专利名称：一种钛钡铁系光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，属于光催化剂领域。
技术背景光催化是指利用光催化剂吸收光分解有机物或分解水的过程。其机理是十-导体光催化剂受到光激发产生非平衡载流子即光生电子与空穴，电子与空穴迁 移到半导体表面后，由于具有很强的氧化还原能力，可跟与之接触的有机物或 水发生氧化还原反应，将有机物分解为小分子或将水分解为氢气和氧气。由于 光催化可利用光长期工作，使其在环境污染治理和氢能源领域有广阔的应用前争H前对光催化剂的研究主要集中在Ti02基系列光催化剂。但Ti02带隙过宽， 只能吸收紫外区域的光。从太阳能的利用来看，紫外光只占太阳光总能量的4%， 而波长在400nm以上的可见光占了 40%，为有效的利用太阳能达到环境净化目的， 有必要发展窄带隙可见光区光催化剂。对于窄带隙氧化物半导体而言，其价带主要由O 2p轨道组成，电子局域性 比较强，不利于光生电子空穴的产生，从而不利于光催化性能的提高。1999年， Kudo等C/; ^瓜"e瓜5bc. 1999， 7i7, 11459-11467)在研究BiV0J、J提出，在 一些含铋的氧化物半导体中，由于Bi 6s轨道可与0 2p发生杂化，提高价带电 子的离域性，有利于提高半导体的光催化性能，这也成为寻找可见光光催化剂 的途径之一。因此含铋的层状氧化物半导休近年引起了越来越多的关注，如研 究较多的BiV06， Bi2W06， BiJiA2等。另一方面含铁化合物用于可见光光催化也 引起了广泛关注，如Fe203， BiFe03等都具有较窄的带隙并被证明具有可见光催 化活性。同时Fe掺杂的Ti02也研究的较多，发现掺铁的Ti(V可吸收一定量的可 见光，其光催化性能也比纯Ti02有所提高。BisFeTiA5作为一种含铁的铋层状结 构化合物，由于具有独特的磁电性能，近来研究的较多。考虑到它具有较窄的 带隙，可能具有可见光光催化性能。B"FeTi^5的合成方法，目前主要是采用高温固相合成，将Bi必,，FeA， Ti02按一定比例混合加热到1100-1200°C。温度高于1000。C以上容易导致化合物成分 与结构不均匀，特别是对容易挥发的铋氧化物，影响更为严重。另一方面，高 温固相反应，颗粒容易长大，导致产物比表面比较小，而光催化性能跟催化剂 的比表面有很大关系。因此为获得高催化活性的产物，必须寻求一种相对温和 的合成方法。水热合成具有产物成分均匀，颗粒大小可控，相对于固相反应合 成温度低等优点，目前采用水热法制备BisFeTi:A5的方法还未见报道。发明内容本发明的目的是提供一种Bi5FeTi30,5水热制备方法。 本发明具体内容如下按化学式Bi5FeTiAs将钛盐或钛酸酯、铁盐、铋盐加入去离子水或酸溶液溶解并混合均匀，加入碱溶液产生沉淀物。将上述沉淀物加入到水热釜中，在100 —250° C下反应12 —IOO小时，得到产物经离心，洗涤，干燥制得纳米Bi5FeTi:A5粉体。 上述水热釜的体积填充度优选40% —80% 。 优选的钛盐或钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛。 优选的铋盐为硝酸铋或氯化铋；优选的铁盐为硝酸铁或氯化铁。本发明具有以下优点1、 Bi5FeTi^5作为一种新型光催化剂，具有很高的可见光催化活性，可以 更有效的利用太阳能达到环境净化的目的。2、 Bi5FeTi^5稳定性好，耐酸碱腐蚀，无毒无味，可满足在不同环境中的 应用要求。3、 Bi5FeTiA5不但具有可见光催化活性，还具有独特的铁磁、铁电性能， 是一种集光电磁性能于一体的优良材料。4、 采用水热合成，在较低的温度下，获得了固相反应要1000。 C以上的产 品。不但降低了合成能耗，而且产物成分均匀，颗粒大小可控，比表面积较高， 因此产物光催化性能比较好。
图1是实施例1中水热法制备的BisFeTiAs纳米晶XRD衍射图谱。 图2水热制备Bi5FeTiAs的漫反射谱。 图3水热制备Bi5FeTiAs的扫描电镜照片。图4 Bi5FeTiA5降解RB过程中，RB溶液吸光度随时间变化曲线。 图5水热Bi5FeTi^5，固相Bi5FeTiAs与P25对RB降解率对比曲线。
