化剂金属负载量不是决定性的，尽管对于高的催化剂性能和活性而言优选该负载量为载体组合物的约0.1重量百分数，优选0.5到约20重量百分数，优选15重量百分数。本发明的催化剂组合物的钯，锑，铋，第4、5、6和14族的金属或准金属组分的比可以广泛地改变。优选地，钯以及锑和铋之一或二者的含量为使得钯对锑、铋或其组合的原子比为约1:1000到约1000:1，更优选约1:100到约100:1。钯对第4、5、6或14族的金属或准金属的比也优选以约1:1000到约1000:1，更优选约1:100到约100:1的原子比存在。在不同组合中，金属和准金属元素的比可由制备苯二羧酸和萘二甲酸的催化氧化领域中的技术人员根据特定组合和用法来确定和优化，由本文的描述和实施例作为指导。本发明实施方案的优选的催化剂组合物包含钯组分，至少一种锑或铋组分，以及锡、钛、钼、钒、铬、铌或其组合。特别优选的组合物包含钯组分，锑组分以及至少一种锡、钛、钒或钼组分。另一个特别优选的组合物包含钯组分，铋组分以及至少一种锡、钛、铌、钼或钒组分。向该组合物中加入其它金属如金、镓、钙和锌也是有益的。该组合物可具有所需的用于根据本发明将被取代的芳族底物氧化的活性和对芳族羧酸衍生物具有良好的选择性，并且在一些实施方案中，具有相对较低的芳族底物和有机酸反应溶剂向氧化碳的氧化。如上所述，该组合物中钯和其它金属或准金属的原子比可以广泛地改变，并且可以通过本文公开作为指导进行常规的试验进行优化或使其适合应用。钯与其它的一种或多种金属或准金属组分的含量为使得钯对每一其它的金属或准金属的原子比为约1:100到约100:1。更优选地，在包含钯和锑或铋的组合物中，锑和/或铋与每种所述的其它金属或准金属的原子比也为约1:10到约10:1。优选地，该组合物不含或至少实质上不含反应性溴。在一些实施方案种，其中钯与锑或铋中一种或多种的原子比为约1:1，更优选约1.5:1到约10:1，更优选约5:1，并且其中钯与其它的金属或准金属例如钼、钛或钒或锡中的一种或多种的原子比为约0.3:1，和优选约1:1到约5:1，更优选约3:1的本发明的组合物，对于以高的转化性和选择性进行氧化是高度有效的。这种对于以高的转化率和选择性将二取代芳族化合物氧化成相应的芳族二羧酸的催化剂的具体例子包含钯组分，锑组分，以及钒或钼组分或其组合或与含有其它的金属或准金属组分例如铬、钛或锡的组合，其量为使得钯对锑或铋(或其组合)对钼、钒、锡或其彼此的组合或与所述其它金属或准金属的组合的原子比为约1:1:0.5。本发明的组合物催化带有可氧化取代基的芳族化合物与氧反应得到被氧化的产物并对芳族羧酸具有选择性的机制尚不清楚。该组合物具有用于将被烷基取代的芳香化合物及其被部分氧化的衍生物如甲苯甲酸、羟甲基苯甲酸、芳族醛和羧基苯甲醛氧化成更完全被氧化的羧酸衍生物的活性。从本文的实施例可看出，本发明组合物的某些单独的金属和准金属具有一些将对二甲苯氧化成其芳族衍生物的活性；然而，该转化伴随有对二甲苯的被氧化衍生物的高度可变的选择性，并且通常伴随有相应或甚至更大程度的对二甲苯氧化形成氧化碳。然而，其中存在钯，锑或铋，以及一种或多种第4、5、6或14族或第15族的金属或准金属的组合物具有向被氧化的芳族衍生物的增加的和通常是意想不到的转化，选择性，降低氧化碳的产生，或者这些改进优点的组合，并且有时候，可能通过加入第4、5、6或14族的金属或准金属的组合得以进一步被改善。本发明组合物的活性和选择性已经在液体反应介质中，包括实质上中性的体系例如水以及适中酸性和强酸性介质中表现出来。本发明的组合物，与已知的用于烷基芳烃氧化的用溴促进的催化剂相比，在水敏性方面具有令人惊讶的差异。已知的在商业上通过氧化对二甲苯制造对苯二酸或通过氧化间二甲苯制造间苯二酸中使用的用溴促进的催化剂在含水率仅仅为1重量％的含水乙酸反应介质中的转化活性倾向于下降。相比之下，使用根据本发明的实施方案的催化剂组合物，即使当液体反应介质中的含水率增加到几乎50%时，氧化反应持续具有活性。在使用本发明组合物进行对二甲苯氧化时，在含水率为约5重量％到约40重量％时，对完全被氧化的对苯二酸产物的选择性实质上无变化，并且对能够被进一步氧化形成对苯二酸的被部分氧化的中间体的选择性在少量时倾向于降低，这表示催化活性增加。即使使用100重量％的水作为液体反应介质，氧化能力为适中到强烈，而对芳族羧酸的选择性通常大于50%，并高达80%或以上。根据本发明的实施方案的组合物对于将带有可氧化取代基的被取代芳族烃转化成羧酸衍生物具有活性和选择性，发生相对低水平的底物化合物或用作反应溶剂的有机酸的氧化。氧化碳的产生，在其它条件都相同的条件下，倾向于随着温度的增加而增加，并且向二氧化碳的转化似乎高于向一氧化碳的转化。组合物在反应性溴不存在的条件下具有氧化被取代的芳族底物的活性并且对芳族羧酸具有选择性。在使用加入含水溴化氢作为反应性溴源进行的氧化试验中，向被氧化的芳族衍生物的转化和对羧酸衍生物的选择性都未得到改善。本发明的催化剂组合物似乎在被取代芳族烃底物的氧化中能够允许存在少量的反应性溴，尽管已经观察到占总的催化剂金属和准金属的不到5重量％的量使得该组合物在选择性生成羧酸衍生物更优于选择性生成较不完全被氧化的产物如醛，和在二取代的芳香化合物的转化中选择性生成具有单个羧酸基团和一个或多个未发生转化的或仅仅部分被氧化的基团诸如羟甲基或醛基的衍生物的意义上而言是无效的。在存在更大量的溴时，本发明的至少一些组合物表现出转化率丧失以至于获得很少的被氧化产物或没有被氧化产物的程度。优选地，反应性溴的含量基于催化剂金属和准金属的重量低于约2重量％。本发明的组合物似乎随着甲基乙基酮水平的增加也是无效的，甲基乙基酮是已知的在烷基芳香烃的氧化中用于钴基催化剂的牺牲有机助催化剂。在低水平时，活性和选择性似乎相对不受影响，但是在较高水平时，转化率降低并且选择性从选择性生成芳族羧酸向选择性生成较不完全被氧化的衍生物的方向移动。尽管本发明的催化剂组合物的催化机制和反应途径尚未了解，但是本发明的组合物有效低用于氧化被取代的芳族底物，表现出将取代基团实质上转化成被醛基、羧酸基团或其组合取代的更完全被氧化的衍生物且选择性生成羧酸基团的活性，并且无需使用溴来促进氧化。该组合物在反应性溴不存在的条件下具有的活性和选择性，为使用用溴促进的催化剂来氧化芳族底物的常规方法，以及为可供选择的依赖于具有较低活性和选择性的催化剂、碱性反应介质或倾向于转化成可导致在其它工艺步骤中造成堵塞的不溶性沉淀物的方案相比，提供了许多的益处和优点。在从芳族物料，特别是从烷基芳族烃例如甲苯、二甲苯和甲基萘，制造芳族羧酸时，本发明通过从氧化过程和催化剂体系中消除溴的存在可以提供方法简单化和成本节省的优点。这些优点包括不仅可能消除或减少对处理工艺废水的需要，诸如通过热氧化或催化氧化以及洗刷从而消除该方法中的不需要的被溴化的副产物，而且可能降低反应容器、搅拌器和相关的反应尾气治疗设备诸如冷凝器、蒸馏塔等的治金等级，从对于常规的用溴促进的催化氧化所需的昂贵的金属钛和镍合金钢固体和加有护层的构造降级到具有较低的耐腐蚀性构造如不锈或软钢或使用的护层减少。另外，可以进行高温氧化，例如在约170。C和更高温度进行氧化，而不实质上氧化底物或羧酸溶剂形成氧化碳。