专利名称：一种合成甲酸酯的方法及其专用催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种合成甲酸酯的方法，特别是涉及一种利用金属纳米粒子催化剂催 化合成甲酸酯的方法。
技术背景甲酸酯是一大类应用相当广泛的羧酸酯类化合物，它们不仅是重要的化学产品还 是有机合成的重要中间体。例如，甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用 作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药 和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。目前，工业上主要用作生产二甲基甲酰胺 和甲酸的中间产品。甲酸乙酯是重要的有机溶剂，用于有机合成，还可以用做制酒香 料，香烟、食品工业、谷类、干果品等杀菌剂，以及医药工业的原料。甲酸丁酯用作 溶剂，用于香料制造、有机合成、化学试剂等。而甲基异丁酯用作纤维素、树脂和漆 的溶剂，还用于制造香料、杀虫剂和用于有机合成。目前，用于合成甲酸甲酯的方法主要有甲醇脱氢法、甲醇部分氧化法、合成气直 接合成法、酯化法、甲醛二聚法、二氧化碳/甲醇氢化法和甲醇羰基化法等。但是这些 方法均存在一些缺点，例如，酯化法合成成本高、设备腐蚀严重；甲醛二聚法效果差、 成本高；甲醇氧化脱氢法时空气率低、选择性差；合成气直接合成法制备甲酸甲酯的 时空产率和选择性低，难于实现工业化。甲醇羰基化法是目前最先进的甲酸甲酯的生 产方法，选用甲酸钠作催化剂，在反应温度8(TC、压力4-6MPa下，CO和甲醇的转 化率分别为95%和30%，甲酸甲酯的选择性近100%;但也存在以下缺点需使用价 格较高的无水甲醇；必须使用浓度高于80%的昂贵CO。另外，反应体系中水和C02 的存在会带来操作问题，大大提高了工艺成本。同时，催化剂的强碱性容易腐蚀反应 设备，违反了绿色化学的宗旨。因此，开发新的催化剂体系，实现高效、绿色的甲酸 甲酯以及其它甲酸酯的羰基化合成工艺，在学术和工业生产上均具有相当重要的意 义。发明内容本发明的目的是提供一种合成甲酸酯的方法及其专用金属纳米粒子催化剂。 本发明提供的制备金属纳米粒子催化剂的方法，是将金属盐与高分子稳定剂混合 分散于液体介质中，还原剂还原，即得到该金属纳米粒子催化剂。
金属盐选自铜、银、镍、金、锌、钯、铂、铑、铁盐中的一种或几种；可以是上 述金属盐的无机盐，如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜氨、碳酸铜、碱式碳酸铜、 溴化铜、硝酸银、氧化银、氯化银、碳酸银、硫酸银、溴化银、氯化镍、氧化镍、硝 酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯金酸、硝酸锌、氯化锌、氯化钯、硝酸钯、氯化钯、氯铂 酸、氯化铂、氯铂酸钾、氧化铂、氯化铑、硫酸铁铵中的一种或几种；也可是上述金 属盐的有机盐，如乙酰丙酮酸铜、乙酸铜、硫氰酸银、甲酸镍、草酸镍、醋酸镍、乙 酸钯、四一 (三苯基膦)钯、二苄叉丙酮钯、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或几种。 所述高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。金属盐与高分子稳定剂的物质的量之比为 1:1-1:400，优选为1:100;金属盐在液体介质中的浓度为0.001-0.100 mol/L，优选为 0.01mol/L。液体介质为醇类、烃类或离子液体；还原剂为NaBH4、乙醇、乙二醇、甲酸或氢 气；还原温度为10-250 °C。在上述合成金属纳米粒子催化剂的反应中，醇类可选甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁 醇、辛醇、苯甲醇，优选甲醇、乙醇；可选离子液体的通式为[Cnmim]X，其中11 = 2-18, X = Cl-、 BF4-、 PF6-、 NTf2-。利用上述方法制备得到的金属纳米粒子催化剂，也属于本发明的保护范围；其粒 径为1-10 nm，优选为2-4 nm。本发明另外一个目的是提供一种制备甲酸酯的方法，是将醇与一氧化碳在本发明 金属纳米粒子催化剂的催化作用下进行催化反应，即得到所述甲酸酯。上述催化反应是醇羰化反应，可用醇类化合物可以是各种一级醇、二级醇或三级 醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。该反应温度为60-200 °C，优选150 °C; CO压力0.1-10 MPa，优选1.0 MPa;反 应时间为1-48小时，优选12小时。本发明提供了一种利用金属纳米催化剂催化醇羰化合成甲酸酯的方法。该方法具有以下优点1)该金属纳米粒子催化剂可均匀分散在液体介质中，形成稳定的胶体，能够在反应条件下实现三维自由旋转，从而具有很好的低温活性，在60-200。C下即可 催化甲酸酯的合成；2)用该金属纳米催化剂催化甲酸酯的反应，具有高的转化效率 和选择性；3)该金属纳米催化剂性质稳定且环境友好，是绿色催化剂；4)该方法工 艺简单、操作容易、成本低廉。基于上述优点，本发明提供的甲酸酯的合成方法将在 酯化学品的生产中发挥重要作用，具有广泛的工业应用前景，发展潜力巨大，它的合 理开发利用必将带来巨大的经济效益和社会效益。
