专利名称：一种铱基双组分负载型催化剂及其制备和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在富氢气氛下选择性的氧化CO催化剂，具体地说是一种 铱基双组分(IrM)负载型新型催化剂及其制备和应用。
背景技术：
由于能源和环境问题，燃料电池以其燃料多样性，排气干净，噪音低， 对环境污染小，可靠性及维修性能好等优点而引起了世界各国政府的关注 和科研人员的广泛研究与开发。其中'质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为 相对于传统的内燃机有高的能量转换效率以及零污染排放(ZEV:i的一种新 型能源转换装置受到了广泛的关注。而其中所用的燃料氢源主要采用甲醇、 天然气等碳氢化合物的水汽重整、部分氧化和热重整等技术获取，经过水 煤气变换反应后，CO含量仍达到P/。左右。由于CO会强吸附在燃料电池 的Pt电极上，使电池效率下降，因此如何消除氢源中的CO (小于50ppm) 避免其对电极催化剂的中毒对PEMFC的应用非常重要。选择性催化氧化反 应是在催化剂的作用下加入少量的氧气或空气于富氢气中，选择性催化氧 化CO。此法无疑是最简单、直接、廉价而有效的方法。选择氧化CO的催 化剂要满足如下条件在H2-PEMFC的最佳运转温度区间(60 120。C)内对 CO氧化具有高的催化性能、C02高的选择性，并且具有抗C02和H20性 能。对于选择性催化氧化祛除富氢气氛中的CO,实际上关键还是CO的氧 化，如何提高催化剂的CO的氧化能力和氧气与CO反应生成C02的选择 性是核心问题。
目前，CO在富氢气氛下的选择氧化催化剂的活性组分主要以贵金属为 主，主要有Pt、 Pd、 Rh、 Ru等。其中贵金属的含量较高， 一般大于5wtM， 且有效祛除CO的温度范围较窄，在20(TC左右。如丰田汽车公司的申请专 利(专利申请号98809466.5)披露了以Ru活性组分添加Li、 Zn等为助 剂的催化剂，CO的初始含量为5000ppm， 02/CO为3，最佳温度为 140~200°C，但对于〉5000ppm时的氧化性能未作说明。另外还有部分专利， 如(USPatent 6,168,772和5,702,838)公开了以A、 Y型分子筛为载体，用 离子交换法将Pt负载在分子筛上，Pt的担载量为3~6%左右，反应空速 2000 8000h"。贵金属担载量高，制备方法复杂。关于Pt基双组分催化剂 也有相关专利报道，其中上海燃料电池汽车动力系统有限公司的申请专利 (申请公开号02136480.X)申明了以Pt为催化剂活性组分，其含量为 0.05 5%(重量)，更佳范围为0.2 2%(重量)，负载于Y-Al203上，同时以Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg或Cu为助催化剂，其添加量为0.01 20%(重量)， 载体为Y-Al203,该催化剂可在120 23(TC间有效工作。另外，中国科学院大连化学物理研究所的申请专利(申请专利号01138908.7)所述的是以Pt
为主活性组分，Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn之一种或几种为助剂，以MD型分子 筛或Zr02、 Ti02的一种或两种为载体的多组元催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种转化率高、选择性好的可用于富氢气氛下 一氧化碳选择氧化负载型IrM双组分催化剂及其制备和应用。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种铱基双组分负载型催化剂，由载体、活性金属和助剂构成，所述 载体为氧化铝、二氧化硅或活性炭；所述活性金属为Ir，其于催化剂中的 质量含量为0.1~10%;所述助剂为Fe、 Sn、 Mn、 Co、 Ni、 Cr和/或Zr，其 含量为Ir摩尔含量的1~20倍(摩尔比例助剤M/If1/1 20/1)。
所述Ir于催化剂中的质量含量最好为1~5%;助剂的含量最好为Ir摩 尔含量的2 10倍；所述活性炭最好为商品活性炭、中孔炭或石墨炭黑。
