二醇的工业制备方法

专利名称：：二醇的工业制备方法
技术领域：
：本发明涉及工业上长期稳定制备大量二醇的方法，所述方法是将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到反应蒸馏塔中进行反应蒸馏，从该反应蒸馏塔的塔底部连续取出以二醇类为主成分的高沸点反应混合物，接着，为了分离该高沸点反应混合物中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物连续供给到连续多级蒸馏塔中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分和侧馏分成分连续得到，作为塔底成分连续得到二醇，该二醇实质上不含有沸点比其低的物质。
背景技术：
：对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的反应蒸馏方法，自从本发明人等首次公开(专利文献1~10)以来，其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利文献11~15)。在对该反应使用反应蒸馏方式的情况中，可以以高反应率进行反应。^il今为止提出的反应蒸馏法是涉及制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或是涉及短期制备方法，还没有涉及以工业规模长期稳定制备的方法.也就是说还没有实现长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上)稳定连续制备大量(例如每小时1吨以上)的二醇的目标。例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H:cm)、直径(D:cm)、级数(n)、乙二醇的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值，如表1所述c<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(注l)Oldershaw蒸馏塔。(注2)几乎没有规定蒸愤塔的叙述。(注3)规定蒸馏塔的叙述仅有级数。(注4)几乎没有生产量的叙述。(注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述。另外，在专利文献14(第0060段)中，记栽了"本实施例采用了与上图1所示的优选方式相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运营。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。"，作为该实施例，记载了具体制备2490kg/小时的乙二醇。实施例中记载的该规模相当于年产3万叱以上的碳酸二甲酯，所以专利文献14作为专利申请当时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界第一的;U!M^设备的商业运营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有变成这样的事实。另夕卜，在专利文献14的实施例中，记载了碳酸二曱酯的生产量是与理论计算值完全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6%，选择率约为88.4%，难以说是达到了高收率高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献14，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。为了通过反应蒸馏法，维持高收率.高选择率，同时长期稳定、连续地生产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究各个方面。然而，在迄今为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献1和2的200-400小时。本发明人等已经提出了以高收率高选择率长期稳定连续生产大量的碳酸二烷基酯和二醇类的工业反应蒸馏法，但此外还需要从蒸馏塔下部连续大量取出的高沸点反应混合物中长期稳定分离精制大量的二醇的方法，由此需要高收率制备大量二醇的方法。本发明是为了实现该目的而完成的。表l示出了至今提出的反应蒸馏法的每小时的二醇生产量，除了专利文献14以外，每小时都是少量的。另外，在专利文献14的方法中，记载了作为第4工序的蒸馏塔的塔底成分，得到了含有约130kg/小时的未反应的碳酸亚乙酯和约226kg/小时的碳酸二幾基乙酯的约2490kg/小时的乙二醇，但仅仅记载了反应混合物的组成，关于二醇的制备完全没有记载。作为使用反应蒸馏和二醇精制塔制备纯度较高的二醇的方法，已知有从该二醇精制塔的侧馏分出口得到二醇的方法。例如，在专利文献12的实施例(图5)中，将从反应蒸馏塔下部取出的高沸点反应混合物供给薄膜蒸发装置(III)，将这里得到的高沸点物质供给薄膜蒸发装置(IV)，将这里得到的低沸点蒸发物供给蒸馏塔(VII),作为该蒸馏塔(VII)的浓缩部的侧馏分成分(22)得到乙二醇，然后进一步用精制装置(IX)精制，由此制备生产量为255g/小时的乙二醇。即，专利文献12的方法显示出，通过4吏用4座精制装置首次从高沸点反应混合物得到乙二醇。但专利文献12的方法是少量的乙二醇的制法，关于长期(例如5000小时以上)稳定制备大量(例如1叱/小时以上)二醇的方法尚没有任何建议。另外，例如，在专利文献15的实施例l(图5)中，将从反应蒸馏塔的下部取出的高沸点反应混合物供给到第2蒸馏塔(4)，将这里得到的高沸点物质供给水解反应器(7),将该反应混合物供给脱碳酸罐(气液分离器8)，将这里得到的液体成分供给第3蒸馏塔(IO)，作为第3蒸馏塔(IO)的回收部的侧馏分成分制备了19kg/小时的生产量的乙二醇。然而，在专利文献15的方法中，得到的乙二醇中含有0.2质量％的二甘醇。在专利文献15的方法中，为了得到作为PET纤维、PET树脂的原料所需的乙二醇，还需要1级以上的精制装置。即在专利文献15的方法中，从设置在蒸馏，给口下部的回收部上的侧馏分取出口得到乙二醇，但该纯度不充分，并且专利文献15的方法是少量的乙二醇的制法，关于长期(例如5000小时以上)稳定制备大量(例如1喊/小时以上)二醇的方法没有任何建议。另外，例如专利文献8的实施例IO(图6)、专利文献9的实施例l(图1)，从设置在EG精制塔(41)的供给口上部的浓缩部上的侧馏分取出口得到乙二醇，但都是小于200g/小时的少量的生产量，关于长期(例如5000小时以上)稳定制备大量(例如1喊/小时以上)二醇的方法没有任何建议。另夕卜，世界上一年制备约1600万吨(2004年)的乙二醇，至今均是环氧乙垸与水加成的7jc合法。然而，非专利文献l中记载了"EG(乙二醇)的制备是EO(环氧乙烷)的水合反应，反应通常在150200X:…下进行。此时，不仅生成目标物MEG(单乙二醇)，而且还有副产物DEG(二甘醇)和TEG(三甘醇)。它们的生成比例取决于水/EO比，由于要以90%程度的选择性得到MEG，所以水/EO的比例，以摩尔比计算需要在20左右。因此，在EG的精制工序中需要蒸馏除去大量的水，这里消耗大量的热能量。…关于从EO合成EG，从能量效率的观点来看，可以说是没有完成的工艺。"，在该工业制备方法中，在乙二醇的收率.选择率方面，以及节能方面缺点都很大。专利文献l:特开平4-198141号公报专利文献2:特开平4-230243号7>才艮专利文献3:特开平9-176061号>^才艮专利文献4:特开平9-183744号公报专利文献5:特开平9-194435号公报专利文献6:国际公开W097/23445号公报(欧洲专利第0889025号说明书、美国专利第5SW1約号说明书)专利文献7:国际公开W099/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)专利文献8:国际公开WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第64"689号说明书)专利文献9:特开2002-308804号>^才艮专利文献10:特开2004-131394号公报专利文献11:特开平5-213830号y〉净艮(欧洲专利第0530615号^兌明书、美国专利第5"1212号说明书)专利文献12:特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第53外118号说明书)专利文献13:特开2003-119168号公报(国际公开WO03/006418号公报)专利文献14:特开2003-300936号公报专利文献15:特开2003-342209号>^才艮非专利文献l:石油学会编"石油化学:/口七只"，120-125页，講談社，2001年