在水中或含水的稀有机酸液体反应介质或溶剂中的氧化也提供了以下的优点减少了有机溶剂的使用，减少了反应混合物、工业生产液流、废水和尾气的侵蚀，和可能使方法简单化并且另外降低了用于加工设备的构造的材料的等级。简要地讲，本发明的方法提供了，通过在液体反应混合物中，在本发明的催化剂组合物存在的条件下，使包含带有可氧化取代基的被取代芳族烃的芳族物料接触氧，将该芳族物料转化成包含被取代芳族化合物的至少一种芳族羧酸衍生物的被氧化芳族产物。优选的被取代芳族烃是其中至少一个取代基团包括可氧化的a碳原子的那些芳族烃。关于这点，"oc碳原子"是指直接与芳环连接的碳原子，并且"可氧化的oc碳原子"是具有与其直接连接有至少一个氢的a碳原子。具有包含可氧化的a碳原子的取代基的被取代芳族物料的氧化选择性生成芳族羧酸衍生物，在该芳族羧酸衍生物中，至少一个取代基团是具有a碳原子的羧酸基团，但是该氧化产物还可包括具有较不完全被氧化的取代基或者其中起始物料中的一个但不是全部取代基团被氧化形成羧酸基团而其它基团是较不完全被氧化的或者其余是未发生转化的衍生物。在其它各点都相同的条件下，使用本发明的催化剂组合物实现的转化率和选择性超过使用该组合物的单独的金属或准金属所实现的转化率和选择性。向芳族起始材料的被氧化芳族衍生物转化的转化率优选为至少约25摩尔％，在本发明的一些实施方案，转化率接近100摩尔％。对芳族羧酸衍生物的选择性，考虑到芳族物料的全部被羧酸取代的氧化产物，优选为至少约40%，并可接近100%。根据本发明的一些实施方案，实现了选择性生成单一的芳香酸衍生物的转化率为至少约80摩尔％，至少80%，更优选为90%或更大，使得本发明提供了用于制造这种衍生物的方法，其中中间氧化产物的回收技术和再循环可以实现最小化和简单化。本发明方法的实施方案所适用的优选的芳族羧酸是那些在液相反应体系中被制造并且包含具有一个或多个芳环的单羧基化和多羧基化的物质，其中至少一个羧酸基团，优选全部的羧酸基团，包括与芳环直接连接的碳原子，S卩，a碳原子。这种芳香酸的例子包括对苯二酸，苯均三酸，偏苯三酸，酞酸，间苯二酸，苯甲酸和萘二甲酸。根据本发明的方法的实施方案的液相氧化在高温和高压下进行，优选在有效保持液相反应混合物的压力下进行。芳族物料在液相氧化步骤中的氧化产生了包含芳族羧酸以及反应副产物如芳族物料的部分氧化产物或中间氧化产物的氧化产物。液相氧化和有关的工艺步骤如产物回收，分离，纯化和尾气和废液处理，可以间歇法、连续法或半连续法进行。用于氧化的适当的芳族物料通常包括在一个或多个位置处，通常在与要制备的芳族羧酸的羧酸基团相对应的位置处被取代的芳族烃，优选具有至少一个包含可被氧化成羧酸基团的a碳原子的基团。一个或多个可氧化的取代基可以是烷基，如甲基、乙基或异丙基，或已经包含氧的基团，如羟烷基、甲酰基或酰基。这些取代基可以相同或不同。物料化合物的芳环可以是苯核，或者可以是双环或多环，如萘环。物料化合物的芳香部分上的可氧化取代基的数目可以等于芳环上可获得的位置的数目，但是通常低于所有的所述位置，并且优选为1或2，最优选是2。可单独使用或组合使用的有用的物料化合物的例子包括甲苯，乙基苯和其它被垸基取代的苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，垸基苄基醇，l-甲酰基-4-甲基苯，1-羟基甲基-4-甲基苯，甲基乙酰丙酮，1,2，4-三甲基苯，l-甲酰基-2,4-二甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，被垸基-、甲酰基-、酰基-和羟基甲基-取代的萘，如2,6-二甲基萘，2，6-二乙基萘，2,7-二甲基萘，2,7-二乙基萘，2-甲酰基-6-甲基萘，2-酰基-6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘和前述的部分被氧化的衍生物。对于通过将与芳族羧酸相对应的被取代芳族烃前体氧化制造芳族羧酸而言，例如从单取代的苯制造苯甲酸，从被对位二取代的苯制造对苯二酸，从被邻位二取代的苯制造邻苯二酸，和分别从被2，6-和2,7-二取代的萘制造2,6-或2，7-萘二甲酸，优选使用相对纯的物料，更优选其中与所需酸相对应的前体含量至少为约95重量％，更优选至少98重量%或更高的物料。优选的前体包括垸基芳族化合物及它们的部分被氧化的衍生物。例如，在对二甲苯的情况中，也可被转化成包含芳族羧酸的更完全被氧化的产物的被部分氧化的衍生物的例子包括诸如对甲基乙酰丙酮，对甲苯甲酸，对羟基甲基苯甲酸，甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的衍生物。用于制造对苯二酸的优选的芳族烃物料包括对二甲苯。用于制造苯甲酸的优选物料包括甲苯。根据本发明方法的芳族物料的氧化在液体反应混合物中进行。酸性反应介质是优选的。水可用作反应介质，具有好得出奇的转化率和选择性。根据本发明在芳族物料的氧化中作为副产物产生的水可以作为反应用的液体介质，从而消除和减少了从外源向该方法中加入水和从其它工艺步骤获得再循环水的需要，并且还消除了对于其分离和再循环或再利用所需的不同液体和方法以及设备复杂性的使用和存在。在一个实施方案中，用于反应混合物的优选的液体介质包括水和最多约10y。的d-Q单羧酸。在液相反应中用于芳族物料的优选的溶剂包括低分子量的单羧酸，优选CrCs单羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和苯甲酸。乙酸是这些单羧酸中的优选的单羧酸。作为其含水溶液形式存在的溶剂，例如可以使用约40重量％到约95重量％的酸的溶液，具有良好的结果。在液相氧化反应条件下氧化形成单羧酸的乙醇和其它共溶剂材料可以原样使用，或者与单羧酸组合使用。尽管水是优选的用于该方法的液体介质，但是用于液体反应介质的单羧酸溶剂也是优选的，可以使用其它的适当的溶剂或液体介质。根据其中该方法在非碱性反应混合物中进行的本发明的优选方案，可与水和单羧酸组合使用和代替水和单羧酸使用的液体介质的例子包括草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，甲基丁二酸，戊二酸和氰基烷烃或氰基芳烃，例如分别是乙腈或苄腈，并且包括它们的含水形式，和它们的两种或多种的组合也是适当的。用于根据本发明进行液相氧化的催化剂包括如上所述的钯，选自锑、铋或其组合的第15族的元素，以及至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属组分。在本发明的一些实施方案中，优选的催化剂可溶于用于氧化的液相反应混合物中，因为可溶性催化剂促进了催化剂、氧气和液体物料之间的接触；然而，在其它的优选方案中，使用非均一形式的或其中存在一种或多种非均一组分的催化剂组合物。可以非均一形式使用的催化剂组合物或组分可以是负载型或非负载型的形式。在优选方案中，本发明的液相氧化在不存在或实质上不存在活性溴的条件下进行。