专利名称：金属络合物及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及适合作为催化剂的金属络合物。进而，本发明还涉及含有该金属络合物的催化剂。
背景技术：
就金属络合物而言，其作为氧化反应、氧化偶合剂反应、脱氢反应、氢化反应、氧化物分解反应等伴随电子迁移的氧化还原反应中的催化剂(氧化还原催化剂)发挥作用，被用于制造有机化合物或高分子化合物。进而，也被用于添加剂、改性剂、电池、传感器的材料等各种用途。
特别是在该金属络合物中，作为氧化还原反应催化剂，如果使用分子内具有多个金属原子且金属原子有某种程度的积聚的多核络合物，则伴随多电子迁移的氧化还原反应成为可能，所以可以提高该氧化还原反应的反应速度，或可以抑制由一个电子迁移所产生的自由基种引起的副反应(例如参照小柳津研一、汤浅真，表面2003、41(3)、22)。另外，已知在氧化偶合反应中，可以同时生成两分子以上的自由基，不仅可以提高反应速度，还可以控制反应选择性。
在这里，所谓多核络合物，如大木道则等编的《化学大辞典》、1338项(东京化学同人)、第一版(第7次印刷)2005年7月1日发行)所记载的那样，是表示一个络合物中含有2个以上金属原子作为中心原子的化合物。
作为上述氧化还原反应催化剂的例子，已知有使用锰二核络合物作为在抑制过氧化氢产生自由基(羟自由基、过氧羟自由基等)的同时使过氧化氢分解成水和氧的催化剂(过氧化氢分解催化剂)的例子。
但是，在使用A.E.Boelrijkand G.C.Dismukes Inorg.Chem.2000、39、3020.中公开的锰二核络合物作为过氧化氢分解催化剂的情况下，该二核络合物的稳定性不够充分，尤其当在酸的存在下进行反应时或在加热下进行反应时，使用该催化剂是有问题的。如此在应用多核络合物催化剂的反应中，迫切希望能使针对酸的存在或加热的稳定性提高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种作为氧化还原催化剂具有高反应活性、热稳定性也出色、适合作为催化剂的金属络合物。
本发明人等为了发现作为氧化还原催化剂尤其具有高反应活性且热稳定性出色的催化剂，进行了潜心研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供如下述的[1]～[12]所示的适合作为催化剂的金属络合物。
[1]金属络合物，对分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理而得，处理前后的重量减少率为5重量％以上、90重量％以下，处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
[2]关于上述[1]中记载的金属络合物，上述金属原子是属于周期表的第4周期至第6周期的过渡金属原子。
[3]关于上述[1]或[2]中记载的金属络合物，上述金属原子的个数为2～10。
[4]关于上述[1]～[3]中任意一项记载的金属络合物，上述配位原子选自由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子构成的组。
[5]关于上述[1]～[4]中任意一项记载的金属络合物，上述大环配位基是由下述通式(I)表示的大环配位基。
(式中，Q是含有从由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子构成的组中选择的配位原子1个以上的二价有机基团，n表示5以上、15以下的整数。) [6]关于上述[1]～[5]中任意一项记载的金属络合物，上述处理是250℃以上、1000℃以下的温度下的处理。
[7]关于上述[1]～[6]中任意一项记载的金属络合物，上述处理前后的重量减少率为7重量％以上90重量％以下。
[8]关于上述[1]～[7]中任意一项记载的金属络合物，多核金属络合物的碳含有率为10重量％以上。
[9]关于上述[1]～[8]中任意一项记载的金属络合物，在通过激发波长532nm的激光拉曼光谱测定求出的光谱中，在1550～1600cm-1的范围内具有波峰。
[10]关于上述[1]～[9]中任意一项记载的金属络合物，在通过X射线光电子分光法测定的Nls光谱中，在396eV～404eV处具有最大波峰的金属络合物的信号的半光谱幅值，为2eV以上。
[11]关于上述[1]～[10]中任意一项记载的金属络合物，在通过X射线光电子分光法测定的Nls光谱中，在396eV～404eV处具有最大波峰的金属络合物的信号的半光谱幅值，为处理前的多核金属络合物的信号的半光谱幅值的1.3倍以上。
[12]金属络合物，对由(a)分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物、和(b)从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物、或热聚合引发温度为250℃以下的有机化合物中选择的至少一种有机化合物所构成的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
[13]组合物，其是由上述[1]～[12]中任意一项记载的多核金属络合物、和碳载体及/或导电性高分子构成的。
进而，本发明还提供 [14]催化剂，其含有上述[1]～[12]中任意一项记载的多核金属络合物及/或上述[13]中记载的组合物。
图1是多核金属络合物(A)的热重量分析图。
图2是多核金属络合物(B)的热重量分析图。
图3是多核金属络合物(C)的热重量分析图。
图4是多核金属络合物(D)的热重量分析图。
图5是多核金属络合物(E)的热重量分析图。
图6是多核金属络合物(F)的热重量分析图。
图7是多核金属络合物(G)的热重量分析图。
图8是多核金属络合物(H)的热重量分析图。
图9是实施例10的多核金属络合物(A)、改性络合物(A)的激光拉曼光谱。
图10是实施例11的多核金属络合物(E)、改性络合物(E)的通过X射线光电子分析的Nls光谱。
图11是实施例10的多核金属络合物(E)、改性络合物(E)的通过X射线光电子分析的Nls光谱。
图12是实施例19、比较例9的过氧化氢分解试验的结果。
图13是实施例20的GPC分析图。
具体实施例方式 就本发明的金属络合物而言，是对分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物、或者由该多核金属络合物和有机化合物构成的混合物，进行特定处理，并使处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，该处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
本发明人等发现，在迄今为止公开的金属配位聚合物中，是在位于聚合物侧链的配位部位仅有一个金属离子配位的单核状态，由于金属原子彼此的积聚不稳定，所以无法得到良好的反应活性，另外，还得出了如下所示的新观点，即为了提高催化剂活性，金属原子彼此如此积聚的配位结构通过热处理等使多核金属络合物改性，这使该配位结构稳定化。
另一方面，关于迄今为止公开的对多核金属络合物进行热处理得到的催化剂，由于配位基自身容易挥发，所以在热处理工序中金属络合物中的金属原子的配位结构受损，通过使其与上述观点合并，发现上述金属络合物作为可以解决本发明的课题的新催化剂是有用的。
在这里，金属原子可以不带电荷，也可以带电荷。