发明内容本发明欲解决的课题在于提供通过下述方法制备二醇的具体装置和方法，所述方法为以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(Cr)和侧馏分成分(Cs)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到二醇，该二醇实质上不含有沸点比其低的物质。由此提供了长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备每小时1吨以上量的二醇的具体的价制氐的工业装置和工业制备方法。即本发明的第l方案提供了1.一种二醇的工业制备方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(Ab)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(CT)和侧馏分成分(Cs)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，由此制备二醇，其中，该连续多级蒸愤塔C是满足下述(a)~(c)的连续多级蒸馏塔，(a)该连续多级蒸馏塔C具有回收部和浓缩部，所述回收部的长度为L"cm)、内径为D"cm),在内部具有级数为m的内件，所述浓缩部的长度为L2(cm)、内径为D2(cm)，在内部具有级数为n2的内件，并且满足下式(1)~(9)，300<"<3000式(l)5(KD、700式(2)3《WD、30式(3)3"、30式(4)1000<L2<5000式(5)50<D2<500式(6)10<WD2<50式(7)20"2<100式(8)D2<Di式(9)(b)在该连续多级蒸镏塔c的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式竭:板，该烟囱式塔板中设置有一个以上的具有开口部的烟自状物，该开口部的截面积S(cm、满足式(10)，200<S<1000式(IO)并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟自状物的气体出口的高度h(cm)满足式(ll)，1(K"80式(ll)(c)侧馏分取出口与该连续多级蒸馏塔C的该烟囱式塔板的积液部连接，2.根据前项l所述的方法，其特征在于，二醇的制备量是每小时l吨以上，3.才艮据前项l或2所述的方法，其特征在于，在该连续多级蒸馏塔C的塔下部的回收部的最下部的内件的下部还设置有多个(H3级)塔板K，从该塔板K的最上级连续取出部分液体，在再沸器中赋予蒸馏所需的热量，然后将该加热的液体从i殳置在回收部最下部的内件与该最上级塔板K之间的供给口返回到蒸馏塔C中，将剩余的液体依次供给到下部的塔板，4.根据前项3所述的方法，其特征在于，该塔板K是折流塔板，5.根据前项3或4所述的方法，其特征在于，该塔板K存在处的塔的内径(D3)满足D^D3，6.根据前项35的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的LpDpIVD!、im、L2、D2、L2/D2、n2、ncj分别为500<L、2000、7(KD、500、5《WDi《20、5《m<20、1500<L2"000、70<D2<400、15<WD2"0、30<n2<90、3<nC3<20，7.根据前项1~6的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏/或填料:^、、、'"-8.根据前项7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的回收部的内件是塔板，浓缩部的除了烟囱式塔板之外的内件是塔板和/或规整填料，9.根据前项7或8所述的方法，其特征在于，该塔板是多孔塔板，10.根据前项9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100-1000个孔，并且每个孔的截面积为0.55cm2，11.根据前项9或10所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的回收部中的该多孔塔板的开口率在215%的范围，其中开口率是l级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比，12.根据前项911的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的浓缩部中的该多孔塔板的开口率在1.512%的范围，其中开口率是1级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比，13.根据前项1~12的任一项所述的方法，其特征在于，该烟囱式塔板的开口率在10~40%的范围，其中开口率是烟囱状物的开口部的总截面积与包括该开口部的总截面积的烟囱式塔板的面积之比，14.根据前项113的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的塔底温度在150250"C的范围，15.根据前项l-14的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的塔顶压力在50000~300000Pa的范围16.才艮据前项115的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的回流比在0.3-5的范围，17.根据前项116的任一项所述的方法，其特征在于，该塔顶成分(Gr)中的二醇的含量是100ppm以下，18.根据前项1~17的任一项所述的方法，其特征在于，该侧馏分成分(Cs)中的二醇的含量是供给到该连续多级蒸镏塔C中的二醇的0.5%以下。另外，本发明的第2方案提供了19.一种连续多级蒸镏塔，是用于通过下述方法来制备二醇的连续多级蒸馏塔C，所述方法为以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(Cr)和侧馏分成分(Cs)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，其特征在于，(a)该连续多级蒸馏塔C具有回收部和浓缩部，所述回收部长度为L"cni)、内径为D"cm)，在内部具有级数为m的内件，所述浓缩部长度为L2(cm)、内径为D2(cm)，在内部具有级数为n2的内件，并且满足下式(1卜(9),300<"<3000式(l)5(KDi<700式(2)式(3)式(4)1000<L2<5000式(5)5(KD2<500式(6)10<L2/D2<50式(7)2(Kn2<100式(8)D2《Di式(9)(b)在该连续多级蒸馏塔c的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式塔板，该烟囱式塔板中设置有一个以上的具有开口部的烟囱状物，该开口部的截面积S(cm"满足式(10),20(KS<1000式(IO)并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口的高度h(cm)满足式(ll)，10<"80式(ll)(c)側馏分取出口与该连续多级蒸馏塔C的该烟自式塔板的积液部连接，20.根据前项19所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，在该连续多级蒸馏塔C的塔下部的回收部的最下部的内件的下部还设置有多个(H3级)塔板K，从该塔板K的最上级连续取出部分液体，在再沸器中赋予蒸馏所需的热量，然后将该加热的液体从设置在回收部最下部的内件与该最上级塔板K之间的供给口返回到蒸馏塔C中，将剩余的液体依次供给到下部的塔板，21.根据前项20所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板K是折流塔板，22.根据前项20或21所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板K存在处的塔的内径(D3)满足Di<D3，23.根据前项1922所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，LpDj、IVDpn!、L2、D2、L2/D2、n2、nc3分别为500<L!<2000、70《D，《500、5《IVDn《20、5《m《20、1500<L2<4000、70<D2<400、15<L2/D2<40、30<n2<90、3<nC3<20，24.根据前项19-23所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部的内件和浓缩部的除了烟囱式塔板的内件分别是塔板和/或填料，25.根据前项24所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部的内件是塔板，浓缩部的除了烟囱式塔板的内件是塔板和/或规整填料，26.根据前项24或25所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板是多孔塔板，27.根据前项26所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100-1000个孔，并且每个孔的截面积为0,5~5cm2，28.根据前项26或27所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部中的该多孑L塔板的开口率在2~15%的范围，其中开口率是1级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比，29.