Ag-Fe₃O₄磁性纳米催化剂及在苯乙烯环氧化中的应用的利记博彩app

专利名称：Ag-Fe₃O₄磁性纳米催化剂及在苯乙烯环氧化中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于磁性催化剂领域，具体涉及一种磁性纳米复合催化剂和应用，其 是指在聚合物作用下复合的Ag-Fe304磁性纳米催化剂以及它在苯乙烯催化环氧 化体系中的应用。
背景技术：
多相催化剂由于其具有易从催化反应体系中分离的特点而在化学和精细化工 过程中发挥着重要的作用。众所周知，多相催化剂的粒度越小它们表现出的催化 活性越高，纳米尺度的催化剂由于具有较大的比表面积，表面裸露有大量的活性 位点，使反应物分子可以和催化剂活性位在近"分子水平"上充分接触，从而显示出 远远优越于相应的块体材料的催化活性，相关的报道也非常多。然而，也正是由 于纳米催化剂的粒径非常小(1 nm = 10—9m)使得它们有一个明显的缺点难以 被用传统的离心和过滤的方法从反应体系中分出，这使得纳米催化剂的回收成为 一个工程难点。近年来发展的一类可磁分离的纳米催化剂(以下简称磁性纳米催 化剂)使得纳米尺度的催化剂可以在外磁场的作用下方便的从反应体系中分出。 这种磁性催化剂是一种把磁性物质与活性组分相结合的催化剂，这使得磁性纳米 催化剂兼具高活性和易分离这两个特点。鉴于磁性纳米催化剂具有以上所述两种 优异的特点，人们已发明了很多方法来制备磁性纳米催化剂。目前文献报道的磁 性纳米催化剂的制备方案包括两大类①磁性组分(包括Fe304、 Y-Fe203、 Ni等) 和催化剂之间通过"刚性缓冲层"(主要是Si02、 C和Polymer)复合。例如，加拿 大的Alper等人先在Fe304外包覆了一层Si02然后与催化活性组分[Rh(COD)CI]2 进行复合制备了磁性纳米催化剂(参见文献:丄Am. Chem. Soc. 2006, 128， 5279)②磁性组分修饰上具有双官能团的柔性有机分子后与催化剂偶合。例如， 美国North Carolina大学的Lin Wenbin等人将Fe304与催化剂活性组分 [Ru(BINAP-P03)(DPEN)Cl2]直接通过具有双官能团的有机分子偶联起来制备了 磁性纳米催化剂(参见文献:丄Am. Chem, Soc. 2005, 127, 12486)。然而，用 这两类方案制备磁性催化剂步骤繁多，过程复杂。这在很大程度上限制了它们在 工业生产中大规模的使用。因而，寻找一种步骤少、过程简单、适合工业生产中 大规模的使用的磁性纳米催化剂的制备方法成为亟待解决的问题。
烯烃环氧化是一类重要的化学反应，环氧化产物也是一类非常重要的有机中 间体。Ag催化剂作为乙烯和02反应制备环氧乙垸的特效催化剂，可以在工业生产
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中大规模使用。然而，Ag催化剂用于其它烯烃的环氧化方面时效果却不很理想。 环氧苯乙烷可用作环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂、染料，也是精细化工、 制药工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的(3-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、 橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来 国内外对P-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，环氧苯乙烷供不应求，给 制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。人们已尝试制备了各种修饰过的 Ag的催化剂并评价了它们在催化苯乙烯制备环氧苯乙烷时的活性。西班牙科学家 F. Medina等人发现碱金属Cs是Ag催化环氧化苯乙烯的促进剂(参见文献丄Mo/. Cate/./\: C/7em. 2006, 258, 346)。目前，设计合成高效，可循环使用的，可在 液相进行的催化苯乙烯环氧化的催化剂仍然是一大挑战。

发明内容
本发明的目的就是要克服背景技术的不足，采用简单的方法经过一溶剂热过 程合成出一种新型的可磁分离的、高效的Ag-Fe304磁性纳米催化剂，并且提供此 催化剂在苯乙烯催化环氧化体系中的应用，该催化剂重复使用多次后无失活现象， 具有实际应用价值。
Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的具体合成方法如下 向30~50 ml具有一定溶解性的还原性醇(如乙二醇、1， 3—丙三醇、苯 甲醇等)中顺序加入Fe3CI6'6H20、在醇中有一定溶解性的长链聚合物(如PVP、 环氧乙垸一环氧丙烷一环氧乙烷嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)、聚丙烯酸钠
(PAAS)等)、可溶性碱金属或碱土金属的醋酸盐(如醋酸钠CH3COONa、醋 酸钾CH3COOK或醋酸钙(CH3COO) 2Ca等)和AgN03，其中Fe3CI6'6H20的 浓度为0.0425~0.170mol/L， AgN03的浓度为0.0425~0.170 mol/L，碱金属或碱 土金属的醋酸盐的浓度为0.170~4.25 mol/L，聚合物的浓度为0.085~0.510 mol/L
