专利名称：一种多核酞菁钴复合纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型多核酞菁钴复合纳米催化剂，具体涉及一种可应用于 多种脱硫工艺以及油品脱臭体系中的脱硫脱臭催化剂，本发明还涉及该催化剂 的制备方法。
背景技术：
脱硫脱臭是目前工业生产和环境保护中的一个十分重要的课题。在众多的 脱硫脱臭催化剂中，目前使用比较普遍的酞菁钴磺酸盐是一种比较经济有效的 脱硫催化剂，它可以单独使用也可与其他脱硫剂混合使用；可广泛用于含硫气 体(如半水煤气、焦炉气、城市煤气、天然气、合成气、石油半生气等)和低 粘度含硫液体(如汽油、轻柴油、石脑油、裂化油、粗苯、丙烯、液态烃等) 的脱硫。酞菁钴磺酸盐可以分为单核酞菁钴磺酸盐和多核酞菁钴磺酸盐，其中 多核酞菁钴磺酸盐是双核酞菁钴磺酸盐或双核以上酞菁钴磺酸盐或它们的混 合物。
在酞菁钴催化剂应用方面目前主要有两种工艺， 一种是将酞菁钴催化剂溶 解在极性溶剂中，例如制成水溶液，然后进行均相催化反应，称为水溶性催化 剂；另一种是将酞菁钴催化剂固定在载体上装入固定床反应器，称为固定床催 化剂。
公开号为CN1403459A的中国发明专利公开了 一种氧化脱硫催化剂酞菁 钴磺酸盐的制备方法，先将邻苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸盐，再和尿素和氯化 钴等縮合，获得酞菁钴磺酸盐，因为分子上带有亲水基团一一磺酸基，所以水 溶性很好。在液体碱介质中，可以进行均相催化反应脱硫脱臭，使用均相催化 剂对设备要求低，可在ADA法、改良ADA法、栲胶法等国内外常用的湿法 脱硫系统设备中直接换代使用，而且均相催化高效；但同时因为是均相反应， 所以催化剂无法分离，尾液排放污染较重。
为了克服上述缺点，美国UOP公司开发了 一种新的脱臭工艺(US 5286372)，该催化剂由金属配合物负载在 一种固体碱上而形成；其中金属配合 物优选的是金属酞菁，所述固体碱可以是金属氧化物的固溶体、层状二元氢氧 化物或者是它们的混合物，它们作为固体碱，又作为金属配合物的载体；公开 号为CN1268548A的中国发明专利提出了一种新型的固体碱载体，首先高温焙 烧得到载体固体碱，然后将所得固体碱浸入足量的溶有酞菁钴的极性溶剂中， 即可得到固定床载体，使用固定床催化剂可实现催化剂与反应体系的分离，不 需要外加液体碱，但由于固定床催化剂与催化体系的接触面积有限，故活性和 稳定性不够理想，且对设备要求高。
近年研制开发的一类新型无机材料——镁铝双氢氧化物正电溶胶(MADH)， 其化学组成通式为[Mgl-XA1X (OH) 2][Clx，mH20]。它具有类水滑石层状结构， 其层片由金属(氢)氧八面体靠共用边连接而成，由于八面体中心的Mg"被 Al3 +同晶置换而带永久性正电荷，层间与层面上有可交换的阴离子以维护电性 平衡。这种材料因其特殊的结构和功能，在很多领域具有重要的应用前景。对 该类材料的制备、结构及其在石油开采、催化和医药方面、染料脱色、污水处 理的应用等研究异常活跃。该材料是一种非常优良的纳米碱性载体。
发明内容
本发明目的是提供一种高效的，既可以广泛使用于目前比较普及的湿法脱 硫系统脱硫脱臭，又可以与反应体系实现分离的多核酞菁钴磺酸铵复合纳米催 化剂。
为了达到上述目的，本发明采用的具体技术方案是 一种多核酞菁钴复合 纳米催化剂，由固体碱载体和多核酞菁钴配合物组成，所述多核酞菁钴配合物 为多核酞菁钴磺酸铵，所述固体碱载体为铝镁氢氧化物复合纳米级固体碱，所 述酞菁钴复合纳米催化剂水相分散后为大小20_100 nm的无定型颗粒状物。
上述多核酞菁钴复合纳米催化剂的制备方法，包括下列步骤
