用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法

专利名称：用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属材料技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种用于 湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化湿式氧化技术是目前公认的一种处理高浓度、有毒、有害、难降解有机 废水的有效氧化技术，以其设备体积小、反应时间短、二次污染少等优点而受到 广泛的关注，具有良好的应用前景。高活性、稳定性的催化剂是催化湿式氧化技 术的应用关键技术之一。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是由于 催化剂溶于水，为了避免催化剂流失，需要进行后续处理。非均相催化剂具有易 分离回收的优点，研究制备稳定、高效、价廉的非均相催化剂对CWA0的广泛应 用有重要的意义。其中贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但催化 剂成本较高；金属铜、铁等系列氧化物非均相催化剂，虽然有较好的催化活性， 但在反应中存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并会造 成二次污染问题。许多催化剂在湿式氧化过程中虽具有很不错的催化性能，但往 往价格昂贵，对于该技术在实际废水处理中的广泛应用构成了障碍。
经对现有技术的文献检索发现，杨少霞等在《Applied Surface Science》 (表面科学应用)2005年第246期222-228页上发表的"Effect of Ce02 addition on the structure and activity of Ru02/y-A1203 catalyst" (Ce02的添力口对 Ru02/y-Al203催化剂结构和活性的改性效果)，该文中提出采用湿式浸渍的方法 制备Ru(vy-Al203 、 Ru02-Ce02/y_A1203，具体方法为对于Ru(v y -A1A的制备， RuCl3溶液浸溃y- A1A，浸渍完毕于11(TC下烘干12小时，然后在马弗炉中用 300匸焙烧3小时得到肋02/￥- A1203。 Ru02-Ce02/y- A1A的制备方法为首先用 Ce(N03)3溶液浸渍y-AU)3，浸渍完毕于11(TC下烘干12小时，然后在马弗炉中用 400°(:焙烧3小时得到0602/^- A1A，接着用前述方法负载RuO"得到Ru02-Ce 02/^-八1203催化剂。其不足在于仍然使用了贵重金属Ru作为其活性组分。检索中
还发现，Chen I.P等在Appl. Catal. B: Environ.(应用催化B刊环境)2004 年50巻49 - 58页发表的题为 Preparing and characterization an optimal supported ceria catalyst for the catalytic wet air oxidation of phenol
(催化湿式氧化苯酚中负载二氧化铈的制备和表征) 一文中指出负载量20%的
Ce02/ Y-A1A对降解苯酚具有最佳效果，操作条件下(温度18(T C、氧气分压 1.5 Mpa、反应时间2小时)可以降解100%的苯酚和80%的化学需氧量(COD)。该 不足之处在于铈含量(Ce02 ) 20%的负载量仍然偏高。

发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于湿式氧化工艺的催化剂及其制 备方法，即Y-A1A负载稀土金属氧化物和过渡金属元素的负载型湿式氧化催化 剂，使其利用稀土元素能提高催化剂活性和稳定性的特点，制备催化剂时添加稀 土元素来降低成本。本发明只需要使用稀土元素和过渡金属元素Mn，不使用贵金 属，同时可以在降低Ce02的负载量即降低催化剂成本的同时，提高催化剂的活性， 使反应条件更为温和、反应时间更縮短。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明所涉及的用于湿式氧化工艺的催化剂，包括载体以及载体上的活性成 分，所述载体为Y-A1A，所述活性成分为过渡金属Mn或Mn的氧化物，和稀土元 素M或M的氧化物，其中M为La和Ce中的一种或两种，各金属相对于Y 41203载体的 负载量均为5wt%-8wt%。
本发明所涉及的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，包括如下步骤
第一步，以Y-A1A为载体，洗净，烘干至恒重；
所述Y-A1203，其粒径为3mm-5mra。 所述烘干，其温度为11(TC。