尽管少量的溴似乎不妨碍催化剂性能，但是本发明的催化剂在不存在溴的条件下具有活性和选择性，并且在至少一些实施方案中，随着溴含量的增加，倾向于发生从更完全被氧化的芳族羧酸衍生物向较不完全被氧化的芳族羧酸衍生物方向移动的活性或选择性的较低。在本发明的优选方法中，液体反应混合物中的反应性溴含量是反应介质重量的至多约50ppm。不实质上不利地影响催化剂性能的少量的反应性溴可以被允许存在，但是反应体系最优选不含反应性溴，由于反应性溴及其副产物的腐蚀性。用于氧化步骤的液相反应的反应物还包括分子氧源。气态氧源是优选的，空气方便地用作这种气态氧源。富氧空气，纯氧和其它的包含分子氧的气体混合物也是有用的。芳族物料、催化剂、氧和液体反应介质或溶剂的比不是决定性的，并且可根据诸如以下因素而广泛地改变反应物、液体介质或溶剂和催化剂组合物的选择，以及所需的被氧化的芳族羧酸产物，过程设计和操作系数的细节。溶剂或液体反应介质与芳族物料的重量比优选为约1:1到约30:1，更优选约2:1到约5:1，尽管也可使用更高和更低的比，甚至是在数百比一的范围内的比。氧通常基于芳族物料至少以化学计量被使用，但是，在气态氧的情况中，不是这么高，这是基于反应物和溶剂组成，反应条件和反应速率，由于液相氧化产生的尾气形成可燃性混合物的考虑。最通常以空气形式被供给的氧优选以有效地为每摩尔芳族烃物料提供至少约3到约5.6摩尔分子氧的速率被供给。催化剂以有效地将芳族物料转化成被氧化的产物的量被使用并且该使用量可以广泛的改变。在其它各点都相同的条件下，在使用本发明的催化剂组合物进行氧化时，氧气的反应速率和消耗量随着氧化反应混合物中催化剂组合物的浓度的增加而增加。在间歇和连续的淤浆法中，本发明的催化剂组合物优选以这样的量被使用，从而使得总的催化剂金属和准金属的浓度，以在氧化中使用的液体介质或溶剂的重量计，为至少约IOOppmw，更优选至少约500ppmw，最高约IO，OOOppmw，更优选最高约6,000ppmw，和更优选最高约3,000ppmw。在诸如固定床、流化床和沸腾床方法的连续流水法中，相对于每单位重量的催化剂组合物的被取代芳族烃物料的重时空速可以通过常规试验，根据本文实施例中的以间歇和半连续氧化进行报道的催化剂性能来确定。用于将芳族物料氧化成包含一种或多种被羧酸取代的芳族衍生物的被氧化的产物的液相反应在适当的氧化反应区(其通常包括一个或多个反应容器)中进行。适当的反应容器被构建和构造为可经得起高温和高压条件和通常存在于反应区中的酸性液相反应混合物，并且可用于催化剂、液体和气体反应剂和反应介质或溶剂的加入和混合，以及用于取出氧化产物和包含这种用于回收的产物的液体流出物。在本发明的氧化的一些实施方案中，氧化倾向于是放热反应，并且在此情况下，反应热可以方便地通过从液体反应混合物中蒸发反应尾气并且从反应区除去尾气进行控制。在此情况下，反应容器还应当被构建为用于尾气的排出。可使用的反应器类型包括淤浆式连续搅拌釜反应器。泡塔反应器、管式反应器、沸腾床、固定床或填充床反应器或滴流床反应器。作为圆柱型容器的搅拌釜反应器，当容器布置用于应用时，通常具有垂直延伸的中心轴，如果使用的话，在液相煮沸反应混合物中具有用于混合反应物(包括分配气体反应物或反应物源)的一个或多个零件。通常，混合零件包含一个或多个布置到可旋转的或以其它方式移动的轴上的叶轮。例如，叶轮可从可旋转的中央垂直轴延伸。反应器可由被设计用于经得起所用的特定的温度、压力和反应化合物的材料制造。对于使用非均一形式的本发明的催化剂组合物，固定床、流化床和沸腾床反应器和浆液反应器是有用的。不锈钢或双炼钢是用于进行不含反应性溴源的氧化的构造的优选材料，尽管如果需要，可以使用耐蚀性更强的金属或合金，如钛或高镍钢合金。用于液相氧化的反应混合物通过将包含芳族物料、液体反应介质或溶剂和本发明的催化剂组合物或其组分的各组分合并，并向该混合物中加入适当的氧源而形成。在连续法或半连续法中，各组分可以在被引入到氧化区之前在一个或多个混合容器中混合；然而，反应混合物也可在氧化区内形成。正如所指出的那样，在使用水作为反应混合物所用的液体介质的氧化中，作为氧化副产物产生的水可以作为液体介质，从而消除或减少了从外源加入水。在本发明的催化剂组合物存在的条件下，使芳族物料接触氧在有效地将带有可氧化取代基的被取代芳族化合物转化成包含被取代芳族物料的芳族羧酸衍生物的被氧化产物的反应条件下进行。优选的反应条件包括有效进行这种转化并保持液相反应混合物的温度和压力。约IO(TC到约3(KTC的温度是优选的。优选的温度为约140°C，更优选约16(TC到约230°C，更优选约200°C。可使用液相反应混合物的压力来控制液相反应混合物沸腾的温度并且优选被选择为以保持实质上的液相反应混合物。约5到约40kg/cn^表压是优选的，对于特定方法，优选的压力根据物料和溶剂或液体反应介质组成，温度和其它因素等的不同而异，并且更优选为约10到约30kg/cm2。在反应容器或反应区内的停留时间可以根据给出的流量和条件适当地改变，对于大部分方法，通常适用的停留时间为约20到约150分钟。正如制造芳族羧酸的技术人员可以理解的，优选的条件和操作参数根据不同产物和方法的不同而异，并且可以在上述的指定范围内或甚至在该范围之外进行改变。根据本发明将芳族物料氧化获得的产物包括芳族物料的芳族羧酸衍生物以及较不完全被氧化的衍生物。例如，根据本发明在含水的乙酸反应溶剂或水中进行的对二甲苯的氧化中，氧化产物通常包括具有至少一个具有ct碳原子的羧酸取代基团的一种或多种对二甲苯衍生物，诸如对苯二酸，4-羧基苯甲醛，对甲苯甲酸和对羟基甲基苯甲酸，以及一种或多种其它的氧化产物诸如对甲苯甲醛，偏苯三酸，苯甲酸，和2,4',5-三羧基联苯。在其中从液体反应混合物中蒸发蒸气相用于控制反应温度的本发明的实施方案中，主要部分的蒸气相通常包含水，其作为被取代的芳族物料的氧化的副产物产生，并且也可作为用于反应或其组分的液体介质存在。如果在该方法中使用了有机酸溶剂，则蒸气相还可包含有机酸反应溶剂及其氧化副产物。蒸气相还通常包含少量的一氧化碳和二氧化碳，其可得自芳族物料以及如果存在的有机酸反应溶剂的氧化。蒸气相中氧化碳(CO和C02)的合计含量，以氧化中消耗的每摩尔氧计，优选低于约0.1摩尔，更优选低于约0.05摩尔的氧化碳。蒸气相还可包含少量的未反应的芳族物料及其氧化产物以及来自气态氧源的未反应的氧以及可包含在该气态氧源中的惰性气体组分。在本发明的优选方案中，芳族物料被转化成包含物料的一种或多种芳族羧酸衍生物而实质上无氧化碳产生的氧化产物。更优选地，得自氧化的排出气体中的氧化碳的水平，包括从被氧化的芳族物料和如果使用的话从被氧化的有机酸反应溶剂得到的氧化碳，以每摩尔被取代的芳族物料计，低于约0.5摩尔，以每摩尔被取代的芳族物料计，更优选低于约0.25摩尔的一氧化碳加二氧化碳。得自本发明方法的氧化产物通常以溶解在液相反应混合物中或作为悬浮在液相反应混合物中的固体形式形成。氧化产物或其组分的回收可以通过任何适当的技术完成。可通过过滤技术从液体反应介质回收固体产物。以溶液或悬浮固体两种形式存在于反应介质中的氧化产物可以通过结晶技术方便地被回收。物料的芳族羧酸衍生物优选通过从反应介质中结晶而以固体形式被回收，这可通过冷却并适当施加于反应区内的液体反应混合物上的压力或者从反应区中排出液体反应混合物之后方便地进行。