专利名称：：纯化甘油的方法
技术领域：
：本发明涉及甘油纯化方法，具体涉及源自生物柴油(biodiesd)生产的粗甘油的纯化方法。
背景技术：
：高燃料价格和环境问题推动着人们开发替代燃料，特别是源自可再生资源的燃料。一种这样的燃料通常被称为"生物柴油"燃料，通常包含脂肪酸的甲酯，在柴油机中燃烧。生物柴油燃料的一个来源是甘油三酸酯的酯交换反应，例如植物油与醇(通常是甲醇)的酯交换反应。甘油作为该工艺的副产物制得,通常含有脂肪酸盐和无机盐污染物。现有技术揭示了对甘油进行纯化的方法，例如D.R.Asher和D.W.Simpson在,i^p.C/zem.,第60巻，第518-21页(1956)中揭示的通过离子排斥色谱法进行甘油纯化。但是现有技术中的方法实现的分离较差。本发明所解决的问题是发现一种改进的用来对甘油进行纯化的方法。
发明内容本发明涉及一种对甘油进行纯化的方法。该方法包括以下步骤(a)提供包含凝胶型酸性离子交换树脂的催化剂珠粒，所述珠粒具有(i)不大于1.15的均匀系数；(ii)4-8重量n/。的源自交联剂的单体单元；(iii)200-400微米的调和平均粒度；(b)使来自生物柴油生产的粗甘油通过所述珠粒的床。具体实施方式除非另外说明，所有的百分数均为重量百分数("重量％"),所有的温度单位均为。C。关于离子交换树脂的重量百分数是以干树脂为基准计。脂肪酸是包含8-22个碳原子的无环脂族羧酸；最优选其包含12-18个碳原子。关于碳-碳键,所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含两个或三个碳-碳双键)。除了甘油以外，来自生物柴油生产的粗甘油通常包含甲醇、水、无机盐和脂肪酸盐。盐通常是钠盐和/或钾盐。脂肪酸盐的含量通常为5-50%。无机盐的含量为1-5%。这些含量通常一起用总阳离子浓度表示；其浓度通常为0.2-5%。在本发明的一些实施方式中，所述总阳离子浓度至少为0.5%,或者至少为1%。在一些实施方式中，所述总阳离子浓度不大于4%,或者不大于3%。粗甘油包含水，还可用水稀释，以减小对柱(column)的负荷，以及帮助分离，因此通常水含量可为5-40%。在本发明的一些实施方式中，引入树脂床中的粗甘油的甘油浓度至少为20%,或者至少为30%，或者至少为40%,或者至少为50%,或者至少为60%,或者至少为70%,或者至少为75%。本发明的方法还可用来对获自其它来源(包括肥皂制造)的粗甘油进行纯化。在本发明的一些实施方式中，所述甘油的纯化在25-80'C的温度下进行。在本发明的一些实施方式中，所述温度不高于70。C,或者不高于65。C,或者不高于60。C。在本发明的一些实施方式中，所述温度至少为40。C，或者至少为45。C。更高的温度通常能够改进分离，但是本发明即使在比通常采用的温度更低的温度以及比通常采用的甘油浓度更高的浓度下，也可提供改进的分离效果。根据本发明，用于甘油分离的常规流速为0.2-l床体积("BV")/小时。在本发明的一些实施方式中，所述流速至少为0.3BV/小时，或者至少为0.4BV/小时。在本发明的一些实施方式中，所述流速不大于0.9BV/小时，或者不大于0.8BV/小时。用于本发明的离子交换树脂是凝胶型树脂，而不是大网络树脂。大网络树脂是表面积为25-200米2/克、平均孔径为50-500人的树脂；或者是表面积为30-80米2/克、平均孔径为100-300人的树脂。凝胶类树脂通常包含不大于10%的源自交联剂的单体单元。合适的凝胶类树脂包括例如丙烯酸类树脂，苯乙烯类树脂，以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。在本发明的一些实施方式中，树脂中源自交联剂的单体单元的含量不大于7.5%,或者不大于7%,或者不大于6.5%,或者不大于6%。在一些实施方式中，所述交联剂的含量至少为4.5%。在一些实施方式中，所述凝胶树脂的平均粒度为250-400微米，或者为250-350微米。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂的聚合单元，例如二乙烯基芳族化合物；二、三和四(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-,三-和四烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚(polyallylandpolyvinylethersofglycolsandpolyols)。在本发明的以下实施方式中，所述交联剂是二烯键式不饱和的，例如为二乙烯基苯(DVB)。