第二步，将第一步得到的Y-Al203载体浸渍于稀土元素M及过渡金属Mn金属盐 溶液中，各金属相对于载体的负载量均为5wt。/。-8wty。，浸渍，之后干燥； 所述稀土元素M为La和Ce中的一种或两种。 所述浸渍，其时间为10h -20h。
第三步，将干燥后的混合物在空气气氛中焙烧，得到用于湿式氧化中的 Mn02-M0x/Y-Al203催化剂。
所述焙烧，是在马福炉中焙烧。
所述焙烧，其温度为300。C-600'C，时间为3h-7h。
本发明的y-AlA负载型Mn02-MOx催化剂具有以下优点(1)催化剂对于 高浓度的有机酚废水具有良好的催化活性；(2)催化剂在湿式氧化降解有机物过 程中有良好的稳定性；(3)催化剂表面颗粒尺寸较小，且在表面有良好的分散性; (4)催化剂的生产成本较低。
在1L高压反应釜中，本发明催化剂对于降解高浓度、复杂含苯环类的大分子 有机物——苯酚作为湿式氧化的目标物，开展了湿式氧化降解高浓度苯酚溶液的 实验，在反应温度为15(TC，总压力为8MPa，反应lh—l. 5h后，苯酚的去除率为 100%。湿式氧化降解苯酚溶液的化学需氧量(简写为COD)去除率可达到91%以 上。其可重复利用性也很高，表明本发明所述催化剂具有良好的催化活性和耐久 性。另外利用x-射线粉末衍射对本发明所述催化剂进行了分析，得到催化剂中的 晶粒尺寸比较小，表明此y-A1A负载型催化剂有好的分散性。此外，在本发明 所述催化剂中，不涉及到贵金属的用量，从而降低了催化剂的成本。因此，采用 以上催化剂制备工艺可以得到高活性、稳定性和价格低的Mn02 - MOx/ y -AIA催 化剂。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
本发明所述的y-Al203负载型Mn02-MOx催化剂能降低湿式氧化降解高浓 度、难降解有机物的操作条件，提高有机物的深度氧化效果，有利于催化湿式氧 化技术的推广。
实施例l :
以商业y-Al203为载体，粒径为3-5ram，洗净，于11(TC下烘干至恒重作为催 化剂载体。以La、 Ce和Mn的硝酸盐为原料(浸渍浓度为1. Omol/L)，采用分步浸 渍法，每步浸渍时间均为20h，浸渍完毕均在空气气氛中12(TC下烘千20小时，之 后均置于马福炉中400。C焙烧3h，最终得到Mn02 - Ce02-La203/ y 41203催化剂，金 属Mn， Ce， La的负载量分别为5wt%， 7 wt%， 5 wt%。
取5g所制备的催化剂湿式氧化降解苯酚溶液，溶液C0D为11900mg/L，在反应
温度为15(TC，反应总压力为8MPa反应为lh后，出水苯酚去除率100%，溶液的C0D 约为700mg/L，对C0D去除率〉94。/。，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂3 次，其对C0D去除率仍然〉9P/。，表现出较好的耐久性。
实施例2 :
以商业Y-A1A为载体，粒径为3-5mm，洗净，于11(TC下烘干至恒重作为催 化剂载体。以La、 Ce和Mn的硝酸盐为原料(浸渍的混合液中各硝酸盐浓度均为 0.8raol/L)，混合浸渍，时间为20h，浸渍完毕在空气气氛中120。C下烘干20h, 之后置于马福炉中30(TC焙烧6h，得到(Mn02-Ce02-La203)/ Y -AIA催化剂，金属 Mn， Ce， La的负载量均为6wt%。
取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD为11900mg/L，在 反应温度为150。C，反应总压力为8MPa反应为lh后，苯酚去除率100%，溶液的COD 约1040mg/L，去除率〉91%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂3次，其 对COD去除率仍然〉9P/。，表现出较好的耐久性。
实施例3 :
以商业Y-A1A为载体，粒径为3-5mm，洗净，于110'C下烘干至恒重作为催 化剂载体。以La和Mn的硝酸盐为原料(浸渍浓度均为0.5mol/L)，采用分别连续 浸渍方法，各浸渍时间均为12h。浸渍完毕均在空气气氛中12(TC下烘干20h，之 后均置于马福炉中55(TC焙烧3h，最终得至ljMn02-La203/Y-Al203催化剂，金属Mn， La的负载量分别为5wt%。
取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD为11900mg/L ， 在反应温度为150°C，反应总压力为8MPa反应为1.5h后，苯酚去除率100%， 溶液的COD约为910mg/L， COD去除率〉92%，表现出良好的催化活性。重复使用 该催化剂3次，其对COD去除率仍然〉9P/。，表现出较好的耐久性。
实施例4 :