另外，所谓配位原子，如久保亮五等编《岩波理化学辞典第四版》(1991年1月10日发行，岩波书店)966页所记载的那样，是指具有向该金属原子的空轨道提供电子的非共享电子对且以配位键与金属原子结合的原子。进而，所谓上述具有配位原子的大环配位基，是通过显示出在大木道则等编《化学大辞典》(2005年7月1日发行、东京化学同人)、1323～1324页记载的“大环效果”，而可以形成稳定的配位结构的环状有机化合物。另外，本发明的大环配位基还包括具有如上所述的环状有机化合物连结多个的结构且其配位原子的总数为5～15个的配位基。在这里，作为上述的金属原子，优选属于元素周期表(长周期型)的第四周期～第六周期的过渡金属。
可以例示从由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂以及金构成的组中选择的金属原子。
更优选从由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、银、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽以及钨构成的组中选择的金属原子； 进一步优选从由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽以及钨构成的组中选择的金属原子。
其中，特别优选从由钒、铬、锰、铁、钴、镍以及铜构成的组中选择的金属原子，特别优选从由锰、铁、钴、镍以及铜构成的组中选择的金属原子。
本发明中使用的多核金属络合物具有多个从上述的例示中选择的金属原子，作为其优选的数量，为30个以下，更优选为2～5个，进一步优选为2～3个，特别优选为2个。
作为上述多核金属络合物中的大环配位基，是在该环中具有能以配位键与金属原子结合的配位原子5～15个的配位基，或由多个大环配位基构成且其配位原子的总数为5～15个的配位基。该大环配位基中的配位原子的总数优选为5～12个，更优选为6～10个，特别优选为6～8个。
另外，该配位原子可以是电中性，也可以是带电的离子。作为该配位原子，是从碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子中选择的，多个配位原子可以相同，也可以不同。更优选氮原子、氧原子、硫原子、磷原子，进一步优选为氮原子、氧原子、硫原子，特别优选为氮原子、磷原子。特别在配位原子是氮原子及/或氧原子的大环配位基时，在后述的处理中，位于当初的多核金属络合物的多个金属原子的空间配置容易被保持，适合作为催化剂的金属原子的积聚状态得到维持，所以优选。
进而，上述大环配位基的分子量优选为160以上。更优选250以上，进一步优选300以上，特别优选400以上。在分子量不到160或配位原子为4个以下的情况下，存在其沸点低、或与金属原子配位时的络合物结构自身变得不稳定的趋势。此时，在进行上述的处理时，有机成分容易蒸散，所以存在重量减少率显著增大的情况或多核络合物结构受损的情况，在上述任何情况下本发明的催化剂活性均降低。另外，作为分子量的上限，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。在上述大环配位基的分子量较大的情况下，该多核络合物变得不均匀。
该大环配位基如前所述是环状有机化合物或由多个环状有机化合物连结而成的混合物，更优选的可以举出用下述式(I)表示的环状有机化合物或用式(II)表示的由2个环状有机化合物连结成的化合物。
(式中，Q是含有从由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子构成的组中选择的配位原子1个以上的二价基团，n表示5以上15以下的整数，当有多个Q时，它们可以相同，也可以不同。)
(式中，Q’、Q”与式(I)中的Q的意义相同。n’以及n”表示1以上的整数，n’+n”为5以上15以下。Z为可以含有配位原子的二价基团，是连结多个Q’中任意和多个Q”中的任意的基团。m是0以上7以下的整数，在Z为多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。) 作为通式(I)或者(II)中的Q、Q’以及Q”的例子，可以举出氧基、thioxy基、氨基、亚氨基(亚氨基具有碳原子数为1～50的烷基或碳原子数为2～60的芳香族基团，也包括叔亚氨基)、或者包括这些基团的亚烷基、亚烯基或二价芳香族基团(包括芳香族杂环基)、具有氨基、羟基、巯基等具有配位原子的一价基团的亚烷基、亚烯基、二价芳香族基团(包括芳香族杂环基)。
另外，上述的亚烷基、二价的芳香族基团(包括二价的芳香族杂环基)还可以被烷基、芳基、芳烷基、硝基、氰基、卤原子等取代。
作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、降冰片基、壬基、癸基、3，7—二甲基辛基等碳原子数为1～50左右的直链、支链或环状的烷基。
作为上述芳基，例如可以举出芳基、甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三联苯基等碳原子数为6～50左右的芳基。
作为上述芳烷基，例如可以举出苯基甲基、1—苯基乙基、2—苯基乙基、1—苯基—1—丙基、1—苯基—2—丙基、2—苯基—2—丙基、1—苯基—3丙基、1—苯基—4—丁基、1—苯基—5—戊基、1—苯基—6—己基等碳原子数为7～50左右的芳烷基。
另外，作为上述卤原子，是从氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中选择的。
在上述的Q、Q’以及Q”的例示中，优选包括由如下所示的(Q—1)～(Q—14)表示的具有氮原子或氧原子作为配位原子的二价有机基团。
其中，在上式中，R10是氢原子或一价有机基团，作为该有机基团的典型基团，如前所述是碳原子数为1～50的烷基或碳原子数为2～60的芳香族基团。
另外，上述的(Q—3)、(Q—5)中的羟基成为释放出质子的酚盐，可以与金属原子配位。
关于上述(II)中的Z，可以例示能被取代的亚烷基、能被取代的亚烯基、能被取代的芳香族基团、氧基、thioxy基、亚氨基(该亚氨基包括具有碳原子数为1～50的烷基、碳原子数为2～60的芳香族基团的叔亚氨基)等二价基团。还可以从上述选择的二价基团连结而成的二价基团。
作为该亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、1，1—亚丙基、1，2亚丙基、1，3—亚丙基、2，4—亚丁基、2，4—二甲基—2，4—亚丁基、1，2—亚环戊基、1，2—亚环己基等总碳原子数为1～20左右的直链、支链或环状的亚烷基。
进而，该亚烷基可以被碳原子数为1～50的烷氧基、硝基、氰基、卤原子等取代。
作为该烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、癸氧基等碳原子数为1～50左右的烷氧基。作为卤原子，是从氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中选择的。
关于通式(II)的Z中的能被取代的芳香族基团，是芳香族化合物失去两个氢原子后生成的二价基团。
所谓该芳香族化合物，例如可以举出苯、萘、蒽、菲、并四苯并四苯、联苯、亚联苯、呋喃、氧芴、噻吩、硫芴、吡啶、联吡啶、菲咯啉、呫吨等总碳原子数为2～60左右的芳香族化合物。
该芳香族基团可以被烷基、芳烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤原子等取代。