图la为本发明实施例1中铜纳米粒子催化剂的电镜照片；图lb为铜纳米粒子催 化剂的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用金属纳米粒子催化剂催化合成甲酸酯的方法，是在反应体系中，充入一定压力的co，在适当反应温度下，选用金属纳米粒子催化剂催化醇类进行反应，即得到甲酸酯；反应介质为催化剂所分散的液体介质。各种反应条件下的CO转化率为5-50%,GC/MS检测发现目标产物甲酸酯选择性 为20-100%。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所述实施例中所用方法均在无水无 氧氮气保护下进行。实施例1、合成甲酸甲酯先后将0.5 mmol硝酸铜和50.0 mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于反应瓶内，加入20.0 mL甲醇，搅拌，滴加10.0 mL 0.5 mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应30分钟，得到铜纳米粒子催化剂。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入3.0MPaCO，150 。C反应12小时。 CO的转化率为45X， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性100%。 电镜观察该铜纳米粒子的照片如图la所示，其粒径分布如图lb所示。由图可知，该纳米粒子的粒径分布较窄，在3.3士0.5nm左右。利用该催化剂合成甲酸甲酯，能够获得较高的CO转化率为45。/。，产物的选择性很高，为100%。实施例2、合成甲酸甲酯先后将金属盐氯化铜和PVP按摩尔比l:50置于反应瓶内，加入30mL甲醇，搅 拌，滴加10mL0.1mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应0.5小时，得到纳米粒子催化 剂，其粒径为2-4nm。将该催化剂置于100mL反应釜中，充入0.3MPaCO，在17(TC，反应16小时。 CO的转化率为25%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性100%。实施例3、合成甲酸甲酯先后将金属盐乙酰丙酮酸铜和PVP按摩尔比1:100置于反应瓶内，加入30 mL甲 醇，搅拌，滴加10 mL 0.1 mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应1小时，得到纳米粒 子催化剂，其粒径为2-4nm。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入2.0 MPa CO，在130 °C ，反应8小时。
CO的转化率为38X， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性100%。 实施例4、合成甲酸甲酯先后将金属盐乙酸铜和PVP按摩尔比l:20置于反应瓶内，加入30 mL甲醇，搅 拌，滴加10 mL 0.1 mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应1小时，得到纳米粒子催化 剂，其粒径为2-4nm。将该催化剂置于100mL反应釜中，充入3.0MPaCO，在10(TC，反应24小时。 CO的转化率为48%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性100%。实施例5、合成甲酸甲酯先后将金属盐乙酸铜和PVP按摩尔比l:50置于反应釜内，充入4.0MPaH2，250 °C 反应4小时，降至室温，充入10.0MPaCO，在10(TC，反应10小时。分出反应产物，并测定CO的转化率为46X，目标产物甲酸甲酯的选择性77%。实施例6、合成甲酸甲酯先后将金属盐乙酸铜、氧化铂和PVP按摩尔比10:1:50置于反应瓶内，加入30 mL 甲醇，搅拌，滴加10mL0.05mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应1小时，得到纳米 粒子催化剂，其粒径为3-9nm。