所述催化剂可采用浸渍法制备，将活性金属和助剂的可溶性盐作为前 驱物采用分步或共同浸渍的方法负载于载体上，干燥焙烧得到所需催化剂， 干燥温度为80 120。C;
具体浸渍顺序有三种 一是Fe等第二组分的前驱物浸渍到载体上，经 过干燥焙烧后，再将Ir前驱物浸渍到焙烧好的复合载体上，干燥焙烧得到 Ir/M/载体催化剂；二是与第一种顺序正好相反，先浸渍Ir前驱物干燥焙烧 后，再浸渍Fe等第二组分干燥焙烧得到M/Ir/载体催化剂；三是将两种组分 (活性金属和助剂)的前驱物混合均匀后浸溃到载体上得到Ir-M/载体催化 剂。
活性组分Ir所用前驱体为氯铱酸、三氯化铱等，第二组分所用的前驱 体为相应金属的可溶性硝酸盐(Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mn)或氯化物(Sn)或 氧氯化物(Zr)。
分步浸渍时，浸渍助剂后的焙烧温度为400 60(TC，浸渍Ir活性组分 后的焙烧温度为300~500°C;共同浸渍时，两种组分同时浸渍后的焙烧温度 为300 500。C。
所述催化剂能够在氢气气氛下，于60 12(TC的低温条件选择催化氧化 一氧化碳，且具有较高的转化率。
应用时的反应气氛中CO的体积含量最好3%， H2的体积含量可以 230%, CO与02的体积比最好为1: 0.5-2。
所述催化剂进行催化反应之前需要经过预处理，预处理过程为 300 50(TC条件下氢气还原1~2小时。
本发明具有以下优点
1.本发明采用常规湿法浸渍法将两组分负载到载体上，千燥、焙烧后
即得到所需催化剂。操作过程简单(湿法浸渍)、条件温和(8(TC烘干， 300 50(TC焙烧)、重复性好(详见具体实施制备实例)等优点；2. 本发明方法制备的催化剂具有活性组分高度分散的特点，Ir和第二
组分均以纳米级颗粒均匀地分散在载体上，Ir和M之间接触充分，结合紧 密，存在强的相互作用。第二组分的添加一方面起到助剂活化氧的作用， 另一方面降低贵金属Ir的含量，催化剂成本得到大大降低；
3. 在富氢气氛下(40%H2)，与单组分Ir催化剂相比，双组分催化剂均 表现出很高的一氧化碳催化氧化活性和选择性(见图例l、 2的数据结果)， 在较宽的使用温度区间(80~120°C) CO可以得到很有效的脱除(最高CO 转化率可达到90%以上，见图例2、 3)，耗氢量少((302选择性达 80%， 见图例2);
4. 本发明涉及的双组分催化剂使用的载体范围广，常规的二氧化硅， 各种活性炭(包括中孔炭，导电炭黑等)均可以是活性组分高度分散，且 表现出很好地CO催化氧化活性和寿命(见图例3)。
图1A为本发明实施例2制备催化剂的程序升温反应转化率的比较图； 图IB为本发明实施例2制备催化剂的程序升温反应选择性的比较图2A为本发明实施例4、 5、 6及比较实施例1制备催化剂的程序升温 反应转化率的比较图2B为本发明实施例4、 5、 6及比较实施例1制备催化剂的程序升温 反应选择性的比较图3A为本发明实施例8及比较实施例2制备催化剂的程序升温反应转 化率的比较图3B为本发明实施例8及比较实施例2制备催化剂的程序升温反应寿 命评价图。
具体实施方式
实施例1
制备0.1%Ir/Fe5/Al2O^B 10%Ir/Fe5/Al2O3(Ir前面的数字为Ir的质量百 分比，Fe后面的数字为第二组分过渡金属与Ir的摩尔比，下同)
分别称取0.032g禾n 3.15g Fe前驱体Fe(N03)3'9H20于两个50ml烧杯中， 5ml去离子水溶解，待Fe盐完全溶解后，然后称取2.942g和1.652g研磨 好的Y-Al203粉末倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，水浴(低于6(TC)蒸干 水分，放入8(TC烘箱干燥8h，然后于马弗炉50(TC (升温速率10°C/min) 焙烧4h，即得到复合载体Fe/Al203;再分别称取0.045g和4.464g Ir前驱体 氯铱酸溶液(H2IrCl6'6H20， Ir浓度为6.72wt%)，稀释至5ml浸渍到焙烧好 的Fe/Al20s上，搅拌水浴蒸干，8(TC干燥8h， 300。C焙烧5h (升温速率 2°C/min)得到0.1%Ir/Fe5/Al2O3和20%Ir/Fe5/Al2O3催化剂。