(按单体计)，PVP的分子量(Mr)为10000~58000，避光搅拌直到形成均匀的 悬浊液，然后将该悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50ml的不锈钢反应 釜中，在180~185 °C反应0.5~4小时，在200 210。C反应4 72小时，自然冷 却至室温；
将所得棕黑色产品在外磁场作用下沉降分离，并将沉淀重新分散在无水乙醇 中进行清洗，如此循环2~3次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其它杂质洗 掉；最后将所得固体在室温真空干燥，即得粒径范围在178 306nm的Ag-Fe304 复合磁性纳米催化剂。
本发明以三氯化铁，硝酸银为原料在聚合物聚乙烯吡咯垸酮(PVP)等的协
助下，通过溶剂热合成技术在含有醋酸钠的乙二醇等体系中合成出一种Ag-Fe304 复合磁性纳米催化剂，此催化剂在用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，甲苯为 溶剂的苯乙烯环氧化体系中表现出优异的催化活性，可通过施加外磁场的方法方 便的从反应体系中分离，并且同一催化剂重复使用五次无失活现象。
本发明的制备机理可以描述为当AgN03加入到已包含Fe3C^6H20、 PVP、 CH3COONa的乙二醇溶液时，AgCI首先形成，然后在180 °C和200 °C反应的 过程中，AgCI先被溶剂乙二醇还原为银纳米粒子，然后一部分的三价铁离子被还 原成二价铁离子并与剩余的三价铁离子共沉淀生成四氧化三铁纳米粒子，形成的 四氧化三铁纳米粒子与银纳米粒子在PVP的联结、缠绕协助下复合成Ag-Fe304 复合磁性纳米粒子，两个过程同时进行。
本发明制备Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂方法中所用的聚合物PVP起着协 助Ag和Fe304纳米晶复合的作用。当合成过程中其它条件相同只是不加PVP时， 所得产品中出现了非磁性部分，我们对非磁性部分进行了能谱表征，从能谱图可 知非磁性产物中绝大部分是Ag，只包含少量的Fe， Ag与Fe304是分离的，不能 复合成Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子。
本发明所得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在苯乙烯环氧化中的应用评价体 系如下甲苯为溶剂，TBHP为氧化剂，苯乙烯为底物，回流条件，每次反应结 束，催化剂可通过一外加磁铁方便的从反应体系中分离(每次可回收90%以上)； 同一催化剂重复使用五次无脱活现象，催化剂第五次使用的结果如下反应进行 到13小时时，苯乙烯转化率为100。/。，环氧苯乙垸的产率为84.0%，苯甲醛的产 率为11.1%。
催化剂评价体系中用到的甲苯是经过常压蒸馏过的，苯乙烯是经过减压蒸馏 过的，叔丁基过氧化氢则是现用现萃取，产物通过气相色谱进行分析。
本发明具有以下明显的优点
1. )与现有的制备磁性催化剂的方法相比本发明的方法简单直接，所用反应
物绿色、廉价易得，所用溶剂污染小，合成过程耗时少，所得Ag-Fe304复合磁性 纳米催化剂的粒径可在178~306 nm之间调变；
2. )本发明所得催化剂具有可以在外磁场下方便的从反应体系分离的特点， 解决了非磁性纳米催化剂难以回收的难题；
3. )本发明所得催化剂在苯乙烯环氧化体系中表现出优异的催化活性和稳定 性，重复使用五次无脱活现象；
4. )聚合物聚乙烯吡咯烷酮在合成过程中起着协助Ag和Fe304纳米晶复合 的作用，这种方法可广泛用于Pd、 Au、 Ru等催化剂与Fe304纳米晶复合制备磁
性催化剂的过程。


图1: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的粉末X-射线衍射谱图(XRD); 图2: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的扫描电镜照片(SEM); 图3: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的透射电镜照片(TEM); 图4: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂一个粒子的高分辨透射电镜照片 (HRTEM);
图5: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在苯乙烯的催化环氧化体系中第五次使
用时催化活性表征图； 图6: Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在(a)温度为4 K时和(b)温度为300
时的磁滞回线。
如图1所示，其中菱形符号表示Ag的衍射峰，三角符号表示Fe304的衍射峰。
如图5所示，横坐标为反应时间，纵坐标为环氧苯乙垸的产率。
具体实施例方式
实施例1:
制备Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂:将2.975 mmol FeCI36H20、 8.925 mmol PVP (K30分子量10000)、 29.75 mmol CH3COONa、 2.975 mmol AgN03