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂的酸官能团包括磺酸基，羧酸基，磷酸基或其混合物。常规的酸性离子交换树脂以千重为基准计的酸官能度为0.4-8毫当量/千克，或者至少为2毫当量/千克，或者至少为4毫当量/千克。较佳的是，所述酸官能团为磺酸基的形式。据认为与树脂结合的阳离子并不重要，但是根据粗甘油中主要的阳离子，通常为钠或钾。离子交换树脂珠粒粒度分布的均匀系数是粒度分布曲线宽度的度量。所述均匀系数定义为d60/d10，其中d60是分布中恰好60X的珠粒能通过的开口(opening)的尺寸，dlO是分布中恰好10X的珠粒能通过的开口的尺寸。在本发明的一些实施方式中，所述树脂珠粒的均匀系数不大于1.10。在本发明的方法中，盐和有色杂质通常比甘油更早地从柱子中洗脱，制得的甘油具有低得多的金属离子含量和大大减弱的颜色。本发明的方法可以使用模拟的移动床技术或连续的模拟移动床技术，以实现对甘油的自动化连续纯化。实施例实施例l将有夹套的色谱柱(内径1.5厘米X2米)加热至60。C。通过使水从恒温水浴循环流过所述夹套来保持温度。所述色谱柱用酸性阳离子交换树脂珠粒的钾形式填充至194,6厘米(345毫升)的高度，所述珠粒由磺化苯乙烯/DVB共聚物制备,调和平均粒度为300微米，交联程度为5%，均匀系数不大于1.15。所述树脂床被固定，在操作之前使树脂床温度达到平衡。进料溶液由纯甘油溶液和氯化钾制备，甘油浓度为68%,钾含量为4.2%，pH值为5-9。将测得量的进料溶液在浸没的树脂床上分层(layered)，通过调节蠕动泵的转速，使所述进料溶液以控制的流速(3毫升/分钟)通过树脂床。使用去离子水作为洗脱溶剂。通过差示折光计检测计连续分析流出物。使用导电计检测器检验氯化钾的信号响应。发现差示折光计检测计可以用来分析甘油和氯化钾的浓度。注入一些甘油溶液之后注入氯化钾来检验系统的适用性。所有的参数用氯化钾和甘油溶液的单独的色谱图进行测量。为了检验树脂的分离性质，注入甘油和氯化钾的合成溶液。为了将由于进料浓度的床尺寸造成的差异最小化，将馏出物体积除以树脂床体积，将甘油和氯化钾的馏出物浓度分别除以进料溶液中甘油和氯化钾的浓度。树脂床的孔隙度通过注入非常大的分子(使得分子不会被保持)来测量。通过测量所述不保持的分子的保留时间，床孔隙度直接以床体积给出。该参数显示了树脂床填充的平衡。实施例2将包含氯化钠和甘油(甘油浓度为68%，钠含量为4.5%)的溶液注到根据实施例l的步骤的树脂的钠型之上。分离的参数列于下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种对甘油进行纯化的方法。该方法包括以下步骤(a)提供包含凝胶型酸性离子交换树脂的催化剂珠粒，所述珠粒具有(i)不大于1.15的均匀系数；(ii)4-8重量％的源自交联剂的单体单元；(iii)200-400微米的调和平均粒度；(b)使所述粗甘油通过所述珠粒的床。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中的甘油浓度至少为40重量％。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述树脂包含4-6.5重量％的源自交联剂的单体单元。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗甘油以至少0.3床体积/小时的流速通过所述床。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述树脂的平均粒度为250-400微米。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述粗甘油是生物柴油生产的副产物。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中总阳离子浓度至少为1重量％8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粗甘油中的甘油浓度至少为60重量％。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述床的温度保持在不高于70°C。全文摘要一种用来对甘油、特别是源自生物柴油生产的粗甘油进行纯化的方法。该方法使用凝胶型酸性离子交换树脂珠粒从粗甘油中分离脂肪酸盐和无机盐。文档编号B01D15/26GK101279891SQ20071030052公开日2008年10月8日申请日期2007年12月20日优先权日2007年4月4日发明者A·瑞卡兰申请人:罗门哈斯公司