实施例2
制备系列催化剂l%Ir/Fel/Al203, l%Ir/Fe2/Al203, l°/。Ir/Fe5/Al203, l%Ir/Fe8/Al203， l%Ir/Fel0/Al2O3， l%Ir/Fe20/Al2O3:制备方法和条件同实施例1，分别称取0. 063g， 0.126g， 0.315g， 0.504g， 0.630g， 1.260g Fe前驱体Fe(N03V9H20于编号为1~6号的50ml烧杯中， 加5ml去离子水溶解，待Fe盐完全溶解后，然后称取2.957g， 2.945g， 2.907g， 2.870g， 2.845g， 2.720g研磨好的y-Al203粉末分别倒入1~6号烧杯中，浸 渍、搅拌、蒸干、干燥、焙烧得到复合载体Fe/Al203;再分别称取0.446g Ir 前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt%)，稀释至5ml，浸渍到焙烧好的 Fe/Al20s上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧得到l%Ir/Fel/Al203, l%Ir/Fe2/Al203, l%Ir/Fe5/Al203, l%Ir/Fe8/Al203, l%Ir/Fel0/Al2O3, l%Ir/Fe20/Al2O3系列催化 剂。
实施例3
制备系列催化剂l%IrSn5/Al203， l.%IrCo5/Al203 ， l%IrCr5/Al203 ， l%IrM5/Al203， l%IrMn5/Al203， l%IrZr5/Al203:
制备方法和条件同实施例1，分别称取0. 177g SnCl2-2H20， 0.227g Co(N03)3.6H20， 0.312g Cr(N03)3.9H20， 0.227g M(N03)2.6H20， 0.279g 50wt% Mn(N03)2溶液，0.252g ZrOCl2-8H20于编号为1 6号的50ml烧杯中，加5ml 去离子水溶解，待盐完全溶解后，然后称取2.863g， 2.907g， 2.911g， 2.913g， 2.902g， 2.874g研磨好的，A1203粉末倒入1~6号烧杯中，浸渍、搅拌、蒸 干、干燥、焙烧得到复合载体Sn/Al203， Co/Al203， Cr/Al203， Ni/Al203， Mn/Al203， Zr/Al203;再分别称取6份0.446g Ir前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度 为6.72wt。/。)，稀释至5ml，浸渍到焙烧好的复合载体Sn/Al203， Co/Al203， Cr/Al203， Ni/Al203， Mn/Al203， Zr/Al203上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧得 至U l%IrSn5/Al203 ， l%IrCo5/Al203 ， l%IrCr5/Al203 ， l%IrNi5/Al203 ， l%IrMn5/Al203， l%IrZr5/Al203系列催化剂。
实施例4
制备3%Ir/Fe5/Al203催化剂
制备方法和制备条件同实施例1 。称取0.945g Fe前驱体 Fe(N03V9H20，加5ml去离子水溶解，称取2.723g研磨好的Y-A1203粉末 倒入烧杯中浸渍、搅拌、蒸干、干燥、焙烧得到Fe/Al203;称取1.339g Ir 前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt%)，加5ml去离子水稀释，浸渍到 Fe/Al203上,搅拌、蒸干、干燥、焙烧(300°C， 5h，升温速率2°C/min)得 到3%Ir/Fe5/Al203催化剂。 ■
实施例5 '