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入0.1 MPa CO，在60°C ，反应1小时。 CO的转化率为5%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性94X。实施例7、合成甲酸甲酯先后将金属盐氯化铜、氯化铑和PVP按摩尔比1:2:50置于反应瓶内，加入30 mL 甲醇，搅拌，滴加lOmLO.l mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温下反应1小时，得到纳 米粒子催化剂，其粒径为3-10nm。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入0.3 MPa CO，在200 °C ，反应1小时。 CO的转化率为18%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性41X。实施例8、合成甲酸乙酯先后将金属盐硝酸银和PVP按摩尔比1:10反应瓶内，加入30 mL乙醇，搅拌， 滴加10mL乙二醇，IO(TC下反应I小时，得到纳米粒子催化剂，其粒径为3-8nm。 将该催化剂置于100mL反应釜中，充入3.0MPaCO，在11(TC，反应24小时。CO的转化率为35%， GC/MS检测目标产物甲酸乙酯的选择性80%。 实施例9、合成甲酸丁酯先后将金属盐硝酸铜、硝酸锌和PVP按摩尔比5:1:50置于反应瓶内，加入30mL 丁醇，搅拌，滴加10mL0.02mol/L的NaBH4丁醇溶液，室温下反应1小时，得到纳 米粒子催化剂，其粒径为3-6nm。将该催化剂置于100mL反应釜中，充入5.0MPaCO，在10(TC，反应48小时。 CO的转化率为49%， GC/MS检测目标产物甲酸丁酯的选择性90%。实施例10、合成甲酸异丁酯先后将金属盐硝酸铜、硝酸钯和PVP按摩尔比2:1:50置于反应瓶内，加入30 mL 异丁醇，搅拌，滴加10mL0.1mol/L的NaBH4异丁醇溶液，8(TC下反应2小时，得 到纳米粒子催化剂，其粒径为4-6nm。将该催化剂置于100ml反应釜中，充入3.0 MPa CO，在150°C ，反应24小时。 CO的转化率为27%， GC/MS检测目标产物甲酸异丁酯的选择性78%。实施例11、合成甲酸辛酯先后将金属盐碳酸铜和PVP按摩尔比l:50置于反应瓶内，加入30mL辛醇，搅 拌，滴加10mL0.1mol/L的NaBH4辛醇溶液，50 。C下反应1小时，得到纳米粒子催 化剂，其粒径为3-6nm。将该催化剂置于100mL反应釜中，充入10.0MPaCO，在80。C，反应24小时。 CO的转化率为12%， GC/MS检测目标产物甲酸辛酯的选择性87X。实施例12、合成甲酸甲酯先后将金属盐醋酸镍和PVP按摩尔比1:100置于反应瓶内，加入30mL甲醇，搅 拌，滴加10 mL 0.001 mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温下反应1小时，得到纳米粒子 催化剂。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入6.0MPaCO，在180 °C，反应16小时。 CO的转化率为6%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性58%。实施例13、合成甲酸甲酯先后将金属盐氯金酸和PVP按摩尔比1:100置于反应瓶内，加入30mL甲醇，搅 拌，滴加10mL0.02mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温下反应1小时，得到纳米粒子催化剂，其粒径为2-4nm。将该催化剂置于100mL反应釜中，充入4.0MPaCO，在15(TC，反应24小时。 CO的转化率为21%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性89%。实施例14、合成甲酸甲酯先后将金属盐硫酸铁铵和PVP按摩尔比1:100置于反应瓶内，加入30mL甲醇， 搅拌，滴加10mL0.03mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温下反应1小时，得到纳米粒子 催化剂。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入6.0 MPa CO，在170 °C，反应12小时。 CO的转化率为18%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性65X。实施例15、合成甲酸甲酯先后将金属盐硝酸铜和PVP按摩尔比1:10置于反应瓶内，加入30 mL [C4min]BF4， 搅拌，滴加10 mL 0.1 mol/L的NaBH4甲醇溶液，室温反应1小时，得到纳米粒子催 化剂，其粒径为3-8nm。