在这里，作为烷基、烷氧基、芳烷基、卤原子，作为针对上述亚烷基的取代基，可以例示与上述相同的基团。
通式(II)中的m表示0～7的整数。优选1～5，更优选1～3。其中，所谓m为0，是指由多个Q’形成环状化合物和由多个Q”形成环状化合物直接键合而连结成。
作为上述通式(I)或(II)所示的大环配位基，可以举出用下述式(III—a)～(III—h)例示的化合物。优选用(III—a)～(III—e)表示的化合物，更优选用(III—a)～(III—d)表示的化合物，特别优选用(III—a)表示的化合物。
(其中，在式(III—a)～(III—h)中，R1、R2是氢原子或取代基，在相邻2个原子上结合的2个R1或R1和R2可以相互连结，多个R1、R2可以分别相同，也可以不同。式(III—a)～(III—d)中的Y是形成大环配位基的二价基团，具体的例示与上述式(II)的Z相同。另外，式(III—e)以及式(III—f)中的Z与上述式(II)意义相同。上述式(III—a)～(III—h)中的R1、R2是氢原子或为取代基，作为该取代基，可以举出卤原子、羟基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、磷酸基、具有碳原子数为1～3的烷基的甲硅烷基等官能团； 总碳原子数为1～50左右的烷基；总碳原子数为1～50左右的烷氧基；总碳原子数为2～60左右的芳香族基团等。
在这里，作为烷基、烷氧基，可以举出与作为上述式(I)、式(II)中的Q、Q’、Q”或Z的取代基而例示的基团相同的基团。
进而，作为该芳香族基团，可以例示苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并咪唑基等总碳原子数为2～60左右的芳香族基团等。
这些烷基、烷氧基或芳香族基团，可以被上述的官能团取代。
在上述的式(III—a)～(III—h)中的R1、R2当中，特别优选氢原子、甲基、苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基，如果具有这样的基团作为R1、R2，由于进行后述处理得到的金属络合物的催化剂活性提高，所以优选。
上述的式(III—a)～(III—d)中的Y与上述式(II)的Z意义相同，但其中，优选能被取代的亚烷基、能被取代的亚环烷基或二价的芳香族基团。
亚烷基是从脂肪族烃去掉相同或不同碳上的两个氢的残基，作为例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚异丙基、亚异丁基等。
亚环烷基是从脂环式烃去掉相同或不同碳上的两个氢的残基，作为其例子，可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环己基等。
二价芳香族基团是从芳香族化合物去掉相同或不同碳上的两个氢的残基。作为该芳香族化合物，可以举出苯、萘、蒽、并四苯、联苯等。
作为上述Y，更优选亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚环丁基、亚环戊基以及亚环己基，进一步优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚环己基、亚萘基、亚蒽基、亚环己基，特别优选亚乙基、亚丙基、亚苯基、亚萘基以及亚环己基，特别优选亚丙基或亚苯基。
在这里，上述具有式(III—a)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—a—1)～(III—a—6)中。其中，特别优选式(III—a—1)～(III—a—4)。
上述具有式(III—b)的结构的大环状配位基的例子例示于下述式(III—b—1)～(III—b—2)中。
上述具有式(III—c)的结构的大环状配位基的例子例示于下述式(III—c—1)～(III—c—3)中。
上述具有式(III—d)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—d—1)～(III—d—2)中。
上述具有式(III—e)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—e—1)～(III—e—3)中。
上述具有式(III—f)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—f—1)～(III—f—2)中。
上述具有式(III—g)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—g—1)～(III—g—2)中。
上述具有式(III—h)的结构的大环配位基的例子例示于下述式(III—h—1)～(III—h—2)中。
本发明的多核金属络合物中的大环配位基优选上述中例示的用式(I)、式(II)表示的化合物，特别优选用式(I)表示的大环配位基。作为本发明的多核金属络合物，必须具有多个金属原子和一个以上的大环配位基，但除了上述大环配位基之外，可以具有其他配位基。作为其他配位基，可以是离子性，也可以是电中性的化合物，在具有多个这样的其他配位基的情况下，这些其他配位基可以相同或不同。
作为上述其他配位基中电中性的化合物，可以例示氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4—噁二唑、噻唑、异噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—联吡啶、4，4’—联吡啶、1，10—菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—联吡啶N，N’—二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚等含氮原子化合物；水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、苯甲酸、2，4—戊二酮、1，1，1—三氟—2，4—戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—联二萘酚等含氧化合物；二甲亚砜、尿素等含硫化合物；1，2—双(二甲基膦基)乙烷、1，2—亚苯基双(二甲基膦)等含磷化合物等。
优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4—噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—联吡啶、4，4’—联吡啶、1，10—菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—联吡啶N，N’—二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚、水、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、苯甲酸、2，4—戊二酮、1，1，1—三氟—2，4—戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—联二萘酚； 更优选氨、吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、异噁唑、1，3，4—噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、异喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—联吡啶、4，4’—联吡啶、1，10—菲绕啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—联吡啶N，N’—二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚、草酸、儿茶酚、水杨酸、苯甲酸、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—联二萘酚。