顺序加入到35mL乙二醇中，将形成的溶液避光搅拌直到形成均匀的悬浊液，然 后将该悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50 ml的不锈钢反应釜中，在 180。C反应1小时，200。C反应8小时后，自然冷却至室温；所得棕黑色产品在 磁铁作用下沉降分离，并重新分散在无水乙醇中进行清洗，如此循环3次，将表 面的一些离子、多余的聚合物和其它杂质洗掉；所得固体在室温真空干燥最终得 固体粉末0.555克，即Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂。
图1是所得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的XRD谱图，由该图可知产品中 既含Ag又含Fe304。
图2是所得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的SEM，由图2可看出Ag-Fe304 复合磁性纳米催化剂呈规整的球形，并且每个纳米复合球由一些更小的基本单元 组成。
图3是所得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的TEM，由图3可看出所得 Ag-Fe304纳米复合球为实心球，且平均粒径为230 nm (通过测量多个TEM上共127个粒子的尺寸求平均值的结果)。
图4是Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的一个粒子的高分辨透射电镜照片 (HRTEM)。从高分辨电镜照片上看，在同一个球形纳米粒子上既可看到Ag的晶 格又可看到Fe304的晶格，说明Ag和Fe304的纳米粒子单元在PVP的联结、缠 绕作用下共同复合成一个Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子。
实施例2:
与实施例1的步骤类似，在185 °C反应1小时、200 °C反应8小时，同样 得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为225 nm。
实施例3:
与实施例1的步骤类似，在180 °C反应1小时、210 °C反应8小时，同样 得Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为306 nm。
实施例4:
与实施例1的步骤类似，只是将FeCl3'6H20的浓度变为1.4875 mmol、AgN03 的浓度变为1.4875 mmol (摩尔比FeCI3'6H20: AgN03=1: 1)，同样得到 Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为178 nm。
实施例5:
与实施例1的步骤类似，只是将FeCI;r6H20的浓度变为5.95 mmol、 AgN03 的浓度变为5.95 mmol(摩尔比FeCI3-6H20: AgN03=1: 1)，同样得到Ag-Fe304 复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为244nm。
实施例6:
与实施例1的步骤类似，只是将分子量为10000的PVP换成分子量为58000 的PVP，同样得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为221nm。
实施例7:
与实施例1的步骤类似，在180 °C反应1小时、200 °C反应4小时，同样 得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为227 nm。
实施例8:
与实施例1的步骤类似，在180 °C反应1小时、200 °C反应12小时，同样 得到Ag-Fe3CU复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为221 nm。
实施例9:
与实施例1的步骤类似，在180 。C反应1小时、200 。C反应24小时，同样 得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为242 nm。
实施例10:
与实施例1的步骤类似，在180 。C反应1小时、200 。C反应48小时，同样 得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为268 nm。
实施例11:
与实施例1的步骤类似，在180 °C反应1小时、200 。C反应72小时，同样 得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为220 nm。
实施例12:
与实施例1的步骤类似，在180 。C反应0.5小时、200 。C反应8小时，同 样得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为213 nm。
实施例13:
与实施例1的步骤类似，但用在180 。C反应2小时、200 。C反应8小时， 同样得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为203 nm。
实施例14:
与实施例1的步骤类似，在180 。C反应4小时、200 。C反应8小时，同样 得到Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为225 nm。
实施例15:
催化剂的催化活性评价向50 ml含有10 ml蒸馏过的甲苯的三颈烧瓶中加 入10 mmol减压蒸馏过的苯乙烯和按实施例1合成的100 mg Ag-Fe304复合磁性 纳米催化剂，然后在电磁加热搅拌器上边搅拌边加热至开始回流，继续保持回流 0.5小时后，将用甲苯新萃取的TBHP (约含甲苯4ml、 TBHP6ml)逐滴加入三 烧瓶中，引发催化反应；每隔一段时间用玻璃注射器从反应体系取出约0.5ml样