根据前项26~28的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，浓缩部中的该多孔塔板的开口率在1.5~12%的范围，其中开口率是l级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比，30.根据前项19-29的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该烟自式塔板的开口率在1040%的范围，其中开口率是烟自状物的开口部的总截面积与包括该开口部的总截面积的烟囱式耀:板的面积之比。通过本发明提供的具体装置和方法，可以提供从环状碳酸酯和脂肪族一元醇高收率(例如以使用的环状碳酸酯为基准，通常为97%以上，优选为98%以上，更优选为99%以上)地以例如每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，更优选每小时3吨以上的工业恥漠长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备二醇的价格f氐的工业装置和工业制备方法。另外，本发明的方法与现有的乙二醇的制备方法不同，可以在不使用大量水的情况下以高收率高选择率制备乙二醇，作为同时解决现有的工业制备方法长年存在的2个难题(低选择率、使用大量能量)的工业制备方法具有优异效果。具体实施例方式下面对本发明进4亍具体说明。本发明反应是从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类生成碳酸二烷基酯和二醇类的，下式所示的可逆平衡酯交换反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><A)(Bl(C)(D)(上式中，Ri表示2价基团-(CH2)m-(m是26的整数)，其1个以上的氢可以被碳原子数为110的烷基、芳基取代。另外，112表示碳原子数为1~12的1价脂肪族基团，其1个以上的氢可以被碳原子数为1~10的烷基、芳基取代。)本发明中作为原料使用的环状碳酸酯，是上式中(A)所示的化合物，优选使用例如，碳酸亚乙酯、碳酸l，2-亚丙基酯等碳酸亚烷基酯类，1,3-二氧杂环己-2-酮，1,3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的难易等来看，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙基酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。另夕卜，作为另一方原料的脂肪族一元醇类，是上式中(B)所示的化合物，可以使用沸点比生成的二醇类低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-l-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一碳醇(各种异构体)、十二碳醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、千醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类可以被卣素、低级烷氧基、M、烷M羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。在这样的脂肪族一元醇类中，优选使用碳原子数为16的醇类。更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)这些碳原子数为1~4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙基酯作为环状碳酸酯时，优选使用甲醇和乙醇，特别优选甲醇。在本发明方法中，在反应蒸镏塔A内存在有催化剂。催化剂存在的方法可以是任意的方法，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔内的液相中，或是在反应条件下不能溶解于反应液的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在反应蒸馏塔内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。在将均相催化剂连续供给反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。该催化剂存在的级需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。另外，在使用非均相固体催化剂的情况中，该存在有催化剂的级的级数需为5级以上，优选为7级以上，更优选为IO级以上。也可以使用兼具有作为蒸馏塔的填料的效果的固体催化剂。作为本发明中使用的催化剂，可以使用迄今已知的各种催化剂。可以列举出例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钓、锶和钡等碱金属和碱土金属类；碱金属和碱土金属的氬化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；碱金属和碱土金属的碳酸盐类、碳酸氬盐类、有机酸盐类等的碱性化合物类；三乙胺、三丁胺、三己胺和爷基二乙基胺等叔胺类；N-烷基吡咯、N-烷基丐l哚、、懲唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、、懲二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基奮啉、异奎啉、烷基异壹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧咬、吡嗪(pyrazine)、烷基吡溱(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三噪等含氮杂环芳香族化合物类；二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；氧化铊、铊的面化物、氬氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；三丁基甲氧基锡、三丁基乙M锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二^L&锌(ethylenedioxyzinc)和二丁氧基锌等锌化合物类；三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；四甲氧基钬、四乙氧基钬、四丁氧基钬、二氯二甲氧基钬、四异丙氧基钬、乙酸钬和乙酰丙酮钛等钬化合物类；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基囟化铸、三辛基丁基卤化锛和三苯基甲基卤化锛等磷化合物类；锆卣化物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；铅和含铅化合物类，例如PbO、Pb。2和Pb304等氧化铅类；PbS、Pb2S3和PbS2等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb302(OH)2、Pb2[Pb02(OH)2和Pb20(OH)2等氢氧化铅类；Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02和KHPb02等铅酸盐类；Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、KPb(OH)6、K4Pb04、Ca2Pb04和CaPb03等高铅酸盐类；PbC03和2PbC03.Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCH3)2、(CH30)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅化合物和芳IL^铅化合物类；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2.Pb0.3H20等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb画Sb等铅合金类；方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的7jc合物类。在这些化合物可溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况中，其可以作为均相催化剂使用，在不溶解的情况中，可以作为固体催化剂使用。优选的方法还有将这些化合物预先溶解、或通过反应使之溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中，将形成的混合物作为均相催化剂使用。