其中，进一步优选吡啶、吡咯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、异喹啉、菲啶、吖啶、2，2’—联吡啶、4，4’—联吡啶、1，10—菲绕啉、苯二胺、环己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—联吡啶N，N’—二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚。
另外，作为具有阴离子性的配位基，可以举出氢氧根离子，过氧化物，超氧化物，氰化物离子，硫氰酸根离子，氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子，硫酸根离子，硝酸根离子，碳酸根离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，四苯基硼酸根离子等四芳基硼酸根离子，六氟磷酸根离子，甲烷磺酸根离子，三氟甲烷磺酸根离子，对甲苯磺酸根离子，苯磺酸根离子，磷酸根离子，亚磷酸根离子，乙酸根离子，三氟乙酸根离子，丙酸根离子，安息香酸根离子，氢氧根离子，金属氧化物离子，甲醇盐离子，乙醇盐离子等。
优选氢氧根离子，硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、六氟磷酸根离子、甲烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、氢氧根离子； 其中，更优选氢氧根离子，硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、四苯基硼酸根离子、对甲苯磺酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子。
进而，作为上述具有阴离子性的配位基而例示的离子，可以是电中和本发明的多核金属络合物自身的平衡离子。
另外，本发明的多核络合物有时会有具有使之保持电中性那样的阳离子性的平衡离子。作为具有阳离子性的平衡离子，可以例示碱金属离子，碱土金属离子，四正丁基铵离子、四乙基铵离子等四烷基铵离子，四苯基鏻离子等四芳基鏻离子，具体而言，可以举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子，更优选四正丁基铵离子、四乙基铵离子、四苯基鏻离子。
其中，作为具有阳离子性的平衡离子，优选四正丁基铵离子、四乙基铵离子。
接着，对本发明中的多核金属络合物的处理条件进行详述。
处理使用的多核金属络合物可以仅使用一种多核金属络合物，还可以使用两种以上的多核金属络合物。
就该多核金属络合物而言，作为实施处理的前处理，特别优选在15℃以上200℃以下的温度、10Torr以下的减压下干燥6小时以上。作为该前处理，可以使用真空干燥机等。
作为在进行多核金属络合物的处理时使用的气氛，优选氢、氦、氮、氨、氧、氖、氩、氪、氙、乙腈、以及它们的混合气体的存在下。
优选为氢、氦、氮、氨、氧、氖、氩、以及它们的混合气体的存在下；更优选为氢、氮、氨、氩、以及它们的混合气体的存在下。
另外，处理的压力可以在所选择的处理中适当变更。
首先，具体说明加热处理。
关于对该多核金属络合物实施加热处理时的温度，在该加热处理的前后，只要能使重量减少率为5重量％以上，就没有特别限制。
作为该加热处理的处理温度，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为500℃以上。另外，关于烧成处理的温度的上限，只要能使处理后的络合物的碳含有率为5重量％以上，就没有特别限制，优选1200℃以下，更优选1000℃以下，特别优选800℃以下。
加热处理的处理时间可以根据上述的使用气体或温度等适当设定，但可以在上述气体的密闭或通气的状态下，从室温缓慢升高温度，在达到目标温度之后，马上降温。其中，在达到目标温度之后，通过维持温度，慢慢使多核络合物改性，这可以进一步提高耐久性，所以优选。达到目标温度后的保持时间优选为1～100小时，更优选为1～40小时，进一步优选为2小时～10小时，特别优选为2～3小时。
对进行加热处理的装置也没有特别限制，可以例示烘箱、加热炉、IH加热板等。另外，进行加热处理的多核络合物如果为数十mg左右，通常还可以应用在热分析等中使用的热分析计的加热炉。如果在热分析计中使用热重量分析计，可以边确认重量减少率，边在得到需要的热重量减少率的阶段停止加热处理，所以可以简便地实施本发明的加热处理。
本发明的金属络合物，通过如前所述的加热处理，伴随着低分子解吸而发生重量减少，通过使大环配位基发生反应，多核金属络合物形成缩合物，认为在该缩合物中配位结构稳定。即便在代替该加热处理的处理中，也会在能使重量减少率在上述范围的处理中，得到同等的效果。
作为代替加热处理的处理，可以从照射选自α射线、β射线、中子射线、电子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光线、红外线、微波、电波、激光等电磁波或粒子射线等中的任意放射线的方法，电晕放电处理、辉光放电处理、等离子处理(包括低温等离子处理)等放电处理中选择。
其中，作为优选的处理，可以举出照射从X射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线、微波或激光中选择的放射线的处理或者低温等离子处理。更优选照射从紫外线、可见光线、红外线、微波、激光中选择的放射线的方法。
这些方法可以以通常在高分子薄膜的表面改性处理中使用的设备、处理方法为基准进行，例如，可以使用在文献(日本粘接学会编、《表面解析·改性的化学》、日刊工业新闻社、2003年12月19日发行)等中记载的方法。
在这里，在进行上述的放射线照射处理或放电处理时，能够按照使该多核金属络合物在处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下且处理后的络合物的碳含有率为5重量％以上的方式，任意设定条件，但作为优选的处理时间，优选为10小时以内，更优选为3小时以内，进一步优选为1小时以内，特别优选为30分钟以内。
如前所述实施加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，进行处理直至重量减少率为5重量％以上、优选10重量％以上、更优选15重量％以上、进一步优选20重量％以上、特别优选25重量％以上，得到本发明的金属络合物。
另一方面，在实施加热处理、放射线照射处理、电磁波照射处理或放电处理时，在重量大幅度减少的情况下，络合物的多核结构的分解显著，所以不优选。作为重量减少率的上限，优选80重量％以下，更优选70重量％以下，特别优选60重量％以下。