采用与实施例4相反的浸渍顺序制备Fe5/3%Ir/Al203催化剂 称取1.339g Ir前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt%)，加5ml去离子 水稀释，浸渍到2.723gY-Al203上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧G0(TC， 5h， 升温速率2。C/min)后得到3%Ir/Al203;称取0.945g Fe前驱体Fe(N03)y9H20， 加5ml去离子水溶解后，浸渍到3。/。Ir/Al203上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧 (500°C， 4h，升温速率10°C/min)后得到Fe5/3%Ir/Al203催化剂。
6实施例6
采用共浸渍方法制备3%Ir-Fe5/Al203催化剂
分别称取1.339glr前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wtn/。)和0.945gFe 前驱体Fe(N03)y9H20混合，加5ml去离子水稀释溶解，待混合均匀后将其 浸渍到2.723g Y-Al203载体上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧G0(TC， 5h，升 温速率2。c/min)后得到3。/。Ir-Fe5/Al203催化剂。
比较实施例1
采用常规湿法浸渍制备3%Ir/Al203催化剂
称取1.339glr前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt%)，加5ml去离子 水稀释，浸渍到2.970g y-A1203上，搅拌、蒸干、干燥(8(tc,8h)、焙烧(300。c， 5h，升温速率2。c/min)后得到3%Ir/Al203。
实施例7
制备5n/。Ir/Fe5/Al2CM崔化剂
制备方法和制备条件同实施例1。称取1.575g Fe前驱体 Fe(N03V9H20，加5ml去离子水溶解，称取2.538g研磨好的y_A1203粉末 倒入烧杯中浸渍、搅拌、蒸干、干燥、焙烧得到Fe/Al203;称取2.232g Ir 前驱体三氯化铱溶液(IrCly3H20， Ir浓度为6.72wt%)，加5ml去离子水稀 释，浸渍到Fe/Al2O3上,搅拌、蒸干、干燥、焙烧(30(tc，5h，升温速率2tVmin) 得到5。/。Ir/Fe5/Al203催化剂。
实施例8
采用共浸渍方法制备系列催化剂3%Ir-Fe5/Si02 ， 3%Ir-Fe5/AC ， 3%Ir-Fe5/MC， 3%Ir-Fe5/XC-72:
分别称取4份2.232g Ir前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wte/。)和1.575g Fe前驱体Fe(N03V9H20混合于编号为1~4号50ml烧杯中，加5ml去离子 水稀释溶解，待混合均匀后将其分别浸渍到2.538g Si02， AC(商品活性炭)， MC(中孔炭)，XC-72(导电炭黑)载体上，搅拌、蒸干、干燥、焙烧(30(TC， 5h，升温速率2°C/min)后得到3%Ir-Fe5/Si02， 3%Ir-Fe5/AC， 3%Ir-Fe5/MC， 3%Ir-Fe5/XC-72系列催化剂。
比较实施例2
采用常规湿法浸渍制备系列催化剂3%Ir/Si02， 3%Ir/AC， 3%Ir/MC， 3%Ir/XC-72:
分别称取4份2.232g Ir前驱体氯铱酸溶液(Ir浓度为6.72wt%)于编 号为1 4号50ml烧杯中，加5ml去离子水稀释，然后分别浸渍到2.7g Si02， AC (活性炭)，MC (中孔炭)，XC-72 (导电炭黑)载体上，搅拌、蒸干、 干燥(8(tc， 8h)、焙烧(300°c， 5h，升温速率2°c/min)后得到3%Ir/Si02， 3%Ir/AC， 3%Ir/MC， 3%Ir/XC-72系列催化剂。