作为非均相催化剂还可以使用具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有磺g、羧^和磷^中的至少一种交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交g团的固体强碱性阴离子交换剂等离子交换剂类；二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类和铵交换的沸石类等固体无机化合物类等。作为非均相催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可示意性地由下式示出。^/^~CH—CH2—CH—C他一CH—CH2~~CH2N(CH3)3X0CH——CH2a型)CH2，H3)a^~CH—C他一CH—CH2——CH~^/l^@^~CH—CH26他Ng:H雄(C2KUOH)(II型)CH沐(pHa)2(C2H40H)式中x表示阴离子。通常作为x使用选自F、cr、Br-、r、HC(V、C032、CH3C02、HC02、I03、Br(V和C103中的至少一种阴离子，优选使用选自Cr、Br\HC03-和CO,中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用皿型、大孔型(MR型)中的任一种，从耐有机溶剂性高的观点来看，特别优选MR型。具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基、乙基。另外，X表示如上所定义的阴离子。可在本发明中使用的具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过修饰无机质载体的部分或全部表面羟基-OH，从而引入季铵基-0(CH2)nNR3X的阴离子交换剂。其中R和X如上所定义。n通常为1~6的整数，优选11=2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化珪-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂可以使用市售的。此时，可以在作为前处理预先用所期望的阴离子类进^f亍离子交换，然后作为酯交换催化剂使用。另外，还优选使用固体催化剂作为酯交换催化剂，所述固体催化剂由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的巨大网状和凝胶型的有机聚合物形成，或由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的无机质载体形成。进而，同样还可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部季铵盐化的固体催化剂。另外，离子交换剂等固体催化剂，在本发明中可以实现作为填料的功能。本发明中的催化剂用量，根据使用催化剂的种类而异，在连续供给在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的总质量的比例表示，通常使用0.000150质量％,优选0.00520质量％，更优选0.0110质量％。另夕卜，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，可以使用0.0175容积％，优选0.0560容积％，更优选0.160容积％的催化剂量。关于在本发明中向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔A连续供给环状碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，没有特殊限定，只要是可使i^H"在该蒸馏塔A的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域与催化剂接触那样的供给方法，任意方法均可。也就是说，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从连续多级蒸馏塔A的处于满足上述条件的级的所需数量的导入ti连续供给。另外，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从该蒸馏塔A的相同级导入，也可以分别从不同的级导入。将原料作为液态、气态、或气液混合物连续供给该蒸馏塔A。除了这样向该蒸馏塔A内供给原料以外，还优选额外从该蒸馏塔A的下部断续或连续供给气态原料的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续从存在有催化剂的级上部的级供给该蒸馏塔中，从该蒸馏塔A的下部以气态和/或液态连续供给该脂肪族一元醇的方法也^_优选方法。毋庸置疑的是，此时环状碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。在本发明中，供给的原料中可含有生成物碳酸二烷基酯和/或二醇类。其含量，以在脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的质量％表示，碳酸二烷基酯通常是040质量％，优选030质量％，更优选0~20质量％，以在环状碳酸酯和二醇混合物中的二醇类的质量％表示，二醇类通常是010质量％，优选0~7质量％，更优选05质量％。在工业上进行本发明的情况中，作为这些原料，除了新导入^JS体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，还可优选4吏用在该工序和/或其他工序中回收的，以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质。这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。其他工序，有例如从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备碳酸二芳基酯的工序，在该工序中产生了副产物脂肪族一元醇，并将其回收。在该回收的副产物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯、芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚等，有时还含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。该副产物脂肪族一元醇可以直接作为本发明的原料使用，也可以通过蒸馏等，减少沸点比该脂肪族一元醇高的物质含量，然后作为原料使用。另外，本发明中优选使用的环状碳酸酯，是通过例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等环氧烷与二氧化碳反应制备的，所以含有少量这些原料化合物的环状碳酸酯也可以作为本发明的原料使用。在本发明中，供给反应蒸馏塔A的环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的用量比，根据酯交换催化剂的种类和用量以^L^应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，可以以摩尔比计为0.01-1000倍的范围供给脂肪族一元醇类，但为了提高环状碳酸酯的反应率，优选供给2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类。但如果使用大过量的脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比优选为2~20，更优选为315，进而优选为512。另外，如果残留大量未反应的环状碳酸酯，则未反应的环状碳酸酯与生成物二醇类反应，产生副产物2聚体、3聚体等多聚体，所以在工业上实施时，优选尽可能地减少未反应的环状碳酸酯的残留量。在本发明的方法中，即使该摩尔比是10以下，环状碳酸酯的>^应率也可以是98%以上，优选为99%以上，更优选为99.9%以上。这也是本发明的特征之一。在本发明中，在反应蒸馏塔A中优选连续制^^有每小时约1吨以上的二醇的高沸点反应混合物(AB),将其供给到连续多级蒸愤塔C中，作为其塔底成分(CB)制备争小时约1吨以上的实质上不^^有沸点比二醇低的物质的二醇，为此，相对于要制备的二醇的量(Pp屯/小时)，连续供给的环状碳酸酯的最低量通常为1.55P吨/小时，优选为1.5P-屯/小时，更优选为1.45Pp屯/小时。在进而优选的情况中，可以少于1.43Pp屯/小时。对实施本发明的反应蒸馏法的连续多级蒸條塔A没有特殊限定，但理想的是不仅可以进行蒸馏，而且还同时进行反应，可以长期稳定制备争小时优选为约1.5吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时优选为约1吨以上的二醇类。在本发明中，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将该高沸点^Jl混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(CT)和侧馏分成分(Cs)连续得到，并连续得到实质上不含有沸点比二醇4氐的物质的二醇，由此制备二醇。因此，该连续多级蒸馏塔C必须具有下述功能，即将该高沸点反应混合物(Ab)中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(CT)和侧馏分成分(Cs)有效除去的功能，本发明提供了具有该功能的具有特定结构的工业蒸馏装置，发现通过4吏用这样的工业蒸馏装置可以实现本发明的目的。