进而，关于本发明的金属络合物，元素分析中的碳含有率为5重量％以上。该碳含有率优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。处理物的碳含有率越高，多核结构更稳定，碳含有率越高，其稳定性越是增强，所以优选。
本发明的金属络合物如前所述，推测伴随着处理，在因大环配位基直之间的反应即大环配位基之间随着低分子解吸发生缩合、由大环配位基缩合生成的配位基改性体中，金属原子维持与处理前的多核金属络合物大致同等的空间配置。在这里，处理后的大环配位基如果为以石墨烯状缩合连结的状态，则热稳定性进一步提高，所以优选。另外，在将本发明的多核金属络合物改性物用于燃料电池的催化剂层的情况下，还有所谓导电性也提高的效果。关于该石墨烯状结构的存在，在通过激发波长为532nm的激光拉曼光谱分析得到的光谱中，可以通过表示石墨烯状结构的存在的1550～1600cm-1的波峰(最大)的存在来确认。
其中，所谓“石墨烯状”，是指碳原子通过sp2杂化轨道进行化学结合并二维扩展的六角网面结构，构成石墨烯状结构的碳原子的一部分可以被氮等原子取代。另外，可以采用上述石墨烯状结构层叠而成的石墨状结构。
另外，大环配位基改性成石墨烯状而成的金属络合物，也可以通过测定X射线光电子分光光谱(以下称为“XPS”)来确认，即，在通过XPS测定得到的光谱中，表示碳原子的1s轨道的光电子释放的Cls波峰成为比较宽幅的波峰，在高结合能侧发生拖尾现象，所以也可以将该Cls波峰作为定性指标，来确认石墨烯状碳的存在。
另外，当在处理前的多核金属络合物的大环配位基中含有氮原子作为配位原子时，在通过XPS测定得到的光谱中，在表示氮原子的1s轨道的光电子释放的Nls光谱(396eV～404eV)观测到波峰，关于使用这样的多核金属络合物而成的金属络合物，在进行XPS测定时，Nls波峰也多被宽幅化，所以可以将波峰的半光谱幅值作为处理的指标。优选上述波峰的半光谱幅值为2eV以上，这样的金属络合物被推测含有多个具有不同化学键的氮原子，改性进行充分，所以优选。
特别是在通过XPS测定得到的光谱中，当在处理前后对Nls光谱进行比较时，当金属络合物的波峰的半光谱幅值相对于处理前的多核金属络合物的半光谱幅值达到1.3倍以上时，从所谓氮原子向石墨烯状结构的导入量增多的观点出发优选。如果处理前后的波峰的半光谱幅值的变化为1.4倍以上，则更优选；如果为1.5倍以上，则特别优选。
接着，对本发明的多核络合物的其他实施方式进行说明。
对前面记载的含有(a)多核金属络合物、和(b)碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物、或热聚合引发温度为250℃以下的有机化合物的多核金属络合物混合物实施加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，直至处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，成为处理后的碳含有率为5量％以上的金属络合物。在这里，就重量减少率而言，是在多核金属络合物混合物中，相对于(a)和(b)的总计而求出。
该多核金属络合物混合物中的(a)和(b)的混合比率是以(a)多核金属络合物中含有的金属原子为基准进行设定的。即，优选相对于(a)和(b)的总重量，设定成使源自(a)的金属原子的含量为1～70重量％，更优选上述金属原子的含量为2～60重量％，特别优选为3～50重量％。
作为上述碳载体的例子，可以举出Norit(ノ—リツト)、科琴黑(ケツチエンブラツク)、Vulcan(バルカン)、black pearl(ブラツクパ—ル)、乙炔黑等碳粒子，C60或C70等富勒烯、碳纳米管、碳纳米锥状结构、碳纤维等。
作为沸点或熔点为250℃以上的有机化合物的例子，可以举出二萘嵌苯—3，4，9，10—四羧酸二酐、3，4，9，10—二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺、1，4，5，8—萘四羧酸二酐、1，4，5，8—萘四羧酸二酰亚胺、1，4，5，8—萘四羧酸、1，2，4，5—苯四羧酸(苯均四酸)苯均四酸二酐等芳香族系化合物羧酸衍生物等。在这里，沸点或熔点可以使用公知的方法测定，可以从测定的值进行选择，但也可以使用文献等中记载的值进行选择。
另外，可以是通过计算机模拟等求出的计算值，例如可以使用在由Chemical Abstract Service提供的作为软件的SciFinder中登录的沸点或熔点的计算值进行选择。在下述所示的化合物中，沸点(b.p.)处的“calc”表记是在上述SciFinder中登录的计算值。
另外，在250℃以下引发热聚合的化合物，是除了芳香族环之外还具有双键或三键的有机化合物，例如可以例示苊烯、或乙烯基萘等有机化合物。在下述所示的化合物中记载的数值是各有机化合物的聚合引发温度。其中，该数值记载于《碳化工学基础》(第一版第二次印刷、昭和57年、Ohm公司)中。
关于在对这样的多核金属络合物混合物进行处理时的条件等，与对上述的多核金属络合物进行处理的条件相同。
本发明的金属络合物可以根据各种用途并用各种载体、添加剂等，或对其形状进行加工。作为用途，可以举出过氧化物的分解催化剂、芳香族化合物的氧化偶合催化剂、排气排水净化用催化剂、色素增感太阳电池的氧化还原催化剂层、二氧化碳还原催化剂、改质氢制造用催化剂、氧传感器等用途。
另外，本发明的金属络合物在作为催化剂使用时，也可以作为含有碳载体和/或导电性高分子的组合物使用。如此，从金属络合物的稳定性增加、催化剂活性增加等观点出发，是有用的。其中，作为导电性高分子，可以举出聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。另外，碳载体的例子与上述相同。另外，作为这样的组合物，也可以混合多个本发明的金属络合物使用，还可以使用多个的碳载体或导电性高分子，还可以组合使用碳载体和导电性高分子。
以下对本发明的金属络合物的优选用途进行说明。
本发明的金属络合物更优选用于过氧化物的分解催化剂，特别优选用于过氧化氢的分解催化剂。在用于过氧化氢的分解催化剂的情况下，具有所谓可以在抑制羟基自由基发生的同时分解成水和氧的特征。具体而言，可以举出固体高分子电解质型燃料电池或水电分解用的离子传导膜的劣化防止剂、或医农药或食品的抗氧化剂等用途。
另外，还适合作为芳香族化合物的氧化偶合催化剂，在是该用途的情况下，例如可以作为与聚苯醚或聚碳酸酯等聚合物制造有关的催化剂使用。作为使用形态，可以举出将上述络合物直接添加于反应溶液中的方法、或使沸石或氧化硅等担载该络合物的方法等。
另外，本发明的金属络合物还可以作为用于将在来自各种工场或汽车的排气中含有的硫氧化物或氮氧化物转换成硫酸或氨的脱硫·脱硝催化剂使用。可以举出在来自工场的排气通过的塔中填充的方法、或在汽车的消声器中填充的方法等。
另外，本发明的金属络合物还可以作为使改质氢中的CO变质的催化剂使用。在改质氢中含有CO等，在将改质氢作为燃料电池使用的情况下，存在燃料极因CO而中毒的问题，希望极力降低CO的浓度。关于具体的使用形态，例如可以举出在Chemical Communications，2005，p3385.中记载的方法等。
另外，在使用本发明的金属络合物作为二氧化碳还原催化剂的情况下，例如可以使CO2与H2发生反应生成水以及CH4或CO。关于具体的使用方法，与特开平7—68171号公报或特开2002—104811号公报中公开的方法相同。
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不受实施例的限制。