为评价所制备催化剂的催化性能，采用微反评价装置对催化剂进行了富氢气氛下一氧化碳选择氧化反应活性测试，测试条件为采用管式炉和 固定床反应器，催化剂用量为100mg ，气体体积组成为 2%CO+l%O2+40%H2+He ，总流量为67ml/min (STP)，质量空速为 40,000ml/(g-h-cat.)，测试前催化剂预先在氢气气氛下300。C还原l-2h，降至 室温后在进行程序升温活性测试，4tVmin程序升温，在待测的每一温度点 恒温25min后取样，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率和选 择性。
评价结果如附图1， 2所示。
CO转化率和C02的选择性计算方法如下
CO Conversion(%)={([CO]in—[CO]out)/[CO] in}xl00%
C02 SdeCtiVity(%)={0.5x([CO]in—[CO]。ut)/( [O] in-[O] 。ut)}xl00%
本发明制备的催化剂的较佳应用条件
1. 适用气体范围0.5~3.4%CO (体积比)+ (0.25~3.4%O2) +H2，在 该范围内，CO能实现高的转化率( 80%)禾n C02选择性( 80%)，氢气 损失量少；
2. 使用温度范围宽，在60 16(TC均能表现出很好CO转化率和C02 的选择性，尤其是在质子膜燃料电池(PEMFC)的正常工作温度区间
(80 120°C )表现出优秀的CO转化率和C02的选择性(>80%)(见图例1、 2)。
3. 双组分催化剂适用的载体广泛，高分散的Ir-Fe/MC催化剂在80°C 工作时表现出很好地稳定性(见图例3)。
权利要求
1. 一种铱基双组分负载型催化剂，由载体、活性金属和助剂构成，其特征在于所述载体为氧化铝、二氧化硅或活性炭；所述活性金属为Ir，其于催化剂中的质量含量为0.1～10％；所述助剂为Fe、Sn、Mn、Co、Ni、Cr和/或Zr，其含量为Ir摩尔含量的1～20倍。
2. 按照权利要求l所述的催化剂，其特征在于所述Ir于催化剂中的 质量含量为1~5%;助剂的含量为Ir摩尔含量的2 10倍。
3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为商品活 性炭、中孔炭或石墨炭黑。
4. 一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备，将活性金属和助剂的可溶性盐作为前驱物采用分步或共同浸渍的方法负载于载体上，干燥焙烧得到所需催化剂，干燥温度为80 12(TC;分步浸渍时，浸渍助剂后的焙烧温度为400~600°C，浸渍Ir活性组分 后的焙烧温度为300 50(TC;共同浸渍时，两种组分同时浸渍后的焙烧温度 为300~500°C。
5. —种权利要求l所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂能够在氢气气氛下，于60 12(TC的低温条件选择催化氧化一氧化碳，且具有较 高的转化率。
6. 按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂进行 催化反应之前需要经过预处理，预处理过程为300 50(TC条件下氢气还原 1~2小时。
7. 按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂应用 时的反应气氛中CO的体积含量^5%， H2的体积含量^30。/。， C0与02的体 积比1: 0.5-2。
全文摘要
本发明涉及在富氢气氛下选择性的氧化CO催化剂，具体地说是一种铱基双组分负载型催化剂及其制备和应用，由载体、活性金属和助剂构成，所述载体为氧化铝、二氧化硅或活性炭；所述活性金属为Ir，其于催化剂中的质量含量为0.1～10％；所述助剂为Fe、Sn、Mn、Co、Ni、Cr和/或Zr，其含量为Ir摩尔含量的1～20倍。应用该方法制备的催化剂能够使在较低温度(60～120℃)下富氢气氛中的一氧化碳高选择性地转化率为二氧化碳。
文档编号B01J23/89GK101428227SQ20071015799
公开日2009年5月13日 申请日期2007年11月7日 优先权日2007年11月7日
发明者涛 张, 张万生, 王晓东, 王爱琴, 黄延强 申请人:中国科学院大连化学物理研究所