(1) 制备氯化铝、氯化镁的混合盐溶液，按摩尔比1 : 2 4 : 1取六水合氯 化镁(MgCl2*6H20)和六水合氯化铝(A1C13*6H20)，配置成混合盐水溶 液，所述混合盐水溶液中镁离子浓度与铝离子浓度之和为0.03M 0.06M;
(2) 搅拌上述混合盐水溶液，缓慢滴加稀氨水，调节至pH至9.5 10.5， 室温下陈化3小时、抽滤，用去离子水洗涤沉淀至pH为7 8;
(3) 按每克滤饼加1 2升蒸馏水的比例，在步骤(2)所得滤饼中加入蒸馏水，
于80'C恒温胶溶3 4小时，获得铝镁复合氢氧化物正电溶胶；
(4)将步骤(3)所得镁铝双氢氧化物正电溶胶加入浓度为0.0025 0.025mg/ml的多核酞菁钴磺酸铵溶液中，通过胶体吸附作用获得悬浮状复合 纳米催化剂，所述镁铝双氢氧化物正电溶胶与多核酞菁钴磺酸铵溶液的体积比 为3 : 2。
其中，所述步骤(2)中的稀氨水由25%浓氨水与水按1 : 5体积比稀释而成。
本发明的总体思路是在多核酞菁钴磺酸铵的水溶液中边搅拌边滴加氢氧 化铝镁正电溶胶，由于多核酞菁钴磺酸铵的水溶性好，溶于水后电离成铵根阳 离子部分和多核酞菁钴磺酸阴离子部分，多核酞菁钴磺酸阴离子通过胶体吸附 的方法附着在氢氧化铝镁双氢氧化物正电溶胶表面，形成多核酞菁钴磺酸盐/ 氢氧化铝镁复合纳米催化剂。
纳米催化剂在工业催化脱硫的过程中，由于催化体系，包括含硫气体和含 硫液体，都是流动的，纳米颗粒在流动的体系中不会沉降，可以很均匀地分布 在催化体系中，与催化体系充分接触，因此可以代替水溶性酞菁钴催化剂在目 前比较普及的湿法脱硫系统中使用；当催化剂失效时，利用离心分离设备可以 将纳米催化剂颗粒沉降下来，实现分离；而且由于纳米颗粒的高比表面积和高 表面能，又可以充分和催化体系接触，因此催化性能也很理想。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 由于制得的新型酞菁钴复合纳米催化剂水相分散后为大小20 100nm 的无定型颗粒状物，因此在流动的催化体系中，该复合纳米催化剂不会聚成， 可均匀地分布在体系中，与体系充分接触，可以代替水溶性酞菁钴催化剂在目 前广泛使用的湿法脱硫系统设备中直接换代使用，节约升级设备所需的费用； 同时由于催化剂是纳米固体颗粒状物，因此可以通过离心设备分离催化剂，从 而减少对环境的污染。
2. 由于复合纳米催化剂的高表面积和高表面能，同时该复合催化剂又可 以和催化体系充分接触，因此催化效果理想；适用于液相催化氧化法的多种含 硫(H2S含量在0.3 500g/Nm3)气体和低黏度液体的脱硫(H2S及有机硫醇 类)，主要可应用于氮肥、焦化、城市煤气、天然气、陆地和海洋石油等行业。
图1是实施例一中获得的酞菁钴磺酸复合纳米催化剂胶状颗粒电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一参见附图所示，
以氯化铝、氯化镁、氨水等为原料，配制0.03mol六水合氯化镁 (MgCl2 6H20)和0.01mol六水合氯化银(A1C13 6H20)的混合盐溶液l L， 搅拌下缓慢滴加4.2%的稀氨水(25%浓氨水铵5:1体积比稀释)，调节pH至10.5 左右，室温下陈化3小时、抽滤，用去离子水洗涤沉淀至pH为7 8。将上述实 验中得到滤饼的l/20 2/10转入圆底烧瓶中，加入120ml水，于80。C恒温胶溶 3 4小时，得铝镁复合氢氧化物正电溶胶。
将1.4mg的多核酞菁钴磺酸铵溶解在80ml的蒸馏水中，加入上述镁铝双氢 氧化物正电溶胶，得到悬浮状复合纳米催化剂。
以这种催化剂进行实验室脱H2S试验，脱硫率可达98.6%。
实施例二