品用日本岛津SHIMADZU GC-14C气相色谱进行分析，色谱柱是毛细管柱。实验 结束后，催化剂经回收，处理，用作下一轮催化反应实验；如此循环进行五次， 催化剂没有脱活现象。
图5是Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在苯乙烯的催化环氧化体系中第五次 使用时催化活性表征图，从图中可知反应进行到13小时，环氧苯乙垸的产率为 84.0%,此时苯乙烯的转化率为100%，苯甲醛的产率为11.1% (除环氧苯乙垸外 的主要产物)。第一次催化反应时，环氧苯乙烷的产率为54.0%、苯乙烯的转化率 为88.1%、苯甲醛的产率为14.1%。
催化剂的回收、处理每次催化反应结束，催化剂均通过施加外加磁场从反
应体系中分出，然后重新分散在蒸馏过的甲苯中清洗3~4次，室温真空干燥后，
即可用于下一次催化反应。
图6是Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂的磁滞回线，在300 k (图6 a)时该产 品没有磁滞回线，而在4k(图6b)时出现了一明显的磁滞回线，说明本发明中的 Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在室温具有超顺磁的性质。这种超顺磁的性质使得 该催化剂可以在施加外磁场时方便的富集、回收，去掉外磁场时又可以很容易的 分散于溶液中，在催化剂的回收演示实验中，把一磁铁放到样品瓶附近，在一分 钟内均匀分散于甲苯中的催化剂便富集到瓶壁一侧。
权利要求
1、Ag-Fe3O4复合磁性纳米催化剂，其由如下方法制备向30～50ml具有溶解性的还原性醇中顺序加入Fe3Cl6·6H2O、在醇中有一定溶解性的长链聚合物、可溶性碱金属或碱土金属的醋酸盐和AgNO3，其中Fe3Cl6·6H2O的浓度为0.0425～0.170mol/L，AgNO3的浓度为0.0425～0.170mol/L，碱金属或碱土金属的醋酸盐的浓度为0.170～4.25mol/L，按单体计聚合物的浓度为0.085～0.510mol/L，避光搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50ml的不锈钢反应釜中，在180～185℃反应0.5～4小时，在200～210℃反应4～72小时，自然冷却至室温；然后将所得棕黑色产品在外磁场作用下沉降分离，并将沉淀重新分散在无水乙醇中进行清洗，如此循环2～3次，最后将所得固体在室温真空干燥，即得粒径范围在178～306nm的Ag-Fe3O4复合磁性纳米催化剂。
2、 如权利要求1所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于还原性醇为乙 二醇、1， 3—丙三醇或苯甲醇。
3、 如权利要求2所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于还原性醇为乙 二醇。
4、 如权利要求1所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于长链聚合物为 聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷一环氧丙烷一环氧乙烷嵌段聚合物或聚丙烯酸钠。
5、 如权利要求4所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于长链聚合物为 聚乙烯吡咯烷酮。
6、 如权利要求5所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于聚乙烯吡咯垸 酮的Mr分子量为10000~58000。
7、 如权利要求1所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于可溶性碱金属 或碱土金属的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸钙。
8、 如权利要求7所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂，其特征在于可溶性碱金属 或碱土金属的醋酸盐为醋酸钠。
9、 权利要求1-8任何一项所述的Ag-Fe304复合磁性纳米催化剂在苯乙烯环氧化中的应用。
全文摘要
本发明属于磁性催化剂领域，具体涉及在聚合物作用下复合的Ag-Fe₃O₄磁性纳米催化剂以及在苯乙烯催化环氧化体系中的应用。合成方法是以Fe₃Cl₆·6H₂O，AgNO₃为原料在聚合物PVP协助下，通过溶剂热技术在含有NaAc的乙二醇体系中合成出Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂；此催化剂可用于以TBHP为氧化剂，甲苯为溶剂的苯乙烯环氧化体系。本发明的制备方法简单，反应物廉价易得，溶剂污染小，合成耗时少，催化剂可在外磁场作用下方便的从反应体系分离，解决了非磁性纳米催化剂难以回收的难题；本发明所制备的催化剂对苯乙烯环氧化表现出优异的催化活性和稳定性，环氧苯乙烷产率达84.0％，重复使用多次无脱活现象。
文档编号B01J23/89GK101181687SQ20071019356
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者张东慧, 李国栋, 陈接胜 申请人:吉林大学