以商业Y-A1A为载体，粒径为3-5隱，洗净，于11(TC下烘干至恒重作为催 化剂载体。以Ce和Mn的硝酸盐为原料(浸渍浓度均为1.0mol/L)，采用分别连续
浸渍方法，各浸渍时间均为15h。浸渍完毕在空气气氛中12(TC下烘干20h，之后 置于马福炉中450。C焙烧4.5h，得到(MnO厂Ce02)/Y-Al2(Vf崔化齐!j，金属Mn， Ce的 负载量分别为6. 5wt%， 8wt%。
取5g所制备的催化剂湿式催化氧化降解苯酚溶液，溶液COD为11900mg/L ， 在反应温度为150。C，反应总压力为脂Pa反应为1.5h后，苯酚去除率100%，溶液 的C0D约1070mg/L，去除率〉91%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂3 次，其对C0D去除率仍然〉9P/。，表现出较好的耐久性。
本发明的特点是利用了我国非常丰富的稀土资源原材料，发明了以过渡金属 Mn，稀土氧化物Ce02和LaA为活性组分的催化剂，可减少价格昂贵的贵金属材料 的用量，又可解决铜和铁过渡金属元素的流失问题，因此本发明所述的高活性负 载型湿式氧化催化剂及其制备方法对于湿式氧化技术的广泛应用具有重要的意 义。
权利要求
1.一种用于湿式氧化工艺的催化剂，其特征在于包括载体以及载体上的活性成分，所述载体为γ-Al2O3，所述活性成分为过渡金属Mn或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物，M为La和Ce中的一种或两种，各金属相对于γ-Al2O3载体的负载量均为重量百分比5％-8％。
2. 根据权利要求l所述的用于湿式氧化工艺的催化剂，其特征是，所述 Y-A1203，其粒径为3mra-5誦。
3. —种如权利要求l所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤第一步，以Y-Al203为载体，洗净，烘干至恒重；第二步，将第一步得到的Y-Al203载体浸渍于稀土元素M及过渡金属Mn金属盐 溶液中，各金属相对于载体的负载量均为重量百分比5%-8%，浸渍，之后干 燥，其中，所述稀土元素M为La和Ce中的一种或两种；第三步，将干燥后的混合物在空气气氛中焙烧，得到用于湿式氧化中的 Mn02 - M0x/ Y 41203催化剂。
4. 根据权利要求3所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是， 所述Y-A1203，其粒径为3mm-5mm。
5. 根据权利要求3所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是， 第一步中，所述烘干，其温度为11(TC。
6. 根据权利要求3所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是， 第二步中，所述浸渍，其时间为10h -20h。
7. 根据权利要求3所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征是， 第三步中，所述焙烧，是在马福炉中焙烧。
8. 根据权利要求3或7所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征 是，第三步中，所述焙烧，其温度为30(TC-60(TC。
9. 根据权利要求3或7所述的用于湿式氧化工艺的催化剂的制备方法，其特征 是，第三步中，所述焙烧，其时间为3h-7h。
全文摘要
本发明涉及一种环境保护技术领域的用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法，所述催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以过渡金属Mn或Mn的氧化物和稀土元素M或M的氧化物为活性成分，M为La和Ce中的一种或两种，各金属相对于γ-Al₂O₃载体的负载量均为5wt％-8wt％。该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，洗净，烘干至恒重；得到的γ-Al₂O₃载体浸渍于稀土元素M及过渡金属Mn金属盐溶液中，各金属相对于载体的负载量均为5wt％-8wt％，浸渍，之后干燥，将干燥后的混合物在空气气氛中焙烧，得到用于湿式氧化中的催化剂。本发明不使用价格昂贵的贵金属材料，大大降低了催化剂的成本；同时提高了催化剂的催化活性，改善了操作条件，缩短了反应时间。
文档编号B01J23/34GK101185887SQ20071017259
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月20日 优先权日2007年12月20日
发明者朱世云, 王军芳, 鼎 程, 蔡伟民 申请人:上海交通大学