合成例1[多核金属络合物(A)的合成] 以在Bulletin of Chemical Society of Japan，68，1105，(1995).中记载的方法为基准合成由下述反应式所示的多核金属络合物(A)。
将含有4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚0.33g和乙酸锰4水合物0.49g的10ml甲醇放入到50ml的茄形烧瓶中，室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加含有1，3—丙二胺0.15g的5ml甲醇。搅拌上述混合物1小时之后，生成黄色沉淀。对该沉淀进行滤取，用甲醇清洗之后，通过真空干燥得到多核金属络合物(A)(产量0.25g；收率39％)。其中，在上述反应式中，“(OAc)2”是指以2当量的乙酸离子为平衡离子。
元素分析值(％)Calcd for C28H32Mn2N4O6；C，53.34；H，5.12；N，8.89.FoundC，53.07；H，5.12；N，8.72. 合成例2[多核金属络合物(B)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中记载的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(B)。
在氮气气氛下，将含有氯化铁4水合物0.49g和4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚0.33g的20ml甲醇溶液放入到50ml的茄形烧瓶中，室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加含有1，3—丙二胺0.15g的10ml甲醇。搅拌上述混合物3小时之后，生成红褐色沉淀。对该沉淀进行滤取，干燥，由此得到多核金属络合物(B)(产量0.50g；收率85％)。其中，在上述反应式中，“Cl2”是指以2当量的氯离子为平衡离子。
元素分析值(％)Calcd for C24H26Cl2Fe2N4O2；C，49.27；H，4.48；N，9.58.FoundC，44.92；H，4.94；N，10.86. 合成例3[多核金属络合物(C)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中记载的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(C)。
在氮气气氛下，将含有氯化镍6水合物0.84g、1，3—丙二胺0.39g和4—叔丁基—2，6—二甲酰基苯酚0.58g的10ml异丙醇溶液放入到100ml的茄形烧瓶中，边搅拌边进行18小时回流。在反应结束之后，用甲醇清洗沉淀之后，干燥，由此得到多核金属络合物(C)。其中，在上述反应式中，“Cl2”是指以2当量的氯离子为平衡离子。
元素分析值(％)Calcd for C30H38Cl2Fe2N4O2；C，53.84H，5.72；N，8.37.FoundC，53.32；H，5.74；N，8.25. 合成例4[多核金属络合物(D)的合成] 按照在Chemische Berichte 1994，127，465中记载的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(D)。
在25ml的茄形烧瓶中有含有乙酸铜1水合物0.20g的2.5ml甲醇溶液，在该茄形烧瓶中边搅拌边添加含有0.1g苯二胺的1ml甲醇溶液。接着，缓慢添加含有4—叔丁基—2，6—二甲酰基苯酚0.21g的2ml甲醇，然后进行3小时回流。在用蒸发器去除溶剂之后，使残渣溶解于少量的N，N—二甲基甲酰胺中，添加10ml的甲醇之后，用冷藏库冷却，由此得到褐色的沉淀。对该沉淀进行滤取、干燥，由此得到多核金属络合物(D)(产量0.16g；收率31％)。其中，在上述反应式中，“(OAc)2”是指以2当量的乙酸离子为平衡离子。
元素分析值(％)Calcd for C49H61Cu2N7O9；C，57.75；H，6.03；N，9.62.FoundC，55.12；H，5.42；N，10.22. 合成例5[多核金属络合物(E)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中记载的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(E)。
在氮气气氛下，将含有氯化钴6水合物1.9g和4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚1.31g的50ml甲醇溶液放入到100ml的茄形烧瓶中，室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加含有1，3—丙二胺0.59g的20ml甲醇。通过对上述混合物回流3小时，生成茶褐色沉淀。对该沉淀进行滤取，干燥，由此得到多核金属络合物(E)(产量1.75g；收率74％)。其中，在上述反应式中，“Cl2”是指以2当量的氯离子为平衡离子，“2MeOH”表示以2当量的甲醇分子为其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C25H34Cl2Co2N4O4；C，47.65；H，5.23；N，8.55.FoundC，46，64；H，5.02；N，8.58. 合成例6[多核金属络合物(F)的合成] 用以下的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(F)。
在氮气气氛下，将含有氯化钴6水合物0.476g和4—叔丁基—2，6—二甲酰基苯酚0.412g的10ml乙醇溶液放入到50ml的茄形烧瓶中，室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加含有邻苯二胺0.216g的5ml乙醇溶液。通过对上述混合物回流2小时，生成茶褐色沉淀。对该沉淀进行滤取，干燥，由此得到多核金属络合物(F)(产量0.465g；收率63％)。其中，在上述反应式中，“Cl2”是指以2当量的氯离子为平衡离子，“2H2O”表示以2当量的水分子为其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C36H38Cl2Co2N4O4；C，55.47；H，4.91；N，7.19.FoundC，56.34；H，4.83；N，7.23. 合成例7[多核金属络合物(G)的合成] 用以下的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(G)。
在氮气气氛下，将含有氯化钴6水合物0.476g和4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚0.328g的10ml甲醇溶液放入到50ml的茄形烧瓶中，室温下搅拌。向该溶液中缓慢添加含有环己基二胺0.228g的5ml甲醇溶液。通过对上述混合物回流2小时，生成茶褐色沉淀。对该沉淀进行滤取，干燥，由此得到多核金属络合物(G)(产量0.141g；收率21％)。其中，在上述反应式中，“Cl2”是指以2当量的氯离子为平衡离子，“2H2O”表示以2当量的水分子为其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C30H38Cl2Co2N4O4；C，50.93；H，5.41；N，7.92.FoundC，49.60；H，5.47；N，8.04. 合成例8[多核金属络合物(H)的合成] 按照在Journal of Chemical Society，Dalton Transactions，1996，1223中记载的方法合成由下述反应式所示的多核金属络合物(H)。