具体实施方式
实施例1使用Bi(N0丄'5H20， Fe(N03)3 9H20，钛酸四丁酯为原料合成，根据化学计 量比，称取2. 425g Bi (N03) 3 5H20， 0. 404g Fe (NO》3 9H20， 1. 02g钛酸四丁酯 溶解在4mol/L的硝酸中。完全溶解，用2mol/L NaOH滴定至得到黄色沉淀，该沉 淀加水到40mL，转移到50mL的水热釜中。18(TC下加热60小时。反应结束后，将 得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后5(TC干燥。如 图l，经XRD成分分析和德拜谢勒公式计算，得到了40nm左右的正交相BisFeTi:A5 纳米片。图2为产物紫外/可见漫反射谱，从图中可以看出，此光催化剂从紫外 区域一直到可见光区域都具有光响应，估计带隙为2. 16eV。图3中是水热样品的 典型的扫描电镜照片，从图中可以看出，粒径10Mm左右的花状颗粒是由厚度100 纳米以下的片聚集而成的。为了研究所制备样品的光催化性能，设计可见光下降解RB染料的实验。 利用RB光催化降解脱色的性质，通过紫外/可见吸收谱测量溶液在552nm的吸 光度，来观察溶液颜色的变化，进而得出脱色率。为了进行对比，将等质量的 (0. lg)水热法制备的Bi5FeTi^5粉末，固相反应制备的BisFeTi:A5粉末和P25 粉末，加入到100mL浓度为10—5mol/L的RB溶液中，避光搅拌30分钟，以达 到吸附平衡，然后置于经〉400nm的滤光片过滤的500 W氙灯下照射。经过4小 时的可见光光催化降解，肉眼观察下，水热制备的BisFeTi:A5粉末降解效果明显， 溶液明显褪色，而其他两种光催化剂降解效果不明显。图4给出了Bi5FeTi:As 降解RB过程中，RB溶液吸光度随时间变化曲线，可以看到，光照4小时后，基 本降解为无色溶液。作为对比，图5中给出了相同质量的P25在相同条件下的 降解情况，图中C。为溶液初始浓度，C为t时间的溶液浓度。经分光光度测量 和计算得到4小时后，水热制备的Bi5FeTi30,5粉末的可见光降解率为96X， 降解效率是同样条件下纳米Ti02(P25)的两倍多(P25效率为40%)。而使用固相 反应法制备的同样晶型同种组分的BisFeTiA5的光催化降解效率只有7%，证明 了其高的可见光光催化活性。实施例2Bi5FeTiAs使用BiCU FeCl3， TiCl4为原料合成，根据化学计量比称取 1.575gBiCl3， 0. 162gFeCl3， 0. 569g TiCL溶解在4mol/L的盐酸中,用2mol/L NaOH滴定至得到黄色沉淀，该沉淀加水到40mL，转移到50mL的水热釜中。180°C 下加热60小时。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇 各洗涤三次，然后5(TC干燥。产物经XRD成分分析确定为正交相Bi。FeTi:A,5， 波长〉400nm的可见光降解RB实验结果比实施例1略低，降解率为75%。实施例3BisFeTiAs使用Bi (N03)3 5H20， Fe(N03)3 9H20，钛酸异丙酯为原料合成， 根据化学计量比，称取2. 425g Bi (N03) 3 5H20， 0. 404g Fe (N03) :1 ，， 0. 852g 钛酸异丙酯溶解在5mL冰醋酸中。用lmol/L KOH滴定至得到黄色沉淀，该沉淀 加水到40mL，转移到50mL的水热釜中。180。C下加热60小时。反应结束后， 将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后5(TC干燥。 产物经XRD成分分析确定为正交相Bi5FeTi3015，波长〉400nm的可见光降解RB实 验结果比实施例1低，降解率为67%。实施例4BisFeTiA5使用BiCl3, FeCl3，钛酸乙酯为原料合成，根据化学计量比，称 取1.575g BiCl3， 0. 162gFeCU 0. 684 g钛酸乙酯溶解在5mL 2mol/L的硝酸 中。