另夕卜，该高沸点反应混合物(Ab)中有时含有微量少量的未反应的环状碳酸酯。此时优选使该连续多级蒸镏塔C的塔底成分(Cb)中实质上不存在未反应的环状碳酸酯。为此优选设计成可向该连续多级蒸馏塔C中加入少量水，使该未反应的环状碳酸酯通过水解反应转变成二醇，和/或使未反应的环状碳酸酯与二醇反应转变成一缩二(烷撑二醇)等(例如为了使该反应完全进行，而确保必要的温度和滞留时间，以及减少塔底成分的逆向混合等)。通过进行这些设计，可使在该连续多级蒸餾塔C的塔底成分(CB)中实质上不存在未反应的环状碳酸酯，这在实施本发明时是优选的。另外，本发明中的"实质上不含有"表示其含量为50卯m以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。本发明中使用的连续多级蒸馏塔C为了实现上述目的必须同时满足各种条件。具体地讲，必要的是该连续多级蒸馏塔C是特征在于满足下述(a)~(c)的连续多级蒸馏塔，(a)该连续多级蒸馏塔C具有回收部和浓缩部，所述回收部的长度为L"cm)、内径为Di(cm)，在内部具有级数为ni的内件，所述浓缩部的长度为L2(cm)、内径为D2(cm)，在内部具有级数为n2的内件，并且满足下式(1)(9)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>1(KL2/D2<50式(7)20"2<100式(8)D2《D，式(9)(b)在该连续多级蒸馏塔C的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式每:板，该烟囱式培:板中设置有一个以上的具有开口部的烟自状物，该开口部的截面积S(cn^)满足式(10)，200<S<1000式(IO)并且，从该烟自状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口的高度h(cm)满足式(ll)，10"<80式(ll)(c)侧馏分取出口与该连续多级蒸馏塔C的该烟囱式塔板的积液部连接。现已发现，通过使用这样的连续多级蒸馏塔C，可以从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类通过反应蒸馏法制备的大量高沸点反应混合物(AB)，在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定以工业规4莫制备每小时为1吨以上，优选为2吨以上，更优选为3吨以上的实质上不含有沸点比二醇低的物质的塔底物质(CB)。虽然通过实施本发明方法能够以具有这种优异效果的工业皿分离精制二醇的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)(11)的M组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。如果L"cm)小于300，则由于回收部的分离效率下降，无法完成目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使L为3000以下。如果L，大于3000，则塔上下部之间的压力差变得过大，不仅变得难以长期稳定运行，而且必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应。更优选的！U(cm)的范围为500《L,《2000，进而优选为600《如果D"cm)小于50，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则必须使Di为700以下。更优选的D"cm)的范围为70《Di《500，进而优选为190《D!《400。IVDi小于3或大于30时，难以长期稳定运行。更优选的L,/D,的范围为4《L,/Di《20，进而优选为5《IVD!《15。如果n!小于3，则由于回收部分离效率下降，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使ih为30以下。如果m大于30，则塔上下部之间的压力差变得过大，不仅变得难以长期稳定运行，而且必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应。更优选m的范围是5《in《20，进而优选6《im《15。如果L2(cm)小于1000，则由于浓缩部分离效率下降，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使L2为5000以下。由于L2大于5000时塔的上下部之间的压力差变得过大，因此不仅难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更优选的L2(cm)的范围是1500《L2《4000，进而优选2000《L2《3500。如果D2(cm)小于50，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则必须使D2为500以下。更优选的D2(cm)的范围为70《D2《400，进而优选为90《D2《350。L2/D2小于10或大于50时，难以长期稳定运行。更优选的L2/D2范围为15《L2/D2《40，进而优选为20《L2/D2《35。如果n2小于20，则由于浓缩部分离效率下降，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使112为100以下。由于112大于100时塔的上下部之间的压力差变得过大，因此不仅难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更优选的i!2范围是30《ii2《卯，进而优选40《112《80。另外，在本发明中需要在浓缩部设置l个以上的烟自式塔板，其级数包括在上述I12中。另外，对于本发明的连续多级蒸馏塔C而言，优选D2《D,。另外，在供给到连续多级蒸馏塔C中的高沸点反应混合物(AB)中含有少量的未反应的环状碳酸酯时，优选设计成使该未反应的环状碳酸酯在塔下部反应，使塔底成分(CB)中实质上不含有环状碳酸酯。因此本发明的优选实施方式是在该连续多级蒸馏塔C的塔下部的回收部的最下部的内件的下部还设置有多个(113级)塔板K，从该塔板K的最上级连续取出部分液体，在再沸器中得到蒸馏和反应所需的热量，然后将该加热的液体从^L置在回收部最下部的内件与该最上级塔板K之间的供给口返回到蒸馏塔C中，将剩余的液体依次供给到下部的塔板。通过进行这样的设计，可以增加液体在连续多级蒸馏塔C的塔下部的滞留时间，另外通过使该塔板K的存在的级以下的塔径(D3)比回收部的塔径(D0大(D^D3)，可以增加液体的滞留量，增加滞留时间，并维持充分的反应时间。进而通过使塔底液的液面水平比塔板K的最下级的塔板低，可以防止液体在塔下部的逆向混合。因此，在本发明中，即使是在含有少量的未^^应的环状碳酸酯的情况中，也可使未反应的环状碳酸酯与主要的大过量存在的二醇反应，完全转变成高沸点的一缩二(烷撑二醇)等。作为这样的塔板K，只要具有上述功能，就可以是任一种的塔板，从功能和设备成本的关系来看，优选多孔塔板和折流塔板，其中特别优选折流塔板。在多孔塔板和折流塔板的情况中，优选设置堰，优选该堰使溢流出的液体从降液部连续落到下级的塔板上。此时堰高优选为430cm,更优选为6-20cm,进而优选为815cm。在折流J^板的情况中，特别优选该堰为挡板的单纯的每:板。D3优选的范围是1.2D^D3《5D"更优选1.5D^D3《4D^进而优选1.7D^D3"Dh另夕卜，H3是2级以上，113的优选范围是3<113<20，更优选4<113<15，进而优选5"3<10。设置在连续多级蒸馏塔C的浓缩部的烟囱式塔板是指设置有1个以上的烟囱状物(烟囱状的物体)的塔板，其中所述烟囱状物具有在塔板的平面上截面积为S(cm"的开口部。并且优选在这些烟囱状物的上部开口部设置有烟囱盖。该烟自盖具有使从下级上升的气体成分在烟自状物的上部开口部(气体出口)横向流动的作用，同时具有防止从上级下落的液体成分直接落到下级的作用。该烟囱状物的截面形状可以是三角形、四角形、多角形、圓形、椭圆形、星型等中的任一种，优选使用四角形、圆形。另外，该烟囱状物的从上部至下部的截面的形状和面积可以不同，但相同的形状和面积的制作容易，价裆^更宜，所以优选。另外，可以具有2个以上的不同形状的烟囱状物，但优选具有相同形状的。在本发明中，与该烟囱式塔板相连接的烟囱状物的开口部(该烟囱状物的截面积最小的部分)的截面积S(cm"需满足式(10)。200<S<1000式(IO)如果S小于200，则为了实现所规定的生产量需要大量的烟囱状物，设备成本变高。另外，如果S大于IOOO，则在烟囱式塔板的级上气体流动容易不均匀，难以长期稳定运行。S(cm"更优选为300<S<800，进而优选为400<S<700另外，从该烟囱状物的该开口部到该烟自状物的气体出口(烟自状物的上部开口部的下端)的高度h(cm)需满足式(ll),10<"80式(ll)本发明中使用的烟囱式塔板上通常设置有用于使液体成分向下级下落的降液部、和用于保持液体成分的堰。该堰高取决于h，通常设定比h小520cm左右。如果h小于10，则烟囱式塔板保持的液体量变少，难以长期稳定运行。