从反应液体或从结晶溶剂中结晶的在液体中的淤浆状固体产物和/或固体方便地通过离心、过滤或其组合与液体分离。通过这些技术从反应液体回收的固体产物包括芳族物料的芳族羧酸衍生物和氧化产物的其它组分。如果需要和希望的话，可通过任何适当的技术进一步分离产物，诸如用适当的溶剂提取，蒸馏或升华。在本发明的一些实施方案中，本发明的催化剂组合物和方法的特征，如高的转化率和对羧酸的选择性，低的氧化碳的产生，和即使使用水作为液体反应介质溶剂的在较高含水率下的性能，以及在完全和实质上不含溴的条件下，特别适于将包含至少一种二烷基苯、其中间氧化产物或其组合的芳族物料以高收率和生成苯二羧酸的高选择性氧化成芳族羧酸。根据本发明该方面的优选的方法包括将包含对二甲苯或一种或多种其中间氧化产物或其组合的芳族物料氧化成包含对苯二酸的氧化产物，和将间二甲苯或一种或多种其中间氧化产物或其组合氧化成包含间苯二酸的氧化产物。在这种实施方案中，氧化优选包括在包含水或水和乙酸的液相反应混合物中，并且该液相反应混合物在其中溶解有或有成淤浆状的本发明的催化剂组合物或以其它方式如在含有负载型或非负载型的催化剂或催化剂组分粒子的固定床中接触本发明的催化剂组合物，在有效地保持液相反应混合物的高温和高压下，并优选在至少约15(TC到约23(TC的温度下，使芳族物料接触氧气。优选用于该方法的本发明的催化剂组合物具有至少约80摩尔％的向被氧化的产物的转化率，对芳族物料的苯二羧酸衍生物的选择性至少为约80，更优选转化率和芳族二羧酸选择性中之一和二者都至少为约90%。用于这种方法的特别优选的本发明的催化剂组合物，其具有良好的转化率和选择性，但是从芳族物料产生较少的氧化碳，该组合物包含至少一种钯组分，锑组分，以及锡或钼组分或其组合。特别优选的均一的催化剂组合物是包含如上所述的组分的为在水、乙酸或含水乙酸中的溶液形式的那些催化剂组合物。用于这种方法的特别优选的非均一形式的催化剂包含至少一种钯组分，并优选包含锑、铋和第4、5、6或14族金属和/或准金属组分中的一种或多种，最优选钯和其它的这些组分为固体形式或被淀积到载体上。使用本发明的催化剂，在反应性溴源不存在的条件下，实现了向物料的被氧化芳族衍生物的转化，向芳族羧酸衍生物转化的选择性，和芳族物料转化成氧化碳的最小损失，因此该组合物及其组分和使用其的氧化反应混合物中最优选不含反应性溴。在根据本发明的该实施方案的过程中，液相反应的氧化产物包括良好收率的对苯二酸或间苯二酸，以及中间氧化产物和含量足够低的包含钯、选自锑、铋及其组合的第15族的金属或准金属和至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属的催化剂残余物，从而该氧化产物如果不直接用于转化成适于熔体纺丝成纤维的聚酯的话，也可用于转化成纯形式的对苯二酸或间苯二酸。本发明的优选实施方案的对苯二酸组合物包含对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.1到约500ppmw的按照元素计算的钯，和约0.1到约500ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.1到约500ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属或其组合。发明的优选实施方案的对苯二酸组合物包含对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.1到约100ppmw的按照元素计算的钯，和约0.1到约100ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.1到约100ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属，或其组合，特别是钼、锡或其组合。如果需要纯化，可以使氧化产物在从液相反应混合物回收之前或之后经历一个或多个步骤的低温氧化诸如U.S.4,877,900、4,772,748和4,286,101中所述而获得根据本发明生产的芳族羧酸的纯形式。优选的具有较低杂质含量的纯形式的对苯二酸或诸如经过纯化的对苯二酸或"PTA"可以如US3,584,039所述在贵金属催化剂存在的条件下对氧化产物的含水溶剂进行催化氢化进行。适于通过与至少一种二醇反应直接变换成适合制造纤维的聚酯的本发明的优选的对苯二酸组合物包括对苯二酸和以对苯二酸的重量计低于约100ppmw的4-苯甲醛和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的钯，和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的锑和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的钛、钒、钼，或其组合。本发明进一步在下文中的实施例中描述，这些实施例是非限制性的说明和解释。实施例l-2将称重量的乙酸钯(II),乙酸锑(III)和乙酸锡(II)盐或储备溶液称量到10毫升的特氟隆反应管中，并加入一定量的对二甲苯，乙酸和水(95重量％的乙酸和5重量％的水的组合)提供总的液体体积为7.5毫升。将特氟隆搅拌棒插入到反应管中，并将反应管置于恒温器反应舱中。将反应舱关闭，密封反应管，反应管的顶部空间用14巴的氮气吹扫。使用反应舱将反应管加热到17(TC，然后将空气流以1.8L/min引入反应管并开始以1000rpm进行混合。60分钟后，停止搅拌和空气流，允许反应舱和反应管冷却到室温。取出反应管的内容物并溶于二甲基亚砜。通过高压液相色谱(HPLC)分析样品的主要产物、中间体和杂质。根据相同的过程，进行对二甲苯的氧化，在对照l中使用称重量的乙酸钯(ii)和乙酸锑(ni)，在对照2中使用乙酸钯(n)和乙酸锡(n)，在对照3中使用乙酸锑(m)和乙酸锡(n)。氧化的条件和结果如表i所示。氧化中使用的金属和准金属的量以相对于氧化中使用的每百万重量份的乙酸和水的份数表示。表中的转化率用相对于每摩尔对二甲苯原材料(从中减去来自氧化的浓縮塔顶蒸气中的对二甲苯含量，其通常最高占初始进料的5%)，被转化对二甲苯("PX")的摩尔数表示。表中的选择性分别是被转化产物中对苯二酸("TA")，4-羧基苯甲醛("4CBA")和对甲苯甲酸("PTOL")的重量百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>从表可见，在对照1和2中，使用不含溴的钯与锡或锑的二元组合，从对二甲苯向羧酸衍生物的转化率远远大于在对照3中使用锡和锑的组合获得的转化率。在对照1和2中的转化率还显著地大于在以下所示的对照11-13中的单独使用钯、锑和锡中每一个的试验中的转化率。令人惊讶地，在实施例1和2中使用的催化剂组合物，其包含钯、锑和锡，表现为从对二甲苯物料向羧酸衍生物的进一步更大的转化率，包括在实施例3中几乎是定量的转化，并伴有低水平的氧化碳。