在氮气气氛下，将含有碱式硫酸钒水合物1.63g和2，6—二乙酰基吡啶1.63g的30ml甲醇溶液放入到100ml的茄形烧瓶中，边搅拌边加热至80℃。用30分钟的时间向该溶液中滴下含有1，3—二氨基丙烷0.90g的20ml甲醇溶液。通过对上述混合溶液回流8小时，生成深蓝紫色沉淀。对该沉淀进行滤取，干燥，由此得到多核金属络合物(H)(产量3.1g；收率45％)。其中，在上述反应式中，“(SO4)2”是指以2当量的硫酸根离子为平衡离子，“4MeOH”表示以4当量的甲醇分子为其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C28H44V2N6O14S2；C，39.35；H，5.19；N，9.83.FoundC，39.73；H，5.44；N，10.42. 实施例1～8(多核金属络合物的加热处理) 使用热重量/示差热分析装置(SEIKO INSTRUMENTS EXSTAR—6300，以下称为热分析装置)，对在合成例1～8中得到的多核金属络合物(A)～(H)在热处理时的重量变化(TGA)进行测定。测定条件是在氮气气氛下，升温速度为10℃/min，热处理使用铂皿或铝皿。将多核金属络合物(A)～(H)的分析结果(分析图)分别示于图1～8。
上述是以从热重量分析结果获得的观点为基础，按照使热处理时的重量减少率为5重量％以上的方式进行烧成处理。即，使用管状炉，在氮气气氛下以目标温度对多核金属络合物进行2小时的热处理。
用于热处理的管状炉以及热处理条件如下所示。
管状炉程序控制开闭式管状炉EPKRO—14R、いす制作所 热处理气氛氮气流200ml/min 升温速度以及降温速度200℃/h 表1示出所使用的多核金属络合物、热处理温度，示出处理后的重量减少率。另外，关于热处理后的碳含量(元素分析值)，与热处理前的碳含量一并示出。
表1
在这里，使对多核金属络合物(A)～(H)实施热处理得到的络合物分别成为改性络合物(A)～(H)。
实施例9(多核金属络合物(A)和改性络合物(A)的激光拉曼光谱的测定) 图9表示多核金属络合物(A)和改性络合物(A)的激光拉曼光谱。测定是以下述条件进行的。
使用装置显微激光拉曼光谱装置NSR1000(日本分光) 激发波长532nm 物镜50倍 测定范围200～3900cm-1 根据图9可知，改性络合物(A)在1580cm-1处具有波峰。所以，通过处理可以生成石墨烯状碳。
实施例10(多核金属络合物(E)和改性络合物(E)的X射线光电子光谱的测定) 对多核金属络合物(E)和改性络合物(E)的X射线光电子光谱进行测定。X射线光电子光谱(XPS)测定使用SII公司制的SSX—100。作为X射线，使用单色化Al Kα射线(1486、6eV、X射线斑点1000μm)，另外，为了进行测定时的带电中和，在试样上盖上镍网，使用中和电子枪进行测定。关于光谱的结合能，以Cls的C—C、C—H键为284.6eV进行校正。
图10表示Cls光谱，图11表示Nls光谱。在图10中，改性络合物(E)的Cls的波峰在高结合能侧发生拖尾现象，提示有石墨烯状碳生成。
另外，在图11中，改性络合物(E)的波峰的半光谱幅值为3.5eV。另外，改性络合物(E)的波峰的半光谱幅值是多核金属络合物(E)的波峰的半光谱幅值的2.3倍。
实施例11～18、比较例1～8[改性络合物(A)～改性络合物(H)的金属保持能力的评价试验] 将在实施例1～8中得到的改性络合物(A)～改性络合物(H)10mg浸渍于pH4的酒石酸缓冲溶液(由0.2mol/L酒石酸水溶液和0.1mol/L酒石酸钠水溶液制备而成)2ml中，室温下搅拌20分钟。在过滤溶液之后，利用电感耦合等离子AES体发光分光分析(ICP—AES)法或吸光光度法对滤液中所含的金属量进行定量，计算出金属保持率。
另外，关于未进行加热处理的多核金属络合物(A)～多核金属络合物(H)，进行金属保持能力的评价试验，与实施例11～18进行比较。除了将实施例11～18中的络合物(A)～(H)变更成多核金属络合物(A)～(H)之外，进行相同的操作，与实施例11～18一样对滤液中含有的金属量进行定量，计算出金属保持率。未进行加热处理的多核金属络合物(A)～(H)与各改性络合物(A)～(H)相比，金属保持能力劣化。
表2 实施例19(改性络合物(A)的过氧化氢分解试验) 量取改性络合物(A)1.6mg(约8μmol(每一个金属原子))至二口烧瓶中，向其中添加作为溶剂的酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(1.00ml(是由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备而成，pH4.0))和乙二醇(1.00ml)并进行搅拌。将其用作催化剂混合溶液。
在放入有该催化剂混合溶液的二口烧瓶的一个口安装隔片，将另一个口与气体量管连结。在80℃下搅拌该烧瓶5分钟，然后用注射器添加过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，在80℃下进行20分钟的过氧化氢分解反应。通过气体量管测定发生的氧气，对已分解的过氧化氢进行定量。
已分解的过氧化氢量从在该过氧化氢分解试验中发生的氧气体积求出。通过下式，实测的发生气体体积值v换算成已考虑了水蒸气压的0℃、101325Pa(760mmHg)下的气体体积V。
结果示于图12。本发明的改性络合物(A)与后述的空白试验相比，发生气体体积量高更高，确认了与过氧化氢分解有关的催化效果。
(式中，P大气压(mmHg)、p水的蒸气压(mmHg)、t温度(℃)、v实测的发生气体体积(ml)、V0℃、101325Pa(760mmHg)下的气体体积(ml)。) [空白试验] 向二口烧瓶中添加作为溶剂的酒石酸水溶液/酒石酸钠缓冲溶液1.00ml(是由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备而成，pH4.0)和乙二醇1.00ml。将其用作催化剂混合溶液。在该二口烧瓶的一个口安装隔片，将另一个口与气体量管连结。在80℃下搅拌该烧瓶5分钟，然后添加过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28mmol))，在80℃下进行20分钟，通过气体量管对发生的气体进行定量。
本空白试验考虑到在溶液中溶解的空气等主要被检测出。
比较例9[多核金属络合物(A)的过氧化氢分解试验] 除了将实施例19的改性络合物(A)变更成多核金属络合物(A)之外，进行与实施例19相同的试验。将结果示于图12，与实施例19一并显示。
气体发生量与空白试验没有差异，未确认到过氧化氢分解的催化效果。
实施例20[在通过络合物(A)的过氧化氢分解试验中有无自由基发生] 将络合物(A)(1，6—2.2mg，约8μmol(每一个金属原子))以及聚(4—苯乙烯磺酸)钠盐(Aldrich市售品、重均分子量约70000)21.1mg量取到二口烧瓶中，向其中添加作为溶剂的酒石酸/酒石酸钠缓冲溶液(1.00ml(是由0.2mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸钠水溶液制备而成，pH4.0))和乙二醇(1.00ml)并进行搅拌。将其用作催化剂混合溶液。