待完全溶解，用2M NaOH滴定至得到黄色沉淀，该沉淀加水到40mL，转移 到50mL的水热釜中。18(TC下加热60小时。反应结束后，将得到的黄色沉淀过 滤，用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后5(TC干燥。产物经XRD成分分析 确定为正交相Bi5FeTi:A5，波长〉400nm的可见光降解RB实验结果比实施例1略 低，降解率为72%。实施例5Bi5FeTiA5使用柠檬酸铋铵、九水硫酸铁、硫酸氧钛为原料合成，根据化学 计量比，称取2.26g柠檬酸铋铵，0.562g九水硫酸铁，0.477g硫酸氧钛溶解在 10mL水中。用25%的浓氨水滴定至生成黄色沉淀，该沉淀加水到40mL，转移到 50mL的水热釜中。18(TC下加热60小时。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤， 用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后5(TC干燥。产物经XRD成分分析确定 为正交相BisFeTiA5，波长〉400nm的可见光降解RB实验结果比实施例1低，降解率为56%。 实施例6Bi5FeTi30i5使用实验室合成的活性纳米Bi203, Fe203， Ti02加入去离子水，再 加入10mL， 2mol/LNaOH溶液中混合均匀，加水到40mL，转移到50mL的水热釜 中。18(TC下加热60小时。反应结束后，将得到的黄色沉淀过滤，用去离子水、 无水乙醇各洗涤三次，然后5(TC干燥。产物经XRD成分分析确定为正交相 Bi5FeTi3015，波长〉400nm的可见光降解RB实验结果比实施例1低，降解率为 40%。
权利要求
1、一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，包括下述步骤(1)按化学式Bi5FeTi3O15将钛盐或钛酸酯、铁盐、铋盐加入去离子水或酸溶液溶解并混合均匀，加入碱溶液产生沉淀物；(2)将上述沉淀物加入到水热釜中，水热反应后经离心、洗涤、干燥后得到最终产物。
2、 按权利要求1所述的一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，其特征在于所 述的钛盐或钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛。
3、 按权利要求1所述的一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，其特征在于所 述的铋盐为硝酸铋或氯化铋。
4、 按权利要求1所述的一种钛钡铁系光催化剂的制备方法,其特征在于所 述的铁盐为硝酸铁或氯化铁。
5、 按权利要求1 4之一所述的一种钛钡铁系光催化剂的制备方法,其特征 在于所述的水热釜的体积填充度为40%—80%。
6、 按权利要求1 4之一所述的一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，其特征 在于所述的水热反应条件为温度100-250° C，时间12-100小时。
全文摘要
本发明涉及一种钛钡铁系光催化剂的制备方法，属于光催化剂领域。本发明按化学式Bi<sub>5</sub>FeTi<sub>3</sub>O<sub>15</sub>将钛盐或钛酸酯、铁盐、铋盐加入去离子水或酸溶液溶解并混合均匀，加入碱溶液产生沉淀物，再将沉淀物加入到水热釜中，水热反应后，经离心、洗涤、干燥得到Bi<sub>5</sub>FeTi<sub>3</sub>O<sub>15</sub>催化剂材料，本发明降低了合成能耗，而且产物成分均匀，颗粒大小可控，比表面积较高，光催化性能好。
文档编号B01J23/843GK101214441SQ200710173619
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者孙松美, 王文中 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所