实施例3将称重量的乙酸钯(II)，乙酸锑(III)和乙酸锡(II)加入到由95重量％乙酸和5重量％水组成的溶剂中，将所得混合物一次性加入到搅拌的100毫升钛反应器中。反应器被密封，使用压縮氮气加压到22巴压力并被加热到约199-195°C，同时保持这些条件，将8体积％氧气与92体积％氮气的气体混合物以1.0克/分钟的速率连续地加入并以0.133克/分钟的速率连续地加入纯度大于99重量％的对二甲苯。l小时后，停止对二甲苯的加料，继续加入气体混合物持续另外三十分钟，然后停止。在加入对二甲苯三十分钟后开始每隔一段时间从反应器中取样排出气体，然后将反应器内容物冷却，从反应产生的产物淤浆中取得样品并用高压液相色谱法进行分析。表2示出了金属浓度，通过HPLC测定的产物收率，和从排出气体样品计算得到的氧化碳生成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>从实施例3和表2显然可见，该实施例的钯-锑-锡组合物在不含溴时，具有以基于对二甲苯物料的摩尔数为约70摩尔％的收率用于将对二甲苯转化为带有被氧化取代基团的衍生物。对对二甲苯物料的羧基取代衍生物的选择性较高，这不仅从TA、4CBA和PTOL(每个包括至少一个羧基取代基)的62.9%的组合收率可知，而且从TA的50.3%的收率可知。基于对二甲苯物料为50.3%的TA收率对应于基于被转化成被氧化的烷基芳族衍生物的对二甲苯的摩尔为约72%。实施例3的催化剂组合物在该实施例的反应温度下的TA选择性是意想不到的。还从该实施例和表2可知，使用钯-锑-锡催化剂实现了良好的被氧化的烷基芳族收率和羧基选择性，并且氧化碳的生成量仅仅对应于加入的对二甲苯的摩尔量的19%。对照4-12为了比较目的，在对照4中，试验了在工业中通过对二甲苯的氧化制造对苯二酸中所用的用溴促进的钴-锰催化剂为代表的催化剂。美国专利申请2002/0188155中的不含溴并包含多种量的钴和锆的催化剂用在对照5-12中。对于对照4,向包含95重量％乙酸和5重量％水的溶剂中加入四水合乙酸钴(II)、四水合乙酸锰(II)和48重量％的氢溴酸的水溶液，从而提供相对于每百万重量份为615重量份("ppmw")的钴，616ppmw的锰和1120ppmw的溴。将溶液加入到搅拌的100毫升的钛反应器中。反应器被密封，使用压縮氮气加压到22巴压力并保持恒定的反应器温度为190°C，并同时保持这些条件，将8体积％氧气与92体积％氮气的气体混合物以2.0克/分钟的速率连续加入并以0.133克/分钟的速率连续加入纯度大于99重量％的对二甲苯。1小时后，停止对二甲苯物料的加入。继续加入气体混合物持续另外30分钟，然后停止。然后将反应器内容物冷却，取得总反应器产物淤桨的样品并通过HPLC进行分析。基于从加入对二甲苯后30分钟期间从反应器取得的气体中的浓度计算反应期间的氧化碳生成。关于对照5-12，如对照4所述，向乙酸和水的溶剂中加入四水合乙酸钴(II)和16.2重量。/。的乙酸氧锆(IV)的水溶液，以提供不同水平的钴和锆。所得催化剂如对照4所示被加入到反应器中，并同时保持反应器在195。C的恒定温度和22巴的压力下，将氮和氧的混合物以及对二甲苯物料，二者都如对照4所示，在1小时的时段内以2.0克/分钟的气体混合物和0.133克/分钟的对二甲苯的速率连续加入。在1小时后中断对二甲苯物料的加入，并在另外半小时后中断氧气和氮气混合物的加入。然后将反应器内容物冷却并如对照4所述对总产物进行分析。在对二甲苯加入的最后30分钟期间从取得的排出气体样品计算氧化碳生成。对照4—12的氧化结果如表3所示，其中对照编号在"#"一栏中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>从表3能够看出，对照4的常规的溴促进的钴和锰催化剂对TA具有高度的选择性，仅仅产生较少的被较不充分氧化的中间体。在对照5-12中，PTOL作为从对二甲苯氧化生成对苯二酸中的中间氧化产物，是在不含溴的钴-锆催化试验中产生的主要氧化产物。还可见，使用钴-锆催化的对照中的氧化碳生成非常高。对照13-23将称重量的乙酸钯(II)，乙酸锑(III)和乙酸(II)，乙酸铋(III)和乙酸钼(11)二聚物中每一个加入到由95重量％乙酸和5重量％水组成的溶剂中，所得混合物各自地并以不同组合被加料到搅拌的带有排气口的300毫升钛反应器中。反应器被密封，开始用氮气加压到390磅/平方英寸并搅拌。将反应器内容物加热到182'C,然后用在氮气流中含8体积％氧气的混合物代替氮气流，流速为15标准立方英尺/小时("SCFH")，并加入对二甲苯物料和补充溶剂。物料和补充溶剂分别以0.567毫升/分钟和0.633毫升/分钟的速率被加入。在反应器内容物已经达到182°C后30秒，增加温度设定点到194'C并在另外20分钟后将设定点温度增加到195°C。60分钟后，终止物料和溶剂的加入。然后在30分钟内以15标准立方英尺/小时加入含8%氧气的氮气混合物。在30分钟结束时，用单独的氮气代替含8%氧气的氮气流。在整个氧化期间通过在线分析仪连续地监控从反应器排出的气体中的一氧化碳、二氧化碳和氧气。然后将加热罩除去，将反应器冷却、降低压力和开封。取得反应器流出物的代表性样品用于通过HPLC进行分析。氧化的结果如表4所示。表中的转化率以相对于每摩尔对二甲苯起始物料的被转化对二甲苯的摩尔表示。表中的选择性分别是被转化产物重量的对苯二酸("TA")，4-羧基苯甲醛("4CBA")和对甲苯甲酸("PTOL")和对甲苯甲醛("PTAL")的重量百分比。表中的酸选择性是TA、4CBA和PT0L选择性的总和。从排出气体样品计算氧化碳生成。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在对照13-17中使用的盐溶液的组合用在对二甲苯氧化中，并分析反应器液体产物和排出气体样品，结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>比较表3-5显然可见，对照13-23中没有金属接近对照1中的用溴促进的钴和锰催化剂的性能或实施例1-3中的钯、锑和锡的组合的性能。尽管对照19中的金属(使用锑和锡的组合)浓度为也使用锑和锡的对照3中浓度的约4倍，但是转化率仍然较低。对照24-26如对照13-23所述进行氧化，使用称重量的乙酰丙酮钒(III)和乙酰丙酮氧化钛(IV)在95重量％的含水乙酸中，结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>从表6可见，使用钒和钛的氧化与在对照13-23中使用单独的金属和准金属的氧化类似。在对照26中，钛和钒的组合好于单独的金属，但是，正如在对照18-23中的二元组合的情况一样，未接近对照4中的常规的用溴促进的钴-锰催化剂或实施例1-3中的钯、锑、锡组合物。实施例4-11在这些实施例中，本发明的钯-锑-锡组合物用于使用300毫升钛Pair反应器进行各种物料的半连续氧化，所述Parr反应器装配有Magnadrive叶轮搅拌器，回流冷凝器，回压调节阀，质量流量控制器，在线排出气体分析器(CO，02和(302)，一个用于添加液体物料的泵和另一个用于添加补充溶剂的泵。