另外，如果h大于80，则为了增加保持的液体量，需要提高设备强度，所以不仅增加了设备成本，而且精制的二醇在塔内的滞留时间增加，所以不优选。h(cm)更优选为15<h<60，进而优选为20<h<50。另外，该烟自式塔板的开口率(烟囱状物的开口部的总截面积与包括该开口部的总截面积的烟囱式塔板的面积之比)优选在10~40%的范围。如果该开口率小于100/。，则难以长期稳定运行。另外，如果大于40%，则需要增加烟囱状物的数目，或使烟囱状物变高，均增加了设备成本。开口率更优选在13~35%的范围，进而优选1530%的范围。在本发明中，在连续多级蒸馏塔C的浓缩部(在塔的供给口上部且在塔顶下部的部分)设置有1个以上的烟由式塔板，从与该积液部的底部相连接的侧馏分取出口连续取出以中沸点物质为主成分的馏分，所述中沸点物质比二醇沸点低，比脂肪族一元醇沸点高。烟囱式塔板的数目根据需要可以是2个以上，通常实施时是l个。设置有该烟囱式塔板的级可以在浓缩部的任意位置，但优选是浓缩部的级的下数第3级以上且是浓缩部的级的上数第10级以下的级。更优选是浓缩部的级的下数第4级以上且是浓缩部的级的上数第15级以下的级，进而优选是浓缩部的级的下数第5级以上且是浓缩部的级的上数笫24级以下的级。本发明的连续多级蒸馏塔C优选是回收部和浓缩部具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、波紋塔板、重阀式浮阀精馏塔板、浮阀塔板、逆流塔板、S形塔板、超精馏塔板(Superfractray)、最大精馏^^板(Maxfractray)、双流塔板(dualtray)、栅板塔板、栅格分馏塔板、基特尔塔板(Kittdtray)等。作为填料，优选例如拉西环(Raschigring)、勒辛环(Lessingring)、鲍尔环、贝尔鞍环(BerlSaddle)、矩鞍环(Intaloxsaddle)、狄克松环、金属网鞍形填料(McMahonpacking)和亥里-派克填料等不规整填料，以及Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等规整填料。可以使用兼具有塔板部和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语"内件的级数ni和H2"，在塔板时是指塔板数，在填料时是指理论级数。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的连续多级蒸馏塔的情况中，n!和n2是塔板数和理论级数的总和。本发明中优选连续多级蒸馏塔C的回收部的内件和浓缩部的除了烟囱式塔板之外的内件分别是塔板和/或填料的情况。还发现特别优选的是回收部的内件是塔板，浓缩部的除了烟囱式塔板之外的内件是塔板和/或规整填料的情况。另外发现，该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间的关系是特别优异的。还发现该多孔塔板每平方米的该多孔板部上有1001000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米150900个，并进而优选为200-800个。此外还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5~5cm2。更优选每个孔的截面积为0.74cm2，进而优选0.9~3cm2。进而发现该多孔塔板在每平方米的该多孔板部上有100-10000个孔，并且每个孔的截面积为0.5~5112的情况是特别优选的。连续多级蒸馏塔C的回收部中该多孔塔板的开口率(l级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比)优选在215%的范围，更优选2.5~12%的范围，进而优选为3~10%的范围。另外，连续多级蒸馏塔C的浓缩部中该多孔塔板的开口率(1级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比)优选在1.512%的范围，更优选211%的范围，进而优选为2.5~10%的范围。另外，本发明中将设置在浓缩部的烟囱式塔板也计算在级数中，其开口率如上所述，与多孔螺:板的开口率不同。现已判明，通过对连续多级蒸馏塔C附加上述条件将更容易实现本发明的课题。在本发明中，在连续多级蒸馏塔A中通过反应蒸馏生成的碳酸二烷基酯，作为与通常过量使用的未反应的剩余的脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(At)，从塔上部以气态连续取出。并将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出。在以二醇为主成分的高沸点反应混合物(Ab)中，通常含有1045质量％的残存的脂肪族一元醇、微量的碳酸二烷基酯、非常少量(通常为0.2质量％以下)的未反应的环状碳酸酯、少量的(通常为0.4质量％以下)的沸点比二醇低的副产物(2-烷氡基乙醇等)和催化剂、及少量的(通常为1质量％以下)的沸点比二醇高的副产物(一缩二(烷撑二醇)等)。因此，将连续供给到连续多级蒸馏塔C内的该高沸点反应混合物(Ab)中的沸点比二醇低的物质(脂肪族一元醇、微量的碳酸二烷基酯、和副产物C02、低沸点副产物)和少量的二醇作为塔顶成分(CT)和/或侧馏分成分(Cs)连续取出，将含有催化剂和少量的高沸点副产物的二醇类作为塔底成分(cb连续取出。在本发明中，该塔底成分(CB)中的二醇的浓度通常为95质量。/。以上，优选为97质量％以上，更优选为98质量％以上。另外，在本发明的方法中，可4吏供给到连续多级蒸馏塔C中的非常少量(通常为0.2质量％以下)的未反应的环状碳酸酯与该蒸馏塔C内大量存在的二醇反应，生成一缩二(烷撑二醇)，易于使未反应的环状碳酸酯的存在量实质上是0,在本发明中，通常连续得到实质上不存在未反应的环状碳酸酯的塔底成分(CB)。另外，通常，为了得到进一步降低二醇中可能含有的极微量的醛的含量的超高纯度的二醇、和紫外线透射率高的超高纯度二醇，依照专利文献9和10所述的方法，从连续多级蒸馏塔C的下部供给少量的水的方法也是优选的。进行本发明的连续多级蒸馏塔c的蒸馏a，根据蒸馏塔的内件的形状、级数、供给的高沸点反应混合物(ab)的种类和组成和用量、所需的二醇的纯度等而异，但通常在塔底温度为150250"C的范围的特定温度下进行。更优选的塔底的温度范围是170~230*C,进而优选的温度范围是190210"C。塔底压力根据塔内组成、使用的塔底温度而异，通常在50000~300000Pa的范围，优选80000~250000Pa的范围，更优选100000-200000Pa的范围。另外，连续多级蒸馏塔C的回流比优选为0.35的范围，更优选为0.5-3的范围，进而优选为0.82的范围。在本发明中连续多级蒸馏塔C的塔顶成分(Cr)中的二醇的含量通常为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下，进而优选为5ppm以下。在本发明中，可使塔顶成分(Cr)中的二醇含量为零。连续多级蒸馏塔C的侧馏分成分(Cs)通常含有脂肪族一元醇、沸点比二醇低的副产物(2-烷氧基乙醇等)、二醇、少量的沸点比二醇高的杂质(一缩二(烷撑二醇)等)，其量通常是供给到连续多级蒸馏塔C中的高沸点反应混合物(Ab)的4%以下，优选为3%以下，更优选为2%以下。另外，在本发明中，通常易于使側馏分成分(Cs)中的二醇的含量是供给到连续多级蒸馏塔C中的二醇的0.5%以下，优选为0.4%以下，更优选为0.3%以下。并且，作为连续多级蒸馏塔C的塔底成分(CB)连续得到下述二醇，所述二醇中通常含有2%以下，优选为1.5%以下，更优选为1%以下的沸点比二醇高的副产物(一缩二(烷撑二醇)等)，且含有孩i量的催化剂成分。作为塔底成分(CB)得到的二醇通常是供给到连续多级蒸馏塔C中的二醇的99.5%以上，优选为99.6%以上，更优选为99.7%以上。本发明的特征之一在于，可以以这样高的回收率得到二醇。另外，本发明的优选实施方案使用不含有面素的原料和催化剂进行反应，所以可以使制造的二醇中几乎不含有卣素。因此，本发明容易制备卣素含量为O.lppm以下，优选为lppb以下的二醇。由于本发明反应收率和精制收率高，所以以使用的环状碳酸酯为基准，通常可以以97%以上，优选为98%以上，更优选为99%以上的高收率制备二醇。构成本发明使用的连续多级蒸馏塔A、和C的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二烷基酯和二醇类的品质方面考虑，优选不锈钢。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。另外，卣素用离子色谱法测定。实施例1连续多级蒸馏塔C使用图1所示那样的M=1100cm、D,=110cm、L禹-IO、1^=10、L2=3000cm、D2=110cm、L2/D2=27.3、112=60的连续多级蒸馏塔。另外，从塔底部到其上方约500cm，内径(D3)增大到200cm,在该部分具有降液部，并设置有堰(高10cm)为挡板的8级折流塔板K。将该折流塔板K的最上级的塔板设计成可从其下部连续取出部分液体，将取出的液体通过再沸器加热，然后供给到该级的上部。另夕卜，在该浓缩部中，上部填充有理论级数为52级的Mellapak填料，在其下部设置有1级烟囱式塔板，在其下部还设置有8级塔板。