以氯化铝、氯化镁、氨水等为原料，配制O.Olmol六水合氯化镁 (MgCl2 6H20)和0.01mol六水合氯化银(A1C13 6H20)的混合盐水溶液1 L，搅拌下缓慢滴加4.2%的稀氨水(25%浓氨水铵5:1体积比稀释)，调节至 pH至10.0左右，室温下陈化3小时、抽滤，用去离子水洗涤沉淀至pH为7 8。 将上述实验中得到滤饼的l/20 2/10转入圆底烧瓶中，加入120ml水，于80'C 恒温胶溶3 4小时，得铝镁复合氢氧化物正电溶胶。
将1.4mg的多核酞菁钴磺酸铵溶解在80ml的蒸馏水中，加入上述镁铝双氢 氧化物正电溶胶，得到悬浮状复合纳米催化剂。
以这种催化剂进行实验室脱H2S试验，脱硫率可达98.2% 。
实施例三
以氯化铝、氯化镁、氨水等为原料，配制0.03mol六水合氯化镁 (MgCl2 '6H;jO)和0.01mol六水合氯化银(A1C13 *6H20)的混合盐溶液1 L，
搅拌下缓慢滴加4.2%的稀氨水(25%浓氨水铵5:1体积比稀释)，调节pH至9.5 左右，室温下陈化3小时、抽滤，用去离子水洗涤沉淀至pH为7 8。将上述实 验中得到滤饼的l/20 2/10转入圆底烧瓶中，加入120ml水，于80'C恒温胶溶 3 4小时，得铝镁复合氢氧化物正电溶胶。
将0.4 mg的多核酞菁钴磺酸铵溶解在80ml的蒸馏水中，加入上述镁铝双氢 氧化物正电溶胶，得到悬浮状复合纳米催化剂。
以这种催化剂进行实验室脱H2S试验，脱硫率可达98.0%。 本专利合成的多核酞菁钴磺酸铵/氢氧化铝镁复合纳米催化剂的与市售 888新型酞菁钴脱硫催化剂在相同的条件下脱硫效果相当。
权利要求
1.一种多核酞菁钴复合纳米催化剂，由固体碱载体和多核酞菁钴配合物组成，所述多核酞菁钴配合物为多核酞菁钴磺酸铵，其特征在于所述固体碱载体为铝镁氢氧化物复合纳米级固体碱，所述酞菁钴复合纳米催化剂水相分散后为大小20-100nm的无定型颗粒状物。
2. 权利要求1所述多核酞菁钴复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于-包括下列步骤(1) 制备氯化铝、氯化镁的混合盐溶液，按摩尔比1 : 2 4 : 1取六水合氯 化镁和六水合氯化铝，配置成混合盐水溶液，所述混合盐水溶液中镁离子浓度 与铝离子浓度之和为0.03M 0.06M;(2) 搅拌上述混合盐水溶液，缓慢滴加稀氨水，调节至pH至9.5 10.5， 室温下陈化3小时、抽滤，用去离子水洗涤沉淀至pH为7 8;(3) 按每克滤饼加1 2升蒸馏水的比例，在步骤(2)所得滤饼中加入蒸馏水， 于80"C恒温胶溶3 4小时，获得铝镁复合氢氧化物正电溶胶；(4) 将步骤(3)所得镁铝双氢氧化物正电溶胶加入浓度为0.0025 0.025mg/ml的多核酞菁钴磺酸铵溶液中，通过胶体吸附作用获得悬浮状复合 纳米催化剂，所述镁铝双氢氧化物正电溶胶与多核酞菁钴磺酸铵溶液的体积比 为3 : 2。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的稀氨 水由25%浓氨水与水按1 : 5体积比稀释而成。
全文摘要
一种新型多核酞菁钴复合纳米催化剂及其制备方法，所述多核酞菁钴复合纳米催化剂由固体碱载体和多核酞菁钴配合物组成，所述多核酞菁钴配合物为多核酞菁钴磺酸铵，所述固体碱载体为铝镁氢氧化物复合纳米级固体碱，所述新型酞菁钴复合纳米催化剂水相分散后为大小20-100nm的无定型颗粒状物；所述多核酞菁钴复合纳米催化剂是将多核酞菁钴磺酸铵修饰在纳米铝镁双氢氧化物固体碱表面制成的；该催化剂可以代替水溶性酞菁钴催化剂用于常规的均相催化体系，还可以实现催化剂与尾液的分离。可以应用于多种脱硫工艺以及油品脱臭。
文档编号B01J31/16GK101168135SQ20071019050
公开日2008年4月30日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者华南平, 卞国庆, 洁 戴, 朱琴玉, 林晓敏 申请人:苏州大学