反应器底部预装称重量的乙酸钯(11)(1.208g)，乙酸锑(m)(1.407g)和乙酸锡(11)(1.143g),和95%的含水乙酸(72.6g)。反应器被密封，开始使用氮气加压到390磅/平方英寸并搅拌，将反应器内容物加热到182°C。启动后，用含8%氧气的氮气混合物代替氮气流，速度为15标准立方英尺/小时("SCFH")，并添加物料和补充溶剂。分别以0.567毫升/分钟和0.633毫升/分钟的速率添加物料和作为补充溶剂的95重量％的含水乙酸持续60分钟。启动后30秒，将温度设定点增加到194°C，在启动二十分钟后，将设定点温度再次增加到195°C，在60分钟后，终止物料和溶剂的加入，并且在实施例4-6的每一个中，开始30分钟的脱尾期(tailoutperiod)。在该脱尾期，以15SCFH加入含8%氧气的氮气混合物。在脱尾期结束，用单独的氮气代替含8%氧气的氮气流。如实施例4-6所述进行实施例7，不同之处在于省略脱尾步骤。在所有的实施例中，从反应器顺序地除掉加热源，冷却，降低压力和开封。收集总的反应器产物淤浆的代表性样品并通过HPLC和KarlFisher(水)分析进行分析。实施例4-7的结果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在实施例8-11中使用备选物料的半连续氧化的结果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>只在氧化的前60分钟时段内收集的数据。b在脱尾期内收集的数据。表8显示使用液体物料对甲苯甲醛和对甲基乙酰丙酮的氧化结果。在实施例8和9中重复进行的对甲苯甲醛氧化得到非常相似的结果，表明氧化具有良好的重现性。对甲苯甲醛物料被转化为TA，尽管同实施例4-6中的对二甲苯物料相比效率较低，但是具有更高水平的部分羧酸衍生物。然而，生成的总COx比对在二甲苯氧化中低得多。在实施例10和11中进行的对甲基乙酰丙酮氧化具有相似的结果，包括低的TA收率。在这些实施例中生成的总COx高于在对甲苯甲醛氧化中的量，这与用于将对甲基乙酰丙酮物料氧化成氧化碳的催化剂比用于氧化对甲苯甲醛和对二甲苯物料的催化剂具有更高活性是一致的。实施例12-15基本上如实施例7所示进行氧化试验，使用从钯和锑的盐以及铋、铬、钒、钼和钙的组合的含水乙酸溶液制备催化剂组合物。催化剂金属和氧化试验的结果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>实施例16-19在这些实施例中，本发明的钯-锑-锡组合物被用在使用如实施例4-11中所用的300毫升反应器中在环境温度下的多种固体形式的物料的间歇氧化。通过将乙酸钯(II)(1.208g)，乙酸锑(m)(1.407g)，和乙酸锡(11)(1.143g)，称重量的固体物料和95%的含水乙酸(114.5g)加入到反应器中进行间歇氧化。在实施例16和17中，物料是42.4克的对甲苯甲酸，在实施例18和19中，物料是41.7克的对苯二甲醛。将反应器密封，开始通过添加氮气加压到390磅/平方英寸并搅拌。将反应器内容物加热到182°C，并用15标准立方英尺/小时的含8%氧气的氧气和氮气混合物代替氮气流。在启动30秒后，将温度设定点增加到194°C。在启动二十分钟后，将温度设定点增加到195°C，在90分钟后，用单独的氮气流代替含8%氧气的氮气流。从反应器顺序地除掉加热源，冷却，降低压力和开封。从每次运行中收集总的反应器产物淤浆的代表性样品并通过HPLC和KarlFisher分析进行分析。结果如表10所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在实施例16和17中不一致的结果似乎是由于从先前的氧化实验中所挟带的污染物的存在所导致。当对甲苯甲酸物料再次如实施例17被氧化时，测量的活性微乎其微。因此，实施例17被认为代表对甲苯甲酸氧化的更准确的结果。在对苯二甲醛物料的氧化中，实施例18和19产生可重现的结果。TA产物选择性平均为约57%，4-CBA作为唯一的中间羧酸衍生物为约31%。在这些实施例中生成的总COx较高。实施例20-21本发明的钯、锑、锡组合物用于根据实施例4-6的过程进行半连续氧化，不同之处在于使用间二甲苯作物料。结果如表ll所示。实施例4、5和6的结果的平均值如表7所示，该结果也还示于表11中用于与间二甲苯和对二甲苯物料的结果进行比较。表11实施例2021平均4-6物料间二甲3g(MX)对二甲苯(PX)产物选择性(％)产物选择性(％)间苯二酸(IA)56.4555.26TA81.703CBA11.4411.564-CBA10.30MTOL26.3627.22PTOL3.75MTAL2.352.67PTAL0.77消耗的MX3.393.29消耗的pX3.49MX转化率(摩尔。/。)56.7756.40PX转化率(摩尔54.52%)TMLA(重量。/。)0.28370.4905TMLA(重量y。)0.2114BA(重量。/。)0.56620.5618BA(重量Q/0)0.18932，3，,4-三羧基联苯(重0.01420.01302,4，，5-三羧基联0.410量％)苯(重量％)主要氧化COxa0，0.086主要氧化0.089脱尾COxb0.2310.226COxaCOx/MX(mol/mol)a0.3310.319脱尾COxb0.195COx/O2(mol*100/mol)a11.4411.09COx/PX(mol/mo0.326COx/0210.63(mol*100/mol)a只在氧化的前60分钟时段内收集的数据。b在脱尾期内收集的数据。实施例20和21的间二甲苯氧化再次证明了良好的重现性。IA收率低于在实施例4-6的对二甲苯氧化中的TA收率。较低的IA收率也与间二甲苯氧化中间体诸如间甲苯甲酸的较低转化率一致。总之，实施例20和21的间二甲苯氧化产生的COx略微高于实施例4-6中对二甲苯氧化产生的COx。实施例22-25PX物料的间歇氧化在实施例16-19中进行，除了批料的起始温度不同之外。压力固定在390磅/平方英寸，结果如表12所示，实施例4-6得到的结果的平均值也在表7中示出用于参考。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>只在氧化的前60分钟时段内收集的数据。在脱尾期内收集的数据。间歇氧化时间限于55分钟。在实施例24中使用的14(TC的温度之前氧化活性一直较低。出人意料地是，在140'C，对于所实现的PX转化程度，溶剂发生很少的向氧化碳的氧化。当氧化重复进行时，但是在实施例25中的182'C的温度下，TA收率几乎加倍。然而，在实施例25的较高温度下，总的氧化碳形成较高。对照27-28没有脱尾的半连续氧化如实施例7所述进行，但是添加48重量％的含水氢溴酸，其是在工业上通过对二甲苯的钴-锰-催化氧化制造对苯二酸的常用的用作促进剂的溴来源。结果如表13所示，还包含实施例7的结果用于参考。