在该实施例中，作为回收部的内件使用多孔塔板，作为浓缩部的塔板使用多孔塔板。这些多孔塔板每个孔的截面积约=1.3cm2。回收部的多孔塔板的孔数约在250-300个/m2的范围，开口率在34%的范围。另外，浓缩部的多孔塔板的孔数约在150-300个/m2的范围，开口率在2.8~3.6%的范围。烟囱式塔板具有4个烟自状物，各烟囱状物的S约-500cm2,h=25cm，其开口率在18~25%的范围。该烟囱式塔板具有降液部，堰高是10cm。将由碳酸亚乙酯(EC)和甲醇(MeOH)组成的原料(摩尔比MeOH/EC=8.4)、及催化剂(使KOH在乙二醇中进行加热脱水处理而成的体系作为K浓度，相对于EC为0.1质量％)连续供给到连续多级蒸镏塔A中，进行反应蒸馏，由此连续取出3.205p屯/小时的塔底成分(AB)。碳酸亚乙酯的反应率是100%，乙二醇的选择率是99.8%。塔底成分(Ab)中含有甲醇0.99化/小时，碳酸二甲酯0.001叱/小时，2-甲氧基乙醇0.009叱/小时，乙二醇2.186-屯/小时，二甘醇和催化剂成分0.019喊/小时，将该塔底成分(AB)连续从导入口供给到连续多级蒸馏塔C中。该导入口设置在连续多级蒸馏塔C的下数第10级与第11级的塔板之间。连续多级蒸熘塔C在塔底温度约为200"C，塔顶压力约为11000Pa,回流比为0.9的条件下连续运行。另外，将塔底液面水平维持在该多孔塔板K的最下级塔板以下。24小时后达到稳定的恒态运行。作为连续多级蒸镏塔C的塔顶成分(CT)连续取出甲醇0.968p屯/小时、碳酸二甲酯0.001叱/小时，作为侧馏分成分(Cs)，连续取出甲醇0.022叱/小时、2-曱氧基乙醇0.009喊/小时、乙二醇0.004叱/小时，作为塔底成分(CB)连续取出乙二醇2.182叱/小时，二甘醇、催化剂成分、和高沸点副产物0.019p屯/小时。塔顶成分(Cr)中的乙二醇的含量为5ppm以下，实质上为零。另外，侧馏分成分(Cs)中的乙二醇的含量是供给到连续多级蒸馏塔C中的乙二醇的0.18%。塔底成分(CB)中的乙二醇的浓度为99.1质量％。另外，供给到连续多级蒸馏塔C中的乙二醇的99.82。/。作为塔底成分(CB)被回收。以碳酸亚乙酯为基准，乙二醇的收率为99.6%。在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时的乙二醇的制备量为2.182吨、2.182p屯、2.182p屯、2.182p屯、2.182化，非常稳定。实施例2将由碳酸亚乙酯(3.565吨/小时)和甲醇(摩尔比MeOH/EC-8)组成的原料、及催化剂(使KOH在乙二醇中进行加热脱水处理而成的体系作为K浓度，相对于EC为0.1质量％)连续供给到连续多级蒸镏塔A中，进行反应蒸馏，由此以与实施例l相同的反应效果制备碳酸二甲酯和乙二醇，连续取出以乙二醇为主成分的塔底成分(AB)。使用与实施例l相同的连续多级蒸馏塔C,用同样的方法进行乙二醇的蒸馏分离。24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸镏塔C连续取出的2.472p屯/小时的塔底成分(CB)中含有2.439叱/小时的乙二醇，0.033叱/小时的二甘醇、催化剂成分、和高沸点副产物。塔底成分(Cb)中的乙二醇的浓度为99.1质量％。另外，供给到连续多级蒸馏塔C中的乙二醇的99.8。/。作为塔底成分(CB)被回收。以碳酸亚乙酯为基准，乙二醇的收率是99.5%。在该条件下进行长期连续运行。运行IOOO小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后后每小时的乙二醇的制备量为2.439吨、2.439吨、2.439吨、2.439吨，非常稳定。实施例3使用与实施例1基;M目同的连续多级蒸馏塔c。但回收部和浓缩部的多孑L塔板的孔数在约550~650个/加2的范围，开口率在6.58.5%的范围。将由碳酸亚乙酯(8.20喊/小时)和甲醇(摩尔比MeOH/EC-9)组成的原料、及催化剂(使KOH在乙二醇中进行加热脱水处理而成的体系作为K浓度，相对于EC为0.1质量％)连续供给到连续多级蒸條塔A中，进行反应蒸馏，由此以与实施例1相同的反应效果制备碳酸二甲酯和乙二醇，并连续取出以乙二醇为主成分的塔底成分(AB)。使用连续多级蒸馏塔C,以与实施例1同样的方法蒸馏分离乙二醇。24小时后达到稳定的恒态运行。在从连续多级蒸馏塔C连续取出的5.852p屯/小时的塔底成分(CB)中含有乙二醇5.754吨/小时，二甘醇、催化剂成分、和高沸点副产物0.098叱/小时。塔底成分(CB)中的乙二醇的浓度为98.3质量％。另外，将供给到连续多级蒸馏塔C中的乙二醇的99.8。/。作为塔底成分(CB)回收。以碳酸亚乙酯为基准，乙二醇的收率是99.6%。在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、1000小时后、1500小时后每小时乙二醇的制备量为5.754吨、5.754p屯、5.754p屯，非常稳定。产业可利用性现已发现，根据本发明可以提供通过下述方法以每小时1吨以上，优选为每小时2吨以上，更优选为每小时3吨以上的量，长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上)稳定制备二醇的具体的价粉氐的工业装置和工业制备方法，在产业上是非常有用的，其中所述方法是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸熘，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(At)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(CT)和侧馏分成分(Cs)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇。[图II表示用于实施本发明的优选的连续多级蒸馏塔C的实例的示意图。在主体内部，作为内件，回收部中设置有m级^^板，另外在浓缩部下部设置有塔板，在上部设置有规整填料(总级数112级)，在导入口l上部的浓缩部i殳置有1级烟囱式塔板(本图中，省略了除烟囱式塔板以外的回收部和浓缩部的塔板)。另外，塔下部的塔径(D3)比回收部的塔径(D0大，内部设置有塔板K(I13级)。对图1中使用的符号说明如下1:导入口；2:塔頂成分(Ct)取出口；3:塔底成分(Cb)取出口；4:側馏分成分(Cs)取出口；5:内件(填料)；6:热交换器；7:再沸器；8:回流液导入口；9:烟囱式塔板；h:从烟囱式塔板的开口部到烟囱状物的气体出口的高度(cm);L"连续多级蒸镏塔C的回收部的长度(cm);L2:连续多级蒸馏塔C的浓缩部的长度(cm);D,:连续多级蒸镏塔C的回收部的内径(cm);D2:连续多级蒸馏塔C的浓缩部的内径(cm);D3:连续多级蒸镏塔C的塔下部的内径(cm);K:塔板。权利要求1.一种二醇的工业制备方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(CT)和侧馏分成分(CS)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，由此制备二醇，其中，该连续多级蒸馏塔C是满足下述(a)～(c)的连续多级蒸馏塔，(a)该连续多级蒸馏塔C具有回收部和浓缩部，所述回收部的长度为L1(cm)、内径为D1(cm)，在内部具有级数为n1的内件，所述浓缩部的长度为L2(cm)、内径为D2(cm)，在内部具有级数为n2的内件，并且满足下式(1)～(9)，300≤L1≤3000式(1)50≤D1≤700式(2)3≤L1/D1≤30式(3)3≤n1≤30式(4)1000≤L2≤5000式(5)50≤D2≤500式(6)10≤L2/D2≤50式(7)20≤n2≤100式(8)D2≤D1式(9)(b)在该连续多级蒸馏塔C的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式塔板，该烟囱式塔板中设置有一个以上的具有开口部的烟囱状物，该开口部的截面积S(cm2)满足式(10)，200≤S≤1000式(10)并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口的高度h(cm)满足式(11)，10≤h≤80式(11)(c)侧馏分取出口与该连续多级蒸馏塔C的该烟囱式塔板的积液部连接。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，二醇的制备量是每小时1p屯以上。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在该连续多级蒸馏塔C的塔下部的回收部的最下部的内件的下部还设置有多个(113级)塔板K，从该塔板K的最上级连续取出部分液体,在再沸器中赋予蒸馏所需的热量，然后将该加热的液体从设置在回收部最下部的内件与该最上级塔板K之间的供给口返回到蒸馏塔C中，将剩余的液体依次供给到下部的塔板。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该塔板K是折流塔板。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，该塔板K存在处的塔的内径(D3)满足D1<D3。6.