在放入有该催化剂混合溶液的二口烧瓶的一个口安装隔片，将另一个口与气体量管连结。在80℃下搅拌该烧瓶5分钟，然后用注射器添加过氧化氢水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，在80℃下进行20分钟的过氧化氢分解反应。通过气体量管测定发生的氧气，对已分解的过氧化氢进行定量。然后，用水/乙腈混合溶液(水乙腈＝73(v/v))稀释反应溶液使其溶液量为10.0ml，用注射器过滤器过滤该溶液。对该滤液进行GPC测定，对于试验后的聚(4—苯乙烯磺酸钠)，利用下述的方法求出GPC图形，与试验中使用的聚(4—苯乙烯磺酸)钠盐自身进行比较。
图13表示GPC图形。
对于聚(4—苯乙烯磺酸)的波峰，几乎不认为有低分子量化，确认了多核金属络合物(A)在分解过氧化氢时未发生对聚(4—苯乙烯磺酸)进行分解的羟基自由基等自由基种。在通过单核金属络合物的过氧化氢的分解中，如果考虑发生自由基种的情况很多，则本试验的结果表示本发明的络合物(A)保持了多核结构。
[GPC分析条件] 柱东曹(株)制TSKgel α—M (13μm、7.8mmΦ×30cm) 柱温度40℃ 流动相50mmol/l乙酸铵水溶液CH3CN＝73(v/v) 流速0.6ml/min 检测器RI 注入量50μl 实施例21[与多核金属络合物(A)的混合物的加热处理] 使用玛瑙乳钵对在合成例1中得到的多核金属络合物(A)0.053g和二萘嵌苯—3，4，9，10—四羧酸二酐0.20g的混合物进行均匀混合。用热分析装置对该混合物进行直至500℃(升温速度10℃/min)的热处理。处理后的重量减少率相对于混合物整体的初期重量为28％。本热处理物中含有的碳量如果从重量减少率以及共存的元素比例计算出，其下限值为57％。
实施例22[与多核金属络合物(E)的混合物的加热处理] 在由合成例5得到的多核金属络合物(E)20mg和科琴黑(ケツチエンブツラク)(狮王(Lion)、EC300J)160mg的混合物中添加乙醇15ml，室温下搅拌20分钟，得到料浆。在室温、1.5Torr的减压下对该料浆进行12小时的干燥。使用管状炉在200ml/min的氮气气流下并于450℃下对该干燥物进行2小时的热处理。处理后的重量减少率相对于混合物整体的初期重量为5.3％。本热处理物中含有的碳量为89.56％。
实施例23[与多核金属络合物(F)的混合物的加热处理] 在由合成例6得到的多核金属络合物(F)20mg和科琴黑(ケツチエンブツラク)(狮王(Lion)、EC300J)160mg的混合物中添加乙醇15ml，室温下搅拌20分钟，得到料浆。在室温、1.5Torr的减压下对该料浆进行12小时的干燥。使用管状炉在200ml/min的氮气气流下并于500℃下对该干燥物进行2小时的热处理。处理后的重量减少率相对于混合物整体的初期重量为7.2％。本热处理物中含有的碳量为85.85％。
通过本发明，作为过氧化物分解反应、氧化物分解反应、氧添加反应、氧化偶合反应、脱氢反应、氢化反应、电极反应等伴随电子迁移的氧化还原反应的催化剂，获得具有高反应活性的催化剂，该催化剂可以适合用于有机化合物、高分子化合物的合成用途、或添加剂、改性剂、电池、传感器的材料用途，在工业上极其有用。
权利要求
1.一种金属络合物，其中，
对分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物进行加热处理、放射线照射处理或放电处理中的任意处理而得，处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
2.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述多个金属原子是属于周期表的第4周期至第6周期的过渡金属原子。
3.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述金属原子的个数为2～10。
4.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述配位原子选自由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子构成的组。
5.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述大环配位基是由下述通式(I)表示的大环配位基，
式中，Q是含有从由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子及硫原子构成的组中选择的1个以上配位原子的二价有机基团，n表示5以上15以下的整数。
6.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述处理是250℃以上1000℃以下的温度下的加热处理。
7.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
所述处理前后的重量减少率为7重量％以上90重量％以下。
8.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
多核金属络合物的碳含有率为10重量％以上。
9.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
在通过激发波长532nm的激光拉曼光谱测定求出的光谱中，在1550～1600cm-1的范围内具有波峰。
10.如权利要求1所述的金属络合物，其中，
在通过X射线光电子分光法测量的N1s光谱中，在396eV～404eV处具有最大波峰的多核金属络合物的信号的半光谱幅值为2eV以上。
11.如权利要求10所述的金属络合物，其中，
在通过X射线光电子分光法测量的N1s光谱中，在396eV～404eV处具有最大波峰的金属络合物的信号的半光谱幅值为处理前的多核金属络合物的信号的半光谱幅值的1.3倍以上。
12、一种金属络合物，其中，
对由(a)分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物、和(b)从碳载体、沸点或熔点为250℃以上的有机化合物、或热聚合引发温度为250℃以下的有机化合物中选择的至少一种有机化合物所构成的混合物，进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
13.一种组合物，其是由权利要求1～12中任意一项所述的金属络合物、和碳载体及/或导电性高分子构成的。
14.一种催化剂，其含有权利要求1～12中任意一项所述的金属络合物及/或权利要求13所述的组合物。
全文摘要
本发明提供一种多核金属络合物，其是对分子内具有一个以上大环配位基和多个金属原子的多核金属络合物进行加热处理、放射线照射处理或放电处理的任意处理，处理前后的重量减少率为5重量％以上90重量％以下，处理后的碳含有率为5重量％以上，所述的大环配位基具有5～15个配位原子。
文档编号B01J31/22GK101415693SQ20078001247
公开日2009年4月22日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年2月8日
发明者古志野伸能, 石山武, 松永忠史, 东村秀之 申请人:住友化学株式会社