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>与没有添加溴的实施例7相对比，在其它条件都相同时，对照27和28中的氧化通过溴化氢的存在被阻止。在对照27中TA产物选择性降低一个数量级，但是主要产品是PTOL。在对照28中，溴浓度是对照27浓度的两倍，仅仅产生痕量的TA。实施例26-29将钯、锡、锑和钼的催化剂组合物用在基本上如对照13-23所述的一系列的半连续对二甲苯氧化中，除了在实施例26-28中，温度为193到199"C之外。通过向反应器中加入称重量的乙酸钯(II)、乙酸锑(III)、乙酸锡(II)、乙酸钼(11)二聚物和95%的含水乙酸制备催化剂组合物，基于含水乙酸的重量并换算成金属，提供4000ppmw的钯，2000ppmw的锑，2000ppmw的锡和5000ppmw的钼。在每次氧化运行后取得反应器内容物并如对照13-23中所述进行分析，以评价产物和选择性。实施例26-28的结果，以及三个实验的平均选择性如表14所示，得自每次运行的反应器内容物还包括暗色的固体粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>子体分析("ICP")测定的金属浓度如表15所示。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>这些实施例和表说明了催化剂组合物在具有从5到100重量％的增加的含水率中在氧化中的效力。亳无疑问，在100%时，溶剂仅仅是水。在使用在工业制造对苯二酸中常规使用的用溴促进的钴-锰催化剂组合物的氧化中，以及在使用如美国专利申请2002/0188155中所述的不含溴的催化剂的氧化中，液相反应混合物中的含水率即使小幅度增加，也可以不利地影响对所需的对苯二酸产物的转化率和选择性。然而，令人惊讶地，实施例30-32和表15说明了，在含水率高达40重量%时，氧化也积极地进行，并且对对苯二酸的选择性高。还令人惊讶地发现，对中间氧化产物诸如4CBA、PTAL和PTOL的选择性随着水浓度增加到40重量％而轻微地降低。对这些中间体的选择性降低代表了在中间体向对苯二酸转化中的较高催化剂活性。在实施例33中使用100重量％水作为氧化用液体介质时，转化率低于预期，因为对二甲苯和所用装置内的水的无效混合所致，但是尽管存在该困难，对对二甲苯物料的羧酸衍生物的选择性也大于50%，和对对苯二酸的选择性为6%。在水中的氧化具有显著更高的向被氧化的对二甲苯衍生物的转化率和对对苯二酸的选择性，如以下的实施例34—37所示的。实施例34-37在300毫升的钛Parr反应器中使用被载体负载和无载体负载的催化剂在水中进行半连续的对二甲苯氧化，所述反应器连接有两个液体进料系统并装配有Magnadrive搅拌器和两个平行的水冷式钛冷凝器用于接受从反应器排出的塔顶气体。向反应器的气体进料通过质量流量控制器控制，压力通过回压调节阀控制，并且通过三个分析器组连续地分析排出气体的一氧化碳、二氧化碳和氧气，以连续地监控排出气体的一氧化物、二氧化碳和氧气的碳浓度。使用加热套加热反应器；加热曲线通过Parr控制器来控制。实施例36和37中使用的催化剂是负载型催化剂组合物，该组合物由在二氧化钛上负载的表16中所示的负载水平的钯、锑和钼组成并且通过在65(TC的空气中锻烧混合的锐钛矿和金红石相二氧化钛粉末，其被鉴定为具有21纳米的平均一级粒度的P25并且根据Degussa获得的BET法测比表面积为50m2/g，冷却二氧化钛，并在室温下通过过量的液体浸渍进行湿法浸渍，使用包含硝酸钯、乙酸锑、和七钼酸铵，其通过混合与最终负载型催化剂组合物的填充量相当的相对比例的各自的盐的储备溶液制备。硝酸钯储备溶液是硝酸钯的35重量％的水溶液。乙酸锑储备溶液通过将5克的乙酸锑和10克的柠檬酸一水化物以及30克的水在6CTC混合1小时然后冷却到室温而制备。七钼酸铵储备溶液由已经与20克的拧檬酸一水化物以及60克的水混合的10克的七钼酸铵在6(TC混合1小时，然后冷却到室温。在向二氧化钛加入浸渍液后，通过短暂摇动使淤浆均匀。然后将淤浆在5(TC干燥60小时，以每分钟2'C的速度加热到12(TC，并在12(TC保持2小时。然后将干燥的固体在流动空气(100毫升/分钟)下通过慢慢地(0.4'C/分钟)加热到40(rC并在40(TC在空气流下保持2小时进行煅烧。锻烧的固体被研磨成自由流动的粉末并被转移到坩埚中。然后将锻烧的固体如下进行还原暴露在稀的氢气流(含7体积y。H2的氮气)下在室温下持续l小时，然后在烘箱中以0.4'C/分钟增加烘箱，将温度升高到25(TC，之后在稀氢气流下将温度保持在25(TC持续5小时。在实施例34和35中与乙酸酯锑和乙酸钼的盐溶液组合使用的碳载钯是市售的粉末形式的碳载钯，其包含5重量。/。的钯并得自AldrichCorporationo氧化如下进行首先通过向反应器底层加入称重量的催化剂或催化剂组分以及蒸馏和去离子水("D&D水")作为反应的液体介质。在这些实施例的每个中，还向反应混合物加入2.0克的对甲苯甲酸。将反应器底部固定到反应器顶之后，使用高压瓶装氮气向反应器填充氮气并加压到450磅/平方英寸。然后将反应器内容物搅拌并开始加热到目标的启动温度，如下表16所述。当反应器内容物达到目标的启动温度时，通过中断氮气流并开始8体积％氧气和92体积％氮气以开始反应。然后开始以表16所示的速率进料液体对二甲苯。半连续氧化进行预定的时段，也如表所示，然后停止液体进料的加入，但是继续加入8%氧气和92%氮气流，并如表所示恒定加热另外的时段。在氧化时段结束后，停止8%的氧气加92%的氮气流，并以15SCFH重新开始氮气流。切断加热套并允许反应器及其内容物冷却到室温。此时，反应器降低压力，分离反应器底部，收集总反应器流出物的样品，用于HPLC分析。反应条件和结果如表16所示。表中的物料转化率没有考虑到进入反应器中的蒸气相中的未反应物料，从而其不再被转化成芳族产物。进入蒸气相的未反应的物料被推定不超过进料的约5重量％。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表17A<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>使用表10A的组合物进行氧化的结果如表17B所示。表17B<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>权利要求1.催化剂组合物，其具有在实质上不含溴的液体反应混合物中将与氧接触的具有可氧化的取代基团的被取代芳族烃转化成包括芳族羧酸的被氧化芳族产物的活性，其中该催化剂组合物包括(A)钯；(B)至少一种选自锑、铋或其组合的第15族的金属或准金属；和(C)至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属。2.权利要求l的催化剂组合物，包含至少一种第5族的金属。3.权利要求l的催化剂组合物，包含至少一种第6族的金属。4.权利要求l的催化剂组合物，包含锑。5.权利要求4的催化剂组合物，包含钛、钒、络、钼与锡中的至少一种。6.权利要求4的催化剂组合物，包含钒。7.