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入3.0 MPaCO， 120 。C反应24小时。 CO的转化率为35%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性95%。实施例16、合成甲酸乙酯先后将金属盐硝酸铜和PVP按摩尔比1:100置于反应瓶内，加入30 mL乙醇， 搅拌，滴加20mL0.1mol/L的NaBH4乙醇溶液，室温反应30分钟，得到纳米粒子催 化剂，其粒径为2-8nm。将该催化剂置于100 mL反应釜中，充入3.0 MPa CO， 120 。C反应24小时。 CO的转化率为39%， GC/MS检测目标产物甲酸乙酯的选择性100%。实施例17、合成甲酸甲酯先后将金属盐硝酸铜和PVP按摩尔比l:50置于反应瓶内，加入30mL甲醇，搅 拌，滴加10mL甲酸，室温反应l小时，得到纳米粒子催化剂，其粒径为3-5nm。 将该催化剂置于100mL反应釜中，充入4.0MPaCO， 13(TC反应48小时。 CO的转化率为24%， GC/MS检测目标产物甲酸甲酯的选择性90%。
以上结果表明，本发明提供的金属纳米催化剂在60-200 r具有良好的催化活性和 高甲酸酯选择性，是一种绿色催化剂；利用该催化剂合成甲酸酯的方法，工艺简单， 成本低廉，环保高效，具有良好的工业应用前景。
权利要求
1、一种制备金属纳米粒子催化剂的方法，是将金属盐与高分子稳定剂混合分散于液体介质中，还原剂还原，即得到所述金属纳米催化剂。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属盐选自铜、银、镍、 金、锌、钯、钼、铑、铁盐中的一种或几种；所述高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述液体介质为醇类、烃类 或离子液体；所述还原剂为NaBH4、乙醇、乙二醇、甲酸或氢气；所述还原温度为10-250 。C。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述醇类为甲醇、乙醇、异 丙醇、叔丁醇、辛醇、苯甲醇，优选甲醇、乙醇；所述离子液体的结构通式为[Cnmim]X， 其中<formula>formula see original document page 2</formula>
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属盐与所述高分子稳定剂的物质的量之比为1:1-1:400，优选为1:100;所述金属盐在所述液体介质中的浓 度为0.001-0.100 mol/L，优选为0.01mol/L。
6、 权利要求l-5任一所述制备方法得到的金属纳米粒子催化剂。
7、 根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的粒径为l-10nm， 优选为2-4 nm。
8、 一种合成甲酸酯的方法，是将醇与一氧化碳在权利要求6所述金属纳米粒子 催化剂的催化作用下进行催化反应，即得到所述甲酸酯。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述醇为一级醇、二级醇、三级 醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。
10、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应温度为60-200 °C，优选 150 °C;所述一氧化碳的压力为0.1-10 MPa，优选1.0 MPa;所述反应时间为1-48小 时，优选12小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用金属纳米催化剂催化合成甲酸酯的方法，是在金属纳米催化剂及CO存在下，催化醇进行羰化反应。所述催化剂按照以下方法制备将金属盐与高分子稳定剂混合分散于液体介质中，还原剂还原即可；该催化剂纳米粒子的粒径为1-10nm。该方法具有以下优点1)该金属纳米催化剂能够在反应条件下实现三维自由旋转，具有很好的低温活性，在60-200℃下即可催化甲酸酯合成；2)用该金属纳米催化剂进行的甲酸酯反应具有高转化效率和高选择性；3)该金属纳米催化剂性能稳定且环境友好，符合绿色化学的要求；4)该方法工艺简单、操作容易、无腐蚀。本发明提供的甲酸酯的合成方法将具有广泛的应用前景。
文档编号B01J23/72GK101134163SQ20071017573
公开日2008年3月5日 申请日期2007年10月11日 优先权日2007年10月11日
发明者玲 何, 元 寇, 肖超贤 申请人:北京大学