根据权利要求35的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的L^D，、IVD，、n"L2、D2、L2/D2、n2、nc3分别为50(KL,《2000、70《Di《500、5《L,/Di《20、5《m《20、1500《L2《4000、70《D2<400、15<L2/D2《40、3(Kn2<90、3<nC3<20。7.根据权利要求16的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级板和/或填料。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的回收部的内件是塔板，浓缩部的除了烟囱式塔板之外的内件是塔板和/或规整填料。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，该塔板是多孑L塔板。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有1001000个孔，并且每个孔的截面积为0.5~5cm2。11.根据权利要求9或IO所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸镏塔C的回收部中的该多孔塔板的开口率在2~15%的范围，其中开口率是l级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比。12.根据权利要求911的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的浓缩部中的该多孔耀:板的开口率在1.512%的范围，其中开口率是1级J^板的孔的总截面积与该塔板的面积之比。13.根据权利要求112的任一项所述的方法，其特征在于，该烟囱式塔板的开口率在10~40%的范围，其中开口率是烟囱状物的开口部的总截面积与包括该开口部的总截面积的烟自式塔板的面积之比。14.根据权利要求113的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的塔底温度在150250X:的范围。15.根据权利要求114的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的塔顶压力在50000~300000Pa的范围16.根据权利要求115的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔C的回流比在0.3~5的范围。17.根据权利要求116的任一项所述的方法，其特征在于，该塔顶成分(Cr)中的二醇的含量是100ppm以下。18.根据权利要求1~17的任一项所述的方法，其特征在于，该侧馏分成分(Cs)中的二醇的含量是供给到该连续多级蒸馏塔C中的二醇的0.5%以下。19.一种连续多级蒸馏塔，是用于通过下述方法来制备二醇的连续多级蒸馏塔C，所述方法为以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸熘塔A内，在该塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(AB)从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物(AB)中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物(AB)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(Cr)和侧馏分成分(Cs)连续得到，作为塔底成分(CB)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，其特征在于，(a)该连续多级蒸馏塔C具有回收部和浓缩部，所述回收部长度为L"cm)、内径为D"cm)，在内部具有级数为^的内件，所述浓缩部长度为L2(cm)、内径为D2(cm)，在内部具有级数为n2的内件，并且满足下式(1)(9)，300《L，<3000式(l)50<Di<700式(2)3"'/D,"0式(3)3""30式(4)100(KL2<5000式(5)5(KD2<500式(6)1(KL2/D2<50式(7)20<n2<100式(8)D2<Di式(9)(b)在该连续多级蒸馏塔C的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式塔板，该烟囱式塔板中设置有一个以上的具有开口部的烟囱状物，该开口部的截面积S(cm"满足式(10),200<S<1000式(IO)并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口的高度h(cm)满足式(ll)，l(Kh《80式(ll)(c)侧馏分取出口与该连续多级蒸馏塔C的该烟囱式塔板的积液部连接。20.根据权利要求19所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，在该连续多级蒸馏塔C的塔下部的回收部的最下部的内件的下部还设置有多个(n3级)塔板K，从该塔板K的最上级连续取出部分液体，在再沸器中赋予蒸馏所需的热量，然后将该加热的液体从i殳置在回收部最下部的内件与该最上级塔板K之间的供给口返回到蒸馏塔C中，将剩余的液体依次供给到下部的塔板。21.根据权利要求20所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板K是折流塔板。22.根据权利要求20或21所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板K存在处的塔的内径(03)满足D，<D3。23.根据权利要求1922所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，Lj、D,、L!/D"m、L2、D2、L2/D2、n2、110分别为500<1^<2000、70《Di<500、5《WDj"0、5"、20、1500<L2<4000、70<D2<400、15<L2/D2<40、30"2<90、3"C3<20。24.根据权利要求1923所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部的内件和浓缩部的除了烟囱式塔板的内件分别是塔板和/或填料。25.根据权利要求24所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部的内件是塔板，浓缩部的除了烟囱式塔板的内件是塔板和/或规整填料。26.根据权利要求24或25所迷的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板是多孔塔板'27.根据权利要求26所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100~1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5~5cm2。28.根据权利要求26或27所迷的连续多级蒸馏塔，其特征在于，回收部中的该多孑L塔板的开口率在215%的范围，其中开口率是1级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比。29.根据权利要求26~28的任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，浓缩部中的该多孑L塔板的开口率在1.5~12%的范围，其中开口率是l级塔板的孔的总截面积与该塔板的面积之比。30.根据权利要求1929的任一项所述的连续多级蒸镏塔，其特征在于，该烟囱式塔板的开口率在10~40%的范围，其中开口率是烟囱状物的开口部的总截面积与包括该开口部的总截面积的烟囱式塔板的面积之比。全文摘要本发明提供下述具体的装置和方法，所述装置和方法可以以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔A内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物(A_T)从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物(A_B)从塔下部以液态连续取出，将该高沸点反应混合物(A_B)连续供给到连续多级蒸馏塔C中，所述连续多级蒸馏塔C具有在烟囱式塔板的积液部设置有侧馏分取出口的特定结构，将该高沸点反应混合物(A_B)中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分(C_T)和侧馏分成分(C_S)连续得到，作为塔底成分(C_B)连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，由此以每小时1吨以上的量长期(例如1000小时以上)稳定制备二醇。文档编号B01D3/22GK101370758SQ200780002959公开日2009年2月18日申请日期2007年1月19日优先权日2006年1月26日发明者八谷广志,宫地裕纪,松崎一彦,福冈伸典申请人:旭化成化学株式会社