权利要求4的催化剂组合物，包含钼。8.权利要求l的催化剂组合物，其中按照元素计算，钯与第15族的金属或准金属的原子比为约1:1000到约1000:1。9.权利要求l的催化剂组合物，其中按照元素计算，钯与第4、5、6或14族的金属或准金属的原子比为约1:1000到约1000:1。10.权利要求l的催化剂组合物，另外包含金、镓或锌。11.催化剂溶液，包含已经溶解有前述权利要求中任一项的催化剂组合物的含水单羧酸。12.权利要求1-10中任一项的催化剂组合物，其为不溶于水或不溶于含水有机酸的固体形式。13.权利要求1-10中任一项的催化剂组合物，其包含在固体载体材料上被负载的钯、第15族的金属或准金属以及第4、5、6或14族的金属或准金属中的至少一种。14.权利要求13的负载型催化剂组合物，其中钯、第15族的金属或准金属以及第4、5、6或14族的金属或准金属负载在固体载体材料上。15.催化剂组合物，其包含至少三种金属或准金属组分并具有在实质上不含溴的液体反应混合物中将与氧接触的具有可氧化的取代基团的被取代芳族烃转化成包括至少一种芳族羧酸的被氧化产物的活性，该组合物包含(A)钯；(B)锑、铋或其组合；和(C)钛、钒、铬、钼或锡中的至少一种。16.权利要求15的催化剂组合物，包含锑。17.权利要求16的催化剂组合物，包含钼。18.权利要求15的催化剂组合物，包含锑和锡。19.权利要求15的催化剂组合物，包含锑和钼。20.权利要求15的催化剂组合物，包含锑、锡和钼。21.权利要求15的催化剂组合物，另外包含金、镓或锌。22.权利要求14-21中任一项的催化剂组合物，其中按照元素计算，钯与锑、铋或其组合的原子比为约1:1000到约1000:1。23.权利要求14-21中任一项的催化剂组合物，其中按照元素计算，钯与钛、钒、铬、钼或锡的原子比为约1:1000到约1000:1。24.催化剂溶液，包含已经溶解有权利要求14-21中任一项的催化剂组合物的含水乙酸。25.权利要求14-21中任一项的催化剂组合物，其为不溶于水或不溶于含水有机酸的固体形式。26.权利要求14-21中任一项的催化剂组合物，其包含在固体载体材料上被负载的以下的至少一种钯；锑或铋或其组合；和钛、钒、铬、钼或锡。27.权利要求26的负载型催化剂组合物，其中钯；锑或铋或其组合；和钛、钒、铬、钼或锡负载在固体载体材料上。28.将包括具有至少一种可氧化的取代基团的被取代芳族烃的芳族物料转化成包括至少一种芳族羧酸的被氧化芳族产物的方法，该方法包括在液体反应混合物中在催化剂组合物存在的条件下使芳族物料接触氧，所述催化剂组合物在不含溴的条件下对这种转化具有活性并且包括(A)钯；(B)选自锑、铋及其组合的第15族的金属或准金属；和(C)至少一种第4、5、6或14族的金属或准金属。29.权利要求28的方法，其中催化剂组合物包含至少一种第5族的金属。30.权利要求28的方法，其中催化剂组合物包含至少一种第6族的金属。31.权利要求28的方法，其中催化剂组合物包含锑。32.权利要求28的方法，其中催化剂组合物包含钕、钒、铬、钼与锡中的至少一种。33.权利要求32的方法，其中催化剂组合物包含钼。34.权利要求32的方法，其中催化剂组合物包含锡。35.权利要求28的方法，其中催化剂组合物中按照元素计算，钯与第15族的金属或准金属的原子比为约1:1000到约1000:1。36.权利要求28的方法，其中催化剂组合物中按照元素计算，钯与第4、5、6或14族的金属或准金属的原子比为约1:1000到约1000:1。37.权利要求28的方法，其中催化剂组合物包含金。38.权利要求28-37中任一项的方法，其中液体反应混合物包含至少一种用于芳族物料的Q-8单羧酸溶剂。39.权利要求28-37中任一项的方法，其中液体反应混合物包含水和最多约10重量。/。的Cw单羧酸。40.权利要求28-37中任一项的方法，其中催化剂组合物的至少一部分可溶于液体反应混合物。41.权利要求28-37中任一项的方法，其中催化剂组合物的至少一部分不溶于液体反应混合物。42.权利要求28-37中任一项的方法，其中催化剂组合物的至少一部分负载在载体材料上。43.权利要求28-37中任一项的方法，其中在该方法中产生的一氧化碳与二氧化碳的量相对于每摩尔消耗的氧低于约0.1摩尔。44.权利要求28-37中任一项的方法，其中液体反应混合物不含反应性溴。45.权利要求28-37中任一项的方法，其中被取代芳族化合物是二烷基芳烃或被部分氧化的二垸基芳烃衍生物或其组合。46.权利要求45的方法，其中被取代芳族化合物是对二甲苯或被部分氧化的对二甲苯衍生物或其组合。47.通过权利要求46的方法制造的对苯二酸。48.权利要求45的方法，其中被氧化芳族产物包括对苯二酸，对甲苯甲酸，4-羧基苯甲醛，羟甲基苯甲酸或其组合。49.权利要求45的方法，其中被取代芳族化合物是间二甲苯或被部分氧化的间二甲苯衍生物或其组合。50.通过权利要求49的方法制造的间苯二酸。51.权利要求45的方法，其中二烷基芳烃是2,6-二甲萘基萘或2，6-二乙基萘，2,7-二甲基萘或2，7-二乙基萘，且被氧化芳族产物对应地包括2,6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。52.通过权利要求51的方法制造的2，6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸。53.对苯二酸组合物，其包含对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.1到约500ppmw的按照元素计算的钯，和约0.1到约500ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.1到约500ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属或其组合。54.适于通过与至少一种二醇反应直接转化成适合制造纤维的聚酯的对苯二酸组合物，其包含对苯二酸和以对苯二酸的重量计约0.01到约100ppmw的按照元素计算的钯，和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的锑、铋或其组合，和约0.01到约100ppmw的按照元素计算的第4、5、6或14族的金属或准金属或其组合。全文摘要本发明公开了用于将被取代的芳族物料转化成被氧化的产物的催化剂组合物，所述被氧化的产物包括被取代的芳族物料的芳香族羧酸衍生物，该催化剂组合物包括钯组分，锑组分和/或铋组分，和一种或多种第4、5、6或14族的金属或准金属组分。本发明公开了用于将被取代的芳族物料氧化的方法，包括在所述催化剂组合物存在的条件下在液体反应混合物中使所述物料接触氧气。文档编号B01J23/644GK101443118SQ200780016968公开日2009年5月27日申请日期2007年5月4日优先权日2006年5月8日发明者史蒂芬·P·布鲁格,周成祥,威廉·H·冈格,彼得·D·梅特尔斯基,维克托·阿达米安,菲利普·O·纽贝尔,韦